Pensaci bene prima di proseguire Sei sicuro di avere fatto tutti gli sforzi necessari per risolvere i problemi.

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2 Allcunii iisullttattii degllii eseciizii poposttii Pensaci bene pima di poseguie Sei sicuo di avee fatto tutti gli sfozi necessai pe isolvee i poblemi. 97

3 Pima di ispondee alle domande dei divesi esecizi, qui di seguito sono ipotati alcuni concetti fondamentali elativi a questo capitolo. Pincipio di esclusione di Pauli. Il pincipio di esclusione di Pauli condiziona il numeo di elettoni che possono essee collocati in uno stesso obitale. Questo pincipio stabilisce che non possono esistee in un atomo elettoni con tutti e quatto i numei quantici uguali. Ne segue che in uno stesso obitale, necessaiamente definito da una pecisa tena di valoi di n, l e m l, non possono essee contenuti più di due elettoni, i quali devono avee numei quantici di spin opposti (spin accoppiati o antipaalleli). Infatti, poiché il numeo quantico di spin può assumee due soli valoi, un tezo elettone nello stesso obitale avebbe necessaiamente gli stessi quatto numei quantici di uno degli alti due elettoni. Regola di Hund. La egola di Hund iguada la collocazione degli elettoni in obitali degenei, come i 3 obitali p, i 5 obitali d, i 7 obitali f ecc., e stabilisce che quando esistono obitali degenei, gli elettoni tendono pefeibilmente a distibuisi nel maggio numeo possibile di obitali, e si dispongono in essi con spin paalleli (ossia con lo stesso valoe del numeo quantico di spin). Questa egola discende dal fatto che gli elettoni tendono a collocasi in modo da minimizzae le loo inteazioni. Di conseguenza, se esistono obitali degenei disponibili, gli elettoni tendono a occupane uno ciascuno peché le distibuzioni spaziali di densità elettonica di tali obitali inteessano zone dello spazio diffeenti, con conseguente minimizzazione delle loo ecipoche epulsioni. La necessità che gli elettoni abbiano lo stesso numeo quantico di spin (spin paalleli) è la conseguenza del fatto che talune inteazioni, dette di scambio, compotano la massima stabilità quando gli elettoni spaiati collocati in obitali degenei hanno spin paalleli. Spetti di assobimento e di emissione - I fenomeni di emissione e di assobimento di adiazioni elettomagnetiche da pate degli atomi isolati, e in paticolae dell idogeno atomico, sono connessi con la quantizzazione dell enegia, e la loo azionalizzazione ha contibuito in modo decisivo allo sviluppo della teoia sulla stuttua degli atomi. L insieme dei numei d onda (o delle fequenze) delle adiazioni emesse è chiamato spetto di emissione. Questo appae come un insieme di guppi disceti di ighe a ognuna delle quali coisponde il valoe del numeo d onda (o della fequenza) di una delle adiazioni elettomagnetiche emesse. Pe questo motivo questi spetti sono anche chiamati spetti a ighe. L insieme delle ighe egistate può essee odinato in seie di ighe coelate ta loo da elazioni matematiche, ognuna delle quali è definita da due ighe esteme aventi il valoe minimo e, ispettivamente, massimo del numeo d onda di quella seie, 98

4 e all inteno delle quali compae una seie di ighe che vanno pogessivamente infittendosi a mano Spetto di emissione dell idogeno - Quando l idogeno molecolae è sottoposto a una scaica elettica si dissocia nei suoi atomi, assumono enegia (aggiungono uno stato eccitato), che poi estituiscono emettendo adiazioni elettomagnetiche, alcune delle quali appatengono alla egione spettale del visibile. Di gande ilievo è che le adiazioni elettomagnetiche emesse dall idogeno atomico eccitato non hanno valoi qualsiasi dei numei d onda, ma solo valoi disceti. Equazione di Schoedinge - Nel caso dell atomo di idogeno l equazione è esattamente isolvibile. Esistono vaie classi di funzioni d onda (autofunzioni) che descivono i possibili stati dell elettone nell atomo di idogeno. La foma di queste funzioni e la coispondente enegia sono legate a te paameti, detti numei quantici, che deivano in via logica dalla soluzione matematica dell equazione d onda. Numei quantici: a) numeo quantico pincipale, n: può assumee tutti i valoi intei positivi da 1 a ; b) numeo quantico momento obitale, o secondaio, l: pe ogni valoe di n può assumee tutti i valoi intei positivi, compeso lo, fino a n 1; c) numeo quantico magnetico, m l : pe ogni valoe di l può assumee tutti i valoi intei positivi e negativi, compeso lo, che vanno da l a +l d) numeo quantico di spin, m s il cui valoe non è legato ai te numei quantici pima descitti. gni funzione d onda è caatteizzata da una specifica tena dei valoi di n, l e m l, ed è chiamata funzione obitale o, semplicemente, obitale. Enegia di ionizzazione - La difficoltà con cui un elettone può essee estatto da un atomo è una popietà peiodica. In temini enegetici, la difficoltà di un atomo a cedee un elettone è misuata dalla sua enegia di ionizzazione, I (o potenziale di ionizzazione, IP), che è l enegia minima che occoe somministae a un atomo isolato allo stato I fondamentale pe imuovee un elettone e dae uno ione positivo: M 1 M + + e -. Di solito è misuata in ev o in kj mole -1. Si pala di enegia di pima ionizzazione, I 1, quando si estae dall atomo il pimo elettone, di enegia di seconda ionizzazione, I 2, quando si estae il secondo elettone, e così via: Se si esaminano i valoi delle enegie di ionizzazione è evidente che lungo un peiodo l enegia di ionizzazione aumenta gadualmente, e che questo andamento si ipete in ciascun peiodo. Petanto, gli elementi dei pimi guppi della tavola peiodica degli 99

5 elementi hanno le più basse enegie di ionizzazione, mente quelli degli ultimi guppi hanno enegie di ionizzazione ta le più alte. Se si esamina invece gli elementi appatenenti a uno stesso guppo, è possibile notae che l enegia di ionizzazione diminuisce scendendo lungo un guppo. Esecizio 1 Pe n = 1 il numeo quantico secondaio l può avee solo il valoe (, ecc., fino a n 1). Pe l = il valoe di m l può essee solo (+l,, l). n = 1; l = ; m l =. Pe n = 4 il numeo quantico secondaio può assumee i valoi, 1, 2 e 3. Pe ciascuno di questi valoi sono possibili i valoi del numeo quantico magnetico m l che compendono tutti i numei intei, incluso lo zeo, che vanno da +l a l. Petanto: n = 4; l = ; m l = l = 1; m l = -1,, +1 l = 2; m l = -2, -1,, +1, +2 l = 3; m l = -3, -2, -1,, +1, +2, +3 Esecizio 2 Pe n = 2 il numeo quantico secondaio l può avee i valoi (che qualifica un obitale s) e 1 (che qualifica gli obitali p). D alta pate gli obitali atomici sono definiti anche dal numeo quantico magnetico, m l. Complessivamente avemo: n = 2; l = ; m l = ; 1 obitale s: 2s n = 2; l = 1; m l = -1,, +1; 3 obitali p: convenzionalmente sono: 2p x, 2p y, 2p z Numeo totale di obitali atomici: 4 Pe n = 3 il numeo quantico secondaio l può avee i valoi (obitale s), 1 (obitali p) e 2 (obitali d). Tenendo anche conto del numeo quantico magnetico, m l, avemo: n = 3; l = ; m l = ; 1 obitale s: 3s n = 3; l = 1; m l = -1,, +1; 3 obitali p: convenzionalmente sono: 3p x, 3p y, 3p z n = 3; l = 2; m l = -2, -1,, +1, +2; 5 obitali d: convenzionalmente sono: 3d xy, 3d xz, 3d yz, 3 d 2 2, 3 d 2. x y z 1

