Termochimica - L Aspetto Energetico della Chimica (cap. 5)

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1 Scuola di Ingegneria Industriale e dell Informazione Insegnamento di Chimica Generale CCS CHI e MAT Termochimica - L Aspetto Energetico della Chimica (cap. 5) Prof. Dipartimento CMIC Giulio Natta :

2 Termochimica: Flusso di Energia e Trasformazioni Chimiche 2 - Calorimetria: Misura dei Calori di Reazione - Stechiometria delle Equazioni Termochimiche - Bilanci Energetici - Cicli Termodinamici - Legge di Hess sulla Somma dei Calori

3 Capacità Termica (Calore) 3 q = quantità di calore q T q trasferito è proporzionale alla variazione di temperatura T = (T f T i ), la differenza tra la temperatura finale e quella iniziale. q c' T calore guadagnato differenza di Temperatura capacità termica (heat capacity) (unità in J K -1 ) Capacità termica dell H 2 O = 1 cal K -1 g-1 (a 25 C) Capacità termica molare H 2 O = ( ) cal K -1 mol-1 = 75.3 J K-1 mol-1 Calore specifico: capacità termica (no unità) rispetto a quella dell acqua.

4 Capacità Termica Specifica (calore specifico) e Capacità Termica Molare 4 La capacità termica specifica (o calore specifico) di una sostanza è definita come il calore sulla variazione di temperatura per un grammo massa di una sostanza. c q massa T dove c ha le unità di = capacità termica specifica (calore specifico) J kg K (J kg -1 K -1 ) La capacità termica molare è la capacità termica per mole di sostanza. c q mol T dove c ha le unità di J mol K = capacità termica molare (calore specifico molare) (J mol -1 K -1 )

5 Calori Specifici di Alcuni Elementi, Composti e Materiali 5 Sostanza Calore Specifico Sostanza Calore Specifico (J g -1 K-1 )* (J g -1 K-1 )* Elementi Composti (cont.) Alluminio, Al Glicol Etilenico, 2.42 Grafite, C (CH 2 OH) 2 (l) Ferro, Fe Tetracloruro di Carbonio Rame, Cu CCl 4 (l) Oro, Au Composti Materiali Solidi Ammoniaca, NH 3 (l) 4.70 Lana 1.76 Acqua, H 2 O(l) Cemento 0.88 Alcool Etilico, 2.46 Vetro 0.84 C 2 H 5 OH(l) Granito 0.79 Acciaio 0.45 * A 298 K (25 C)

6 Calcolo della Quantità di Calore mediante il Calore Specifico 6 Problema: Calcolare la quantità di calore richiesta per riscaldare un anello d oro di massa g da C a C Piano: Moltiplicare la capacità termica (per grammo) per la variazione di temperatura e la massa dell oro. Soluzione: La capacità termica (c) dell oro è J g -1 K -1. q c T massa J K g 648 J g K 0.648kJ T T T C C finale iniziale K K

7 Calorimetro e Bomba Calorimetrica 7 La capacità termica di un solido si può misurare scaldando una quantità in massa nota di una sostanza e inserendola in una massa nota di acqua in un recipiente isolato a pressione costante e ad una temperatura nota. Il calore perso dal solido, q p, è acquistato dall acqua. Note la capacità termica e la variazione di temperatura dell acqua, è possibile calcolare il calore acquistato dall acqua, e, perciò, si può valutare la capacità termica del solido. q campione q calorimetro massa calore specifico T massa calore specifico T camp. H C H C T q P P P T P calor. H U pv H q P

8 Direzione del Trasferimento di Calore 8 T aumenta +T, +q (calore entra) T diminuisce -T, -q (calore esce) Problema: Quanto calore (in J) sono trasferiti da una tazza da tè di 250 ml a 60 C al corpo umano a 37 C? (No dispersione termica!) Risoluzione: Considerando una densità di 1 g ml -1 per l acqua: T T T finale iniziale dacqua 1.00 g ml 1 J 3 q g 310.0K 333.0K J g K

9 Esempio 2 9 Un campione di g di un solido viene scaldato in un recipiente a C in acqua bollente e quindi inserito in un calorimetro a tazza contenente g di acqua. La temperatura dell acqua aumenta da C a C. Stabilire il calore specifico del solido assumendo che tutto il calore sia acquisito dall acqua. PROCEDIMENTO: Costruire una tabella riassuntiva dei dati