6 Numeo totale di obitali atomici: 9 Esecizio 3 Il numeo quantico pincipale è n = 2. Inolte, tattandosi di un obitale s, il numeo quantico secondaio, l, è e di conseguenza è anche il numeo quantico magnetico, m l : bitale 2s: n = 2; l = ; m l = Pocedendo come sopa deduciamo che n è 4 e l è 1 (si tatta di un obitale p). Pe l = 1 il numeo quantico magnetico può essee -1, o +1: bitale 4p: n = 4; l = 1; m l = -1, oppue +1 (un diveso valoe di m l pe ciascun obitale p). Domanda (c) Pocedendo come al punto pecedente, deduciamo i valoi di n = 3 e l = 2 (si tatta di un obitale d). Pe l = 2 il numeo quantico magnetico può essee -2, -1,, +1 o +2: bitale 3d: n = 3; l = 2; m l = -2, -1,, +1 oppue +2 (un diveso valoe di m l pe ciascun obitale d). Esecizio 4 1s. Questo obitale è caatteizzato da n = 1 e l = (è un obitale s). Pe n = 1 il valoe l = è possibile pe cui l obitale 1s esiste. 1p. Questo tipo di obitali ichiedeebbe i valoi di n = 1 e l = 1 (sono obitali p). Ma il massimo valoe pemesso del numeo quantico secondaio pe n = 1 è. Petanto gli obitali 1p non esistono. 2s. Questo obitale ha i numei quantici n = 2 e l =. Pe n = 2 il valoe di l = è possibile. Petanto l obitale 2s esiste. 2p. Questo tipo di obitali è definito dai numei quantici n = 2 e l = 1. Il valoe 1 del numeo quantico secondaio è possibile quando n è 2, pe cui gli obitali 2p esistono. 2d. Questo tipo di obitali ichiedeebbe i valoi di n = 2 e l = 2 (sono obitali d). Ma pe n = 2 il valoe massimo possibile del numeo quantico secondaio è 1, pe cui gli obitali 2d non esistono. 11

7 Esecizio 5 Il livello enegetico di un obitale di un atomo polielettonico cesce con la somma n + l e, a paità di questa, è più basso il livello enegetico con il più basso valoe di n. 3p (n = 3; l = 1): n + l = 4; 3d (n = 3; l = 2): n + l = 5 L obitale situato al livello enegetico infeioe è il 3p (ha il più basso valoe di n + l). 5s (n = 5; l = ): n + l = 5; 3d (n = 3; l = 2): n + l = 5 L obitale situato al livello enegetico infeioe è il 3d (a paità di n + l è quello con il più basso valoe di n). Esecizio 6 Pocediamo come nell esecizio pecedente: 2s (n = 2; l = ): n + l = 2; 2p (n = 2; l = 1): n + l = 3; 3s (n = 3; l = ): n+l = 3; 3d (n = 3; l = 2): n + l = 5; 4s (n = 4; l = ): n + l = 4; 4f (n = 4; l = 3): n + l = 7 In base alle consideazioni fatte sopa, possiamo dedue che: l odine cescente dei livelli enegetici è: 2s < 2p < 3s < 4s < 3d < 4f. Esecizio 7 In base al pincipio di esclusione di Pauli un obitale può accogliee da a 2 elettoni, di conseguenza ogni obitale ns può alloggiae da a 2 elettoni, l insieme di ogni guppo dei 3 obitali np può ospitae da a 6 elettoni e ogni guppo di 5 obitali nd può ospitae da a 1 elettoni. a) La configuazione elettonica è accettabile peché in ciascun obitale ns ci sono 2 elettoni e nei te obitali 2p ci sono solo 4 elettoni. b) La configuazione elettonica non è accettabile peché nell obitale 2s ci sono 3 elettoni. c) La configuazione elettonica non è accettabile peché nei 5 obitali 3d ci sono più di 1 elettoni. d) La configuazione è accettabile peché in ciascun obitale o guppo di obitali degenei c è un numeo di elettoni consentito dal pincipio di esclusione di Pauli. 12

8 Esecizio 8 a) 1s 2 2s 2 2p 3. 3 elettoni spaiati. Infatti, i due obitali ns hanno due elettoni con spin necessaiamente antipaalleli, mente nei te obitali 2p ci sono 3 elettoni che pe la egola di Hund si ipatiscono nei 3 obitali degenei 2p, con spin paallelo. b) 1s 2 2s 2 2p 5. Un elettone spaiato peché i due obitali ns hanno due elettoni con spin necessaiamente antipaalleli, nei te obitali 2p ci sono 5 elettoni cosicché 4 sono collocati in 2 obitali p con spin antipaalleli e il quinto esta spaiato sul tezo obitale p. c) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 5. 6 elettoni spaiati. Infatti gli obitali 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 sono completi, quindi con tutti gli elettoni con spin accoppiati, mente l obitale 4s ha un elettone spaiato e i cinque obitali degenei 3d ospitano 5 elettoni che pe la egola di Hund si ipatiscono con spin paallelo nei 5 obitali 3d. d) [Xe]6s 1 5d 3. 4 elettoni spaiati. Infatti, la configuazione elettonica intena, appesentata dal simbolo [Xe] è costituita solo da obitali pieni e quindi con tutti gli elettoni con spin accoppiati; estano un elettone spaiato nell obitale 6s e 3 elettoni nei 5 obitali degenei 5d, che pe la egola di Hund si dispongono con spin paalleli in te distinti di questi obitali. Esecizio 9 L odine di iempimento degli obitali in atomi polielettonici, fatte salve poche eccezioni, dà oigine a una configuazione elettonica del tipo (1s)(2s)(2p)(3s)(3p)(4s)(3d)(4p)(5s) (4d), nella quale sono collocati pogessivamente gli elettoni, seguendo il pincipio di esclusione di Pauli e la egola di Hund. 8. L atomo di ossigeno ha numeo atomico Z = 8 pe cui contiene 8 elettoni, che sono collocati negli obitali 1s(2)2s(2)e 2p(4): Configuazione elettonica: 1s 2 2s 2 2p 4. Elettoni spaiati: 2 (negli obitali 2p). 26Fe. L atomo di feo ha 26 elettoni (Z = 26). Tenendo conto del numeo massimo di elettoni che ogni obitale o guppo di obitali degenei può contenee si ottiene: Configuazione elettonica: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6. Elettoni spaiati: 4. Infatti ci sono 6 elettoni negli obitali 3d: un obitale contiene necessaiamente 2 elettoni accoppiati, mente gli alti quatto elettoni si dispongono negli alti 4 obitali degenei 3d con spin paalleli. 13

9 Domanda (c) 38S. La stonzio ha 38 elettoni. Pocedendo come sopa otteniamo: Configuazione elettonica: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 1 4p 6 5s 2. Elettoni spaiati:. Tutti gli obitali contengono il massimo numeo di elettoni consentito, i quali sono necessaiamente alloggiati con spin accoppiati. Esecizio 1 E possibile pocedee come nell esecizio pecedente, tenendo conto del numeo complessivo di elettoni contenuti nello ione: 1H -. Pimo peiodo (n = 1); elettoni da collocae = 2; nessun gas nobile che lo pecede. ccoe sistemae 2 elettoni: Configuazione elettonica: 1s 2 [He] 9F -. Secondo peiodo (n = 2); elettoni da collocae = 1; gas nobile che lo pecede: 2He (2 elettoni). ccoe collocae 1 2 = 8 elettoni nel guscio elettonico esteno: Configuazione elettonica: [He]2s 2 2p 6 [Ne] Domanda (c) 16S 2-. Tezo peiodo (n = 3); elettoni da collocae = 18; gas nobile che lo pecede: 1Ne (1 elettoni). ccoe collocae 18 1 = 8 elettoni nel guscio elettonico esteno: Configuazione elettonica: [Ne]3s 2 3p 6 [A] Domanda (d) 82Pb 2+. Sesto peiodo (n = 6); elettoni da colloca e 82 2 = 8; gas nobile che lo pecede: 54Xe (54 elettoni). ccoe collocae 8 54 = 26 elettoni nel guscio elettonico esteno: Configuazione elettonica: [Xe]4f 14 5d 1 6s 2 Domanda (e) 47Ag +. Quinto peiodo (n = 5); elettoni da collocae 47 1 = 46; gas nobile che lo pecede: 36K (36 elettoni). ccoe collocae = 1 elettoni nel guscio elettonico esteno: Configuazione elettonica: [K]5s 2 4d 8. In ealtà la configuazione elettonica è [A]5s 4d 1 peché l elettone che l agento pede appatiene all obitale 5s e la configuazione elettonica con obitali degenei (come i 4d) completamente occupati è paticolamente stabile. 14

10 Esecizio 11 Gli elementi del II peiodo sono tutti quelli compesi ta Li e Ne. La configuazione elettonica di valenza pe questi elementi è del tipo 2s-2p. Pe questa agione solamente i pimi due elementi del peiodo Li e Be hanno obitali 2p vuoti. Pe ispondee a questa domanda bisogna scivee le stuttue elettoniche di questi elementi che sono compesi ta Na e A. Na = [Ne]3s 1, Mg = [Ne]3s 2, Al = [Ne]3s 2 3p 1, Si = [Ne]3s 2 3p 2, P = [Ne]3s 2 3p 3, S = [Ne]3s 2 3p 4, Cl = [Ne]3s 2 3p 5, A = [Ne]3s 2 3p 6. Il iempimento dei vai obitali segue la egola di Hund della massima molteplicità di spin. In base a questa egola gli atomi con un elettone spaiato sono tutti tanne Mg e A. Domanda (c) I metalli alcalino teosi compendono Mg, Ca, S e Ba. il sottolivello 3d compae pe la pima volta con n = 3 e quindi gli elementi saanno: S, Ba. Domanda (d) Gli obitali 4p compaiono pe la pima volta con n = 4. L unico alogeno che ha elettoni spaiati in obitali 4p è il bomo. Esecizio 12 Il pincipio di esclusione di Pauli è stato discusso nelle pemesse geneali di questo capitolo. a saà pesentato nuovamente adottando un linguaggio divesi. Come è ben noto esistono quatto numei quantici che caatteizzano l elettone in un atomo. Esiste un impotante pincipio, chiamato pincipio di esclusione di Pauli, che pone in elazione questi numeo. Esso asseisce che in un atomo due elettoni non possono avee la stessa seie dei quatto numei quantici. Questo pincipio fu stabilito pe pimo, nel 1925, da Wolfgang Pauli, un collega di Boh, nel tentativo di endee la teoia coeente con le popietà degli atomi. Il pincipio di esclusione di Pauli ha un implicazione che non appae ovvia a pima vista. Pesume che nello stesso obitale non si possono tovae più di due elettoni peché m s può assumee soltanto due valoi. Inolte, se due elettoni occupano lo stesso obitale devono avee spin opposti altimenti tutti e quatto i loo numei quantici saebbeo uguali. 15

11 Anche questo concetto è stato sviluppato nell intoduzione geneale al capitolo ma come pe la domanda (a) saà di nuovo ichiamato. La egola di Hund si applica quando ci sono obitali degenei e si deve attibuie a questi due o più elettoni. La egola di Hund (Fiedich Hund) affema che: quando sono disponibili divesi obitali di uguale enegia, come in un dato sottolivello, gli elettoni vi entano singolamente con spin paalleli. Solo dopo che tutti gli obitali sono iempiti singolamente gli elettoni cominciano ad appaiasi. Come conseguenza si ha: in tutti gli obitali pieni i due elettoni hanno spin opposti e che in un dato sottolivello il numeo di obitali singolamente occupati è il massimo possibile. Domanda (c) Uno spetto a ighe appesenta la tansizione di atomo da uno stato eccitato ad uno stato con enegia più bassa. La pesenza di un spetto a ighe è indice della quantizzazione delle enegia atomiche. Domanda (d) Anche questo concetto è stato sviluppato nell intoduzione geneale al capitolo ma come pe la domanda (a) saà di nuovo ichiamato. Il pimo numeo quantico n, o numeo quantico pincipale, detemina l enegia dell elettone. Esecizio 13 Come è già stato puntualizzato all inizio di questo capitolo nell ambito della Tavola Peiodica l enegia di pima ionizzazione aumenta lungo un peiodo e diminuisce scendendo lungo un guppo. Questo tend si giustifica consideando come vaia la caica nucleae efficace di un atomo passando da un elemento all alto. Nell ambito di questo andamento ci sono delle eccezioni e queste si veificano quasi sempe quando in un peiodo passando da un elemento all alto si passa da una situazione dove sono iempiti di elettoni obitali di un ceto tipo a una situazione dove ci sono elettoni su obitali di due tipo divesi. Esempio da ns 2 a ns 2 p 1. Alta situazione che si può veificae è da np 3 a np 4 in questo caso pu si iempiono di elettoni obitali dello stesso tipo ma si occupa con un elettone un obitale già occupato. In questo caso sono due elementi che appatengono allo stesso guppo ma fanno pate di due peiodi divesi. Quindi: I 1 Ca > I 1 Ba. 16

12 Questo è il caso di elementi che appatengono allo stesso peiodo e sono adiacenti con iempimento di due obitali di diveso tipo. Quindi: I 1 Be > I 1 B. Domanda (c) In questo caso sono valide le consideazioni fatte pe il caso (a). Quindi: I 1 A > I 1 Xe. Esecizio 14 Si fa pesente che la configuazione elettonica degli ioni si costuisce in modo simile a quella degli atomi neuti, ma tenendo conto anche della caica. Il numeo di elettoni di un catione è uguale a quella dell elemento meno il numeo appopiato di elettoni (pai alla caica) mente quello di un anione deve essee aumentato ispetto a quello dell atomo neuto di un valoe pai alla caica negativa. Zn = [A]3d 1 4s 2 ; Zn 2+ = [A]3d 1 Se = [A]3d 1 4s 2 4p 4, Se 2- = [A]3d 1 4s 2 4p 6 Domanda (c) I = [K]4d 1 5s 2 5p 5 ; I - = [K]4d 1 5s 2 5p 6 Domanda (d) Y = [K]4d 1 5s 2 Domanda (e) P = [Ne]3s 2 3p 3 Domanda (f) In = [K]4d 1 5s 2 5p 1 Domanda (g) As = [A]3d 1 4s 2 4p 3 Domanda (h) I = [Xe]4f 14 5d 7 6s 2 Esecizio 15 Alcune definizioni sono già state ipotate negli esecizi pecedenti. In questo esecizio saanno icodate solamente quelle che non sono state ancoa discusse. Raggio ionico - La distanza ta i nuclei che dà la massima stabilità a un legame ionico è detta distanza o lunghezza del legame ionico ed è ottenuta speimentalmente. Essa coisponde alla somma dei aggi ionici degli ioni coinvolti nel legame. ccoe peò ossevae 17

13 che il valoe dei aggi ionici dipende in qualche misua anche dal tipo di impaccamento degli ioni con il quale la sostanza si pesenta nel popio cistallo ionico. Raggio covalente - La distanza ta i nuclei che dà la massima stabilità al legame covalente è chiamata distanza o lunghezza del legame covalente. Questa dipende dagli atomi legati, ma anche dalla natua del legame che si foma: singolo, o multiplo. Nel caso in cui le elettonegatività dei due atomi legati siano simili, la lunghezza del legame covalente singolo è data dalla somma dei aggi covalenti degli atomi coinvolti nel legame. Il valoe del aggio covalente di un elemento è diveso dal suo aggio ionico. Raggio di van de Waals - Accanto ai aggi covalenti e a quelli ionici di un elemento si annovea anche il aggio di van de Waals che convenzionalmente è dato dalla semidistanza di massimo avvicinamento ta i nuclei di due atomi dello stesso elemento quando non sono legati ta loo. Affinità elettonica - La facilità con cui un atomo accetta un elettone è misuata dalla sua affinità elettonica, Ae, che è l enegia in gioco quando un atomo isolato allo stato fondamentale accetta un elettone e dà il più stabile ione negativo (l elettone si colloca nell obitale atomico disponibile a più bassa enegia): X + e - Ae Nel caso dell affinità elettonica valoi positivi coispondono a libeazione di enegia da pate del sistema. In patica, quanto più alta è l enegia di ionizzazione tanto minoe è la tendenza dell atomo a cedee un suo elettone, mente quanto più alta è l affinità elettonica tanto maggioe è la tendenza di un atomo ad accettae un elettone. Se si esaminano i valoi delle affinità elettoniche è possibile constatae che muovendosi lungo un peiodo l affinità elettonica aumentano gadualmente, e che questo andamento si ipete in ciascun peiodo. Petanto, gli elementi dei pimi guppi della tavola peiodica degli elementi hanno le più basse affinità elettoniche, mente quelli degli ultimi guppi hanno affinità elettoniche ta le più alte. Se si esamina invece gli elementi appatenenti a uno stesso guppo è possibile notae che l affinità elettonica diminuiscono scendendo lungo un guppo. Elementi che appatengono al guppo 16 della Tavola Peiodica. L elemento che ha la massima enegia di pima ionizzazione è lo zolfo. X - 18

14 Tutti elementi che appatengono al guppo 17 della Tavola Peiodica. Come il aggio atomico aumenta scendendo lungo un guppo paallelamente aumenta il aggio ionico. Il fluoo è l elemento con il aggio ionico più piccolo. Domanda (c) Tutti elementi che appatengono al guppo 1 della Tavola Peiodica. L andamento geneale dell affinità elettonica nell ambito della Tavola Peiodica è che aumenta lungo un peiodo e diminuisce scendendo lungo un guppo. Quindi il cesio è l elemento che pesenta l affinità elettonica più bassa. Domanda (d) Ricodando come vaia l enegia di pima ionizzazione nell ambito della Tavola Peiodica è evidente che il fluoo è l elemento che ha l enegia di pima ionizzazione più elevata. Domanda (e) Sono elementi che appatengono a guppi divesi della Tavola Peiodica e quindi pe ispondee alla domanda bisogna conoscee la loo stuttua elettonica di valenza. [A] gas nobile; stuttua elettonica a guscio completo. Stuttua elettonica paticolamente stabile che non pede facilmente elettoni. [K] [A]4s 1. La seconda enegia di ionizzazione compoteebbe la pedita di un elettone dal guscio tipo [A]. Pocesso che ichiede una notevole quantità di enegia. Ca [A]4s 2. La seconda enegia di ionizzazione ichiede la pedita dell elettone dello stato di valenza. Quindi un pocesso che ichiede un basso appoto enegetico. Il Ca saà quindi l elemento che avà la II enegia ionizzazione più bassa. Domanda (f) Pe ispondee questa domanda bisogna conoscee lo stato di valenza di questi elementi e tenee pesente la egola di Hund della massima molteplicità di spin. Fe [A]3d 6 4s 2. Elettoni s 2 appaiati. Ricodando che gli obitali d sono cinque e che distibuendo sei elettoni imaanno quatto elettoni spaiati. Co [A]3d 7 4s 2. Valgono le stesse consideazioni fatte pe il Fe. In questo caso gli elettoni spaiati saanno te. Ni [A]3d 8 4s 2. le consideazioni fatte nei due casi pecedenti potano ad avee due elettoni spaiati. Domanda (g) I citei esposti nella domanda (b) possono essee applicati a questo caso. Quindi saà il Ba 2+ lo ione che avà il aggio più gande nell ambito degli ioni che stiamo consideando. 19

15 Domanda (h) Con le solite consideazioni di come vaia il aggio atomico e quello ionico di un elemento è facile aivae alla conclusione che è S 2- la specie col aggio ionico più gande tenendo anche pesente che pesenta due caiche negative ispetto all unica potata dall anione Cl -. Domanda (i) In questo caso l andamenti geneale è disatteso peché è l azoto che l enegia di pima ionizzazione più elevata e questo peché la sua configuazione elettonica dello stato di valenza è [He]2s 2 2p 3 con tutti gli obitali 2p singolamente occupati. Questa situazione dal punto di vista enegetico è più stabile delle alte due che hanno ispettivamente un elettone in meno e uno in più ispetto alla stuttua elettonica dell azoto. Domanda (j) Sono tutti elementi che appatengono allo stesso peiodo e quindi seguono l andamento geneale di come vaia l affinità elettonica nell ambito della Tavola Peiodica. Quindi il cloo saà l elemento che avà l affinità elettonica più elevata. Domanda (k) In questo caso è necessaio confontae fa di loo aggi covalenti peché non si conosce il aggio atomico dello iodio. Dopo queste pemesse questi elementi seguono l andamento geneale di come vaia il aggio nell ambito della Tavola Peiodica. Saà quindi lo iodio quello che lo avà più piccolo. Domanda (l) Pe confontae questi te atomi è necessaio icodae che non tutti appatengono allo stesso guppo. Saà quindi il potassio che pesenta l enegia di pima ionizzazione più bassa. K e Ca appatengono allo stesso peiodo e quindi saà il Ca ad avee l enegia di pima ionizzazione più elevata. Queste consideazioni potano senza omba di dubbi ad affemae che è il K l elemento con l enegia di pima ionizzazione più bassa anche ispetto al Na, elemento che appatiene al suo stesso guppo. Domanda (m) Pe ispondee a questa domanda è necessaio icodae che con: n = 4 obitali disponibili s, p, d, f 4g non disponibili n = 5 obitali disponibili s, p, d, f, g 5d disponibile n = 4 obitali disponibili s, p, d, f 4p disponibile Domanda (n) Con n = 2 sono disponibili un obitale s e 3 obitali p. Un totale di 4 obitali. Questo si ottiene icodando che pe n = 2, l =, m l = ; l = 1, m l = -1,, +1 11

16 Domanda (o) Gli obitali f sono sette peché: n = 4; l =, 1, 2, 3. Gli obitali f sono quelli caatteizzati da l = 3 che ha come conseguenza ml = -3, -2, -1,, 1, 2, 3. Esecizio 16 La scittua abbeviata, [gas nobile](n - 2)f(n - 1)dns, della configuazione elettonica di un atomo è agevolata dal fatto che è sufficiente individuae la configuazione elettonica estena a quella del gas nobile che nella tavola peiodica pecede l elemento in questione. a) 7 N. L azoto è del secondo peiodo (n =2) ed ha 7 elettoni. Il gas nobile che lo pecede è l elio, 2 He, che contiene 2 elettoni. Restano da collocae nel guscio elettonico esteno 5 elettoni: [He]2s 2 2p 3 ; 3 elettoni spaiati nei te obitali 2p b) 13 Al. L alluminio appatiene al tezo peiodo (n = 3) e possiede 13 elettoni. Il gas nobile che lo pecede è il neo, 1 Ne, che contiene 1 elettoni. Restano da collocae nel guscio elettonico esteno 3 elettoni: [Ne]3s 2 3p 1 ; un elettone spaiato in un obitale 3p c) 19 K. Il potassio appatiene al quato peiodo (n = 4) e possiede 19 elettoni. Il gas nobile che lo pecede è l ago, 18 A, che contiene 18 elettoni. Resta un solo elettone da collocae nel guscio elettonico esteno: [A]4s 1 ; un elettone spaiato d) 2 Ca. Appatiene al quato peiodo (n = 4) e possiede un elettone in più del potassio, pe cui la sua configuazione elettonica è: [A]4s 2 ; nessun elettone spaiato e) 33 As. Appatiene al quato peiodo (n = 4) e possiede 33 elettoni. Il gas nobile che lo pecede è l ago, 18A, che contiene 18 elettoni. ccoe sistemae 15 elettoni nel guscio elettonico esteno: 2 vanno nel 4s, 1 nei 3d e i imanenti 3 nei 4p. [A]4s 2 3d 1 4p 3 ; 3 elettoni spaiati negli obitali 4p. f) 77 I. L iidio appatiene al sesto peiodo (n = 6) e possiede 77 elettoni. Il gas nobile che lo pecede è lo xeno, 54 Xe, che ha 54 elettoni. ccoe collocane 23 nel guscio elettonico esteno. Tenendo conto che n è 6, segue che 2 elettoni occupano l obitale 6s, 14 elettoni occupano i 7 obitali 4f e i imanenti 7 si collocano nei 5 obitali 5d: [Xe]6s 2 4f 14 5d 7 ; 3 elettoni spaiati negli obitali 5d. 111

17 Esecizio 17 Gli elementi di tansizione devono contenee elettoni negli obitali di tipo d pazialmente occupati. a) [A]3d 5 4s 1. E un elemento della pima seie degli elementi di tansizione in quanto ha gli obitali 3d solo pazialmente occupati. Inolte ha 6 elettoni in più del gas nobile ago [A], pe cui è il sesto elemento del quato peiodo (n = 4): si tatta del como (C). b) [Ne]3s 2 3p 2. Non è un elemento di tansizione in quanto non ha elettoni in obitali d. Inolte ha 4 elettoni in più del gas nobile neo [Ne], pe cui è il quato elemento del tezo peiodo (n = 3): si tatta del silicio (Si). c) [K]4d 1 5s 2 5p 2. Non è un elemento di tansizione peché ha gli obitali 4d pieni ed ha elettoni nel 5s e nei 5p. Inolte ha = 14 elettoni in più del gas nobile cipto [K], pe cui è il quattodicesimo elemento del quinto peiodo (n = 5): si tatta dello stagno (Sn). d) [Xe]4f 14 5d 4 6s 2. E un elemento della teza seie degli elementi di tansizione in quanto ha gli obitali 5d solo pazialmente occupati. Inolte ha = 2 elettoni in più del gas nobile xeno [Xe], pe cui è il ventesimo elemento (inclusi i 14 lantanoidi) del sesto peiodo (n = 6): si tatta del tungsteno (W). La configuazione elettonica estena avebbe dovuto fae capie subito che si tatta del quato elemento della teza seie di tansizione (5d 4 ). 112

18 113

19 Allcunii iisullttattii degllii eseciizii poposttii Pensaci bene pima di poseguie Sei sicuo di avee fatto tutti gli sfozi necessai pe isolvee i poblemi. 114

20 Pe ispondee alle domande sugli esecizi che seguono è utile ichiamae alcuni concetti di caattee geneale. Esistono sostanzialmente due tipi di legame chimico: ionico e covalente. Legame ionico - Vi sono buoni motivi, anche di caattee didattico, pe iniziae la descizione del legame a patie dal legame ionico: esso, infatti, è cicoscitto ad una categoia omogenea e elativamente limitata di composti (ionici) appatenenti al mondo mineale e inoganico; questo tipo di legame è di compensione intuitiva e sopattutto non implica tutta quella vasta seie di conoscenze accessoie che ichiede invece la descizione del legame covalente. Inolte, il concetto di legame ionico è stoicamente antecedente a quello di legame covalente e addiittua appesentò quella visione "univoca" del legame che dominò tutta la chimica dei pimi anni del novecento. Il legame ionico è il legame che si instaua ta ioni di caica opposta pe effetto della foza di attazione coulombiana. È il legame tipico che si stabilisce ta elementi con basso potenziale di ionizzazione ed elementi con alta affinità elettonica. Ricodando quello che è l'andamento di queste due popietà peiodiche, possiamo aspettaci che i più semplici composti ionici binai siano costituiti quasi esclusivamente dagli elementi appatenenti ai guppi uno, due e tedici della Tavola Peiodica e dei metalli di tansizione (che posseggono basso potenziale di ionizzazione) e da elementi dei guppi 16 e 17 (caatteizzati da alta affinità elettonica). I cationi più comuni, dei guppi 1, 2 e 13, che fomano composti ionici sono: Li +, Na +. K +, Mg 2+, Ca 2+, Ba 2+, Al 3+. I cationi più comuni, dei metalli di tansizione, che fomano composti ionici sono: C 3+, Mn 2+, Fe 2+, Fe 3+, Cu +, Cu 2+, Zn 2+, Ag +, Cd 2+. Gli anioni più comuni, dei guppi 16 e 17, che fomano composti ionici sono: F -, Cl -, B -, I -, S 2-, Se 2-. Molto spesso il legame ionico può inteessae ioni molecolai, ovveo guppi di atomi legati in modo covalente che acquistando o pedendo ioni H + fomano specie ioniche. Come si vedà, si tatta fequentemente di anioni deivati da ossiacidi: C 2-3, N - 2, N - 3, S 2-3, S 2-4, etc. Quando si scive la fomula buta di un sale ionico, si deve fae molta attenzione al bilancio delle caiche totali: ovveo si deve pendee un deteminato numeo di ioni positivi e un deteminato numeo di ioni negativi, in modo che la somma algebica delle caiche isulti zeo. Ad esempio: NaCl, K 2 S, CaCl 2, BaS 4, Al 2 S 3, MgB 2, Na 2 C 3, Zn(N 3 ) 2 115

21 Si tenga pesente che quando si scivono queste fomule, non si appesentano molecole, ma si indica semplicemente il appoto numeico fa gli ioni di segno opposto nel solido cistallino. Ad esempio, NaCl indica che nel clouo di sodio il appoto fa Na + e Cl - è 1:1; MgB 2 indica che nel bomuo di magnesio il appoto fa Mg 2+ e B - è 1:2. Allo stato solido, i composti ionici hanno una stuttua odinata ben definita, il eticolo cistallino, tale che ogni catione è cicondato da un ceto numeo di anioni e vicevesa. Legame covalente - Quando si incontano due atomi uguali o con potenziale di ionizzazione e affinità elettonica simili, non vi può essee ovviamente un tasfeimento completo di elettoni dall'uno all'alto, come avviene nella fomazione del legame ionico. In questo caso i due atomi possono tuttavia aggiungee la configuazione elettonica stabile del gas nobile, mettendo in compatecipazione i popi elettoni spaiati. Questo è quanto avviene nella fomazione del legame covalente. Il legame covalente è fomato da una coppia di elettoni condivisa fa due atomi. È attaveso questo tipo di legame che si fomano le molecole, aggegati atomici stabili, capaci di esistee come unità indipendenti in tutti gli stati di aggegazione della mateia. Il legame covalente si appesenta con un tattino (notazione di Lewis), che indica una coppia di elettoni. La molecola di idogeno è quindi appesentata come H-H. gni tattino che compae in una fomula di stuttua appesenta una coppia di elettoni: questa può essee una coppia di legame, quando è in compatecipazione ta due atomi, o un doppietto solitaio. Il legame covalente non è esclusivo di molecole fomate da atomi uguali (omonucleai). Ad esempio, idogeno e fluoo possono mettee in compatecipazione una coppia di elettoni (1s dell'h e 2p del F), aggiungendo entambi la configuazione elettonica stabile dell'elio e del Ne, ispettivamente. Inolte, la configuazione elettonica otteziale può essee aggiunta attaveso la fomazione di legami multipli (doppi o tipli) o di più di un legame semplice. Quando ad essee legati sono due atomi uguali, la coppia di elettoni isulta equamente condivisa fa di essi: si pala in questo caso di legame covalente puo o omopolae. Quando invece il legame si stabilisce fa due atomi divesi, la coppia elettonica isulta spostata (mediamente nel tempo) veso quello che ha maggio affinità elettonica e maggio potenziale di ionizzazione. In tal caso il legame è definito eteopolae. È possibile avee tutta una gamma di polaità del legame covalente, che va dal legame omopolae fino al massimo gado del legame ionico (CsF). Il legame ionico in effetti può 116

22 essee consideato un caso limite del legame eteopolae, che si ealizza quando la coppia di elettoni è tasfeita completamente ad uno dei due atomi. Il gado di polaità del legame è coelato ad una popietà degli atomi, detta elettonegatività; più esattamente, esso è in elazione con la diffeenza di elettonegatività dei due atomi impegnati nel legame. L'elettonegatività può essee definita concettualmente come "la tendenza di un atomo ad attae veso di sé gli elettoni di legame". In ogni caso il valoe esatto dipende dalla molecola in esame e quindi non solo dallo stato di valenza dell atomo consideato, ma anche, a paità di valenza, dai sostituenti che impegnano le alte valenze. Sono stati poposti vai modi pe valutae l elettonegatività, fa questi si può icodae la definizione di Mullikan, Alled e Rochow, Pauling, Sandeson ecc. ssevando i valoi dell elettonegatività si nota che: a) i metalli alcalini pesentano le elettonegatività più basse, tutte infeioi all unità. b) gli elementi più elettonegativi sono nell odine F = 4,1 > = 3,5 > N = 3,1 > Cl = 2,8 > B = 2,74 > C = 2,5 c) l idogeno pesenta un elettonegatività simile a quella del cabonio e potebbe quindi essee situato nel sistema peiodico diettamente sopa il cabonio. Esso appesenta infatti l elemento centale del pimo peiodo, come il cabonio appesenta l elemento centale del secondo peiodo. d) l elettonegatività degli elementi di tansizione aumenta da sinista a desta (Ti > Cu) e ciò coisponde al pogessivo aumento della caica nucleae accompagnata da una non efficiente schematua da pate degli elettoni d. e) l elettonegatività diminuisce al discendee nei guppi; ciò è dovuto all aumento delle dimensioni e alla conseguente mino foza elettostatica esecitata sugli elettoni esteni. (Fanno eccezione alcuni elementi del VI peiodo che seguono alla contazione dei lantadini ove, a causa del busco aumento della caica nucleae, si ha infatti anche una contazione delle dimensioni). f) l elettonegatività tabulata è solo una gandezza media ifeita allo stato di ossidazione più comune. Essa vaia con lo stato di valenza dell atomo e aumenta all aumentae del contibuto dell obitale s. L elettonegatività è una gandezza appossimata da usae con molta cautela icodando che esse vaia notevolmente al vaiae del numeo di ossidazione fomale. L'elettonegatività è un concetto estemamente impotante in chimica, in quanto pemette di fae divese consideazioni sulla stuttua, le popietà e la eattività delle molecole. 117

23 Dalla diffeenza di elettonegatività, ΔEN, dei due atomi impegnati in un legame, è possibile isalie alla % di caattee ionico del legame. Nella tabella che segue, è ipotata la elazione fa questi due paameti mente il diagamma mosta l andamento del caattee ionico di un composto al vaiae della diffeenza di elettonegatività. EN,2,4,6,8 1, 1,2 1,4 1,6 1,8 2, 2,2 2,4 2,6 2,8 % ionicità Questa tabella, così come il gafico, devono essee usati con molta accotezza. Innanzitutto, occoe icodae che è stata icavata da un'equazione empiica, suggeita dallo stesso Pauling e che è stata concepita pe espimee il caattee ionico del legame covalente. È unicamente in questa ottica che essa tova coetta applicazione. Su alcuni testi di chimica si indica la ΔEN = 2 come valoe di disciminazione fa composti ionici (ΔEN > 2) e covalenti (ΔEN < 2). Usando questo citeio, si aiveebbe a concludee che composti decisamente ionici, quali NaH, MgCl 2, ZnCl 2 e numeosi alti, siano covalenti, e che ceti composti covalenti quali BeF 2 o BF 3 siano ionici. In base alle caatteistiche di molti composti un valoe più agionevole sembeebbe EN = 1,7. A diffeenza del legame covalente che si poduce lungo la diezione stabilita dagli obitali di legame, il legame ionico non è diezionale. L attazione ta caiche di segno opposto infatti, non si sviluppa in un'unica diezione ma agisce con ugual foza, in tutte le diezioni con simmetia sfeica (a pai distanza). Un legame covalente in cui viene condivisa una sola coppia di elettoni è detto legame singolo (legame semplice), se sono condivise due coppie di elettoni viene detto doppio e se le coppie condivise sono te, si dice legame tiplo. Il legame monovalente si espime con un tattino ta i simboli dei due atomi che vi sono coinvolti, nel caso del legame bivalente il tattino è doppio e tiplo nel caso del legame tivalente e così via. 118

24 La scittua delle fomule o stuttue di Lewis fa uso di una notazione in cui gli elettoni del guscio di valenza di ogni atomo sono appesentati da altettanti punti posti intono al simbolo chimico dell atomo stesso. Pe esempio, le fomule di Lewis degli atomi dei pimi dieci elementi della tavola peiodica sono le seguenti: H He Li Be B C. N.. F. Ne.. L esame del compotamento chimico dei pimi 2 elementi (esclusi i gas nobili), ha condotto G. N. Lewis a scopie che questi si combinano ta loo o con alti elementi pe dae composti in cui hanno ealizzato intono a sé un ottetto di elettoni (con l eccezione dell idogeno), tipico della configuazione elettonica del gas nobile ad essi più vicino. Sulla base di queste ossevazioni Lewis fomulò la egola dell ottetto o egola del gas nobile secondo la quale un atomo foma legami pedendo, acquistando, o mettendo in comune un numeo di elettoni tale da ealizzae intono a sé un ottetto di elettoni. Pealto, si sapeva già che l idogeno poteva patecipae al legame acquistando o mettendo in comune un solo elettone, ma in questo modo anch esso aggiunge la configuazione elettonica di un gas nobile: l elio. Lewis ipotizzò che un legame singolo si fomi utilizzando due elettoni foniti dai due atomi che si legano. Nel caso della fomazione di un legame covalente bielettonico ciascuno dei due atomi mette in compatecipazione un suo elettone, e ogni atomo può fomae tanti legami covalenti bielettonici con uno o più alti atomi, quanti sono gli elettoni necessai pe aggiungee la configuazione del gas nobile. ccoe pecisae che, una volta messi in comune, i due elettoni del legame appatengono a entambi gli atomi, pe cui sono assegnati pe inteo a ciascuno dei due atomi quando si fa il conteggio degli elettoni pesenti nei gusci di valenza dei due atomi legati. Pe esempio, il fluoo ha sette elettoni nel guscio di valenza, pe cui se ne iceve ancoa uno, messo in compatecipazione da un alto atomo (e con il quale il fluoo mette in compatecipazione un popio elettone), completa l ottetto, ealizzando la configuazione elettonica del gas nobile neo. In questo modo ta l atomo di fluoo e l alto atomo si instaua un legame covalente bielettonico. Pe esempio, nella fomazione del fluouo di idogeno, HF, sono condivisi un elettone appatenente oiginaiamente all idogeno e uno appatenente oiginaiamente al fluoo. In questo modo sia l atomo di idogeno sia quello di fluoo aggiungono la configuazione del gas nobile che li segue {He (2 elettoni) e Ne (8 elettoni)}. Anche la condivisione di un elettone da pate di ciascuno di due atomi di fluoo conduce al completamento dell ottetto 119

25 su entambi gli atomi e alla fomazione di un legame covalente bielettonico (ossia un legame singolo), con fomazione della molecola F 2... H... F. ;... F F. Si noti che attono all atomo di fluoo nelle fomule appena ipotate di HF e F 2 compaiono anche coppie di elettoni non coinvolte nel legame: queste sono dette coppie di elettoni solitaie, doppietti solitai o coppie non condivise. Nel caso della fomazione di un legame ionico un atomo cede integalmente elettoni all alto, cosicché nel composto i due atomi si pesentano sotto foma di cationi e anioni. Un esempio è costituito dal fluouo di potassio, KF. Il potassio cede l elettone del guscio di valenza al fluoo pe cui nel sale isultante sono pesenti il catione K +, che ha la configuazione del gas nobile che lo pecede (l ago), e l anione F -, con la configuazione del gas nobile che lo segue (il neo). Un esempio di legame ionico nella fomazione del quale vengono ceduti o acquistati più elettoni è fonito dall ossido di calcio (Ca): il calcio cede due elettoni del suo guscio di valenza all ossigeno, che è in gado di accettali. Nell ossido isultante sono pesenti il catione bivalente Ca 2+ (configuazione elettonica del gas nobile ago) e l anione bivalente 2- (configuazione elettonica del gas nobile neo). Individui chimici di paticolae inteesse in elazione alle fomule di Lewis sono i composti di tipo molecolae e gli ioni poliatomici, che contengono uno o più legami covalenti. Pemettiamo che nella descizione dei legami covalenti conviene appesentae una coppia di elettoni di legame con una lineetta che unisce i due atomi, anziché con i due punti che indicano i due elettoni. Inolte, anche pe appesentae una coppia di elettoni solitaia è utile usae una lineetta posta a uno dei lati del simbolo dell atomo inteessato. Pe esempio:.. H : I : H - I.. La egola dell ottetto non è vincolante nel caso degli elementi dei peiodi successivi al secondo, sopattutto di quelli degli ultimi guppi della tavola peiodica. Pe esempio, le molecole PF 3 e SF 2 seguono la egola dell ottetto, mente non è così pe PF 5, SF 4 e SF 6, intono ai cui atomi centali (P e S) si contano 1 o addiittua 12 elettoni

26 F P F F F S F F F P F F F F F S F F F F F S F F F Gli elementi dei peiodi successivi al secondo possono ospitae nel loo intono più di 8 elettoni peché dispongono di obitali d vuoti dello stesso numeo quantico pincipale degli obitali ns e np del guscio di valenza. Nello stato fondamentale degli atomi degli elementi di non tansizione gli obitali nd sono vuoti e ad un livello enegetico sufficientemente basso da endeli utilizzabili insieme agli obitali ns e np nella fomazione di tanti legami covalenti bielettonici quanti sono gli elettoni pesenti nel guscio di valenza (gli obitali d vuoti possono anche accettae doppietti di elettoni da alte specie chimiche pe fomae legami covalenti dativi; un esempio è costituito dalla fomazione dell anione PF - 6 ). Esaminiamo in paticolae gli ossoacidi, H m X n. Scegliamo a titolo di esempio i due ossoacidi più ossigenati dell azoto (secondo peiodo) e del fosfoo (tezo peiodo), che sono l acido nitico, HN 3, e l acido fosfoico, H 3 P 4. Gli atomi di ossigeno sono legati diettamente all atomo non metallico X (N o P), mente quelli di idogeno sono legati diettamente all ossigeno. Seguendo igoosamente la egola dell ottetto otteniamo fomule di Lewis che contengono caiche fomali: H N H P H H Nel caso dell acido nitico queste non possono essee eliminate con la convesione di una coppia solitaia dell ossigeno in una coppia di legame nel modo seguito nel caso del monossido di cabonio, dato che l azoto, con quatto soli obitali nel guscio di valenza (l obitale 2s e i te 2p) non può alloggiae più di otto elettoni (egola dell ottetto). Nel caso dell acido fosfoico, invece, il fosfoo, che possiede obitali 3d vuoti ed enegeticamente accessibili, può disattendee la egola dell ottetto e fomae alti legami, in paticolae un legame doppio P=. 121

27 H P H H La convesione di una coppia di elettoni solitaia dell ossigeno in una coppia di legame iduce di una unità la caica fomale positiva sull atomo centale e quella negativa sull ossigeno. Di conseguenza, in questo caso intono al fosfoo si possono collocae 1 elettoni. Questo compotamento viene chiamato espansione dell ottetto. Ta i molti alti esempi poponibili ipotiamo quelli di due ossoacidi dello zolfo nei quali opea in vaia misua l espansione dell ottetto incontata nell acido fosfoico. H H H H S S S H 2 S H H H Anche in questi casi le fomule scitte senza doppi legami contengono caiche fomali, le quali vengono azzeate mediante convesione di coppie di elettoni solitaie di atomi di ossigeno in coppie di elettoni di legame. Di noma la fomula di Lewis che descive lo stato enegetico più stabile di una molecola è quella in cui le caiche fomali sono nulle, o comunque hanno i valoi più possimi a zeo. Nel caso della costuzione delle fomule di Lewis degli ioni poliatomici è necessaio sistemae il numeo totale di elettoni dei gusci di valenza dei vai atomi, aumentato del numeo di elettoni aggiunti pe ottenee la coetta caica dell anione, o diminuito di quelli sottatti pe ottenee quella positiva del catione. A igoe, pe costuie la fomula di Lewis di una specie chimica occoeebbe già conoscee quali atomi sono legati diettamente ta loo. Infatti, esistono sostanze che hanno la stessa fomula buta, ma popietà chimico-fisiche diffeenti a causa della divesa disposizione degli atomi che le compongono o della diffeente collocazione spaziale di questi. Pe esempio, l etanolo e l etee dimetilico sono due sostanze con la stessa fomula molecolae buta (C 2 H 6 ), ma con popietà chimico-fisiche e fomula di Lewis divese. Nel complesso le egole più utili pe icavae le fomule di Lewis sono le seguenti: 1. Si calcola il numeo globale di elettoni esteni da sistemae. Questo numeo è dato dalla somma degli elettoni contenuti nei gusci di valenza di tutti gli atomi pesenti, alla 122

28 quale va aggiunto il numeo di elettoni che confeiscono alla specie chimica la caica negativa, se si tatta di un anione, o alla quale va tolto il numeo di elettoni necessai pe lasciae sulla specie chimica la coetta caica positiva, se si tatta di un catione. 2. Si dispongono i singoli atomi come ichiesto dalla stuttua nota della sostanza, o sulla base di noti compotamenti chimici, e li si uniscono con legami singoli (bielettonici) all atomo centale (o a più atomi). 3. Si usano i imanenti elettoni pe completae gli ottetti di ciascun atomo, cominciando dagli atomi esteni ed eventualmente più elettonegativi, e si assegnano le caiche fomali. 4. Se qualche atomo imane con l ottetto incompleto si convetono le coppie di elettoni solitaie in coppie di legame, fomando legami doppi o tipli, e si iassegnano le caiche fomali. 5. Se l atomo centale appatiene a un peiodo successivo al secondo, la egola dell ottetto non è vincolante, e si convetono alte coppie di elettoni solitaie in coppie di legame pe neutalizzae le caiche fomali, fino a idule al numeo minimo. Gli elementi di non tansizione dei peiodi successivi al secondo possono "espandee" l ottetto peché hanno obitali d libei a enegia sufficientemente bassa da pote essee coinvolti nella fomazione di legami covalenti. In paticolae possono dae tanti legami covalenti bielettonici quanti sono gli elettoni spaiati dell atomo che si possono ottenee distibuendoli nel massimo numeo degli obitali ns, np e nd. Esecizio 1 In base alle pemesse fatte è immediato ispondee alla domanda. (a) Cl 2 - legame fa due atomi uguali quindi covalente puo (b) SCl 2 - legame fa due atomi con una diffeenza di elettonegatività pai a cica,5, quindi legame covalente polae. La caica negativa è sul cloo e, ovviamente, quella positiva sullo zolfo. (c) NaF - legame fa due atomi con una diffeenza di elettonegatività pai a cica 2,1, quindi legame ionico. (d) NaH - in questo caso il legame è ionico. Pe questo composto, non è possibile pevedee la diffeenza di elettonegatività fa i due atomi come è stato messo in evidenza nelle pemesse geneali. Il compotamento chimico di questa sostanza è pefettamente in accodo con una situazione del tipo Na + H

29 (e) H 2 - legame covalente polaizzato peché la diffeenza di elettonegatività fa i due atomi è cica 1,4. La caica negativa è sull ossigeno e, ovviamente, quella positiva sull idogeno. (f) I 2 - legame fa due atomi uguali quindi covalente puo. (g) S 2 - legame covalente polaizzato peché la diffeenza di elettonegatività fa i due atomi è cica 1. La caica negativa è sull ossigeno e, ovviamente, quella positiva sull ossigeno. (h) Cl 2 - legame covalente polaizzato peché la diffeenza di elettonegatività fa i due atomi è cica,5. La caica negativa è sull ossigeno e, ovviamente, quella positiva sul cloo. (i) NCl 3 - legame covalente puo peché i due atomi hanno la stessa elettonegatività. (j) CsF - legame fa due atomi con una diffeenza di elettonegatività pai a cica 3,3, quindi legame ionico. (k) N 2 - legame fa due atomi uguali quindi covalente puo. (l) CH 4 - legame covalente polaizzato peché la diffeenza di elettonegatività fa i due atomi è cica,4. La caica negativa è sull atomo di cabonio e, ovviamente, quella positiva sull idogeno. (m) KCl - legame fa due atomi con una diffeenza di elettonegatività pai a cica 3,3, quindi legame ionico. La fomula di Lewis dell acido fomico è: Esecizio 2 H C H Al cabonio può essee assegnata l ibidizzazione sp 2, con l obitale p z non implicato nell ibidizzazione. La combinazione lineae dei te obitali ibidi del cabonio con l obitale 1s dell idogeno e con un obitale atomico 2p di ciascuno dei due atomi di ossigeno (oppue di obitali ibidi sp 2 pe l ossigeno teminale e sp 3 pe quello legato anche all idogeno) poduce te legami : un legame C H e due C. La combinazione lineae degli obitali p z dell atomo di cabonio e di quello dell ossigeno teminale poduce un legame localizzato di tipo. Infine la combinazione lineae di un obitale 2p dell alto atomo di ossigeno (o di un suo obitale ibido sp 3 ) con l obitale 1s del secondo atomo di idogeno 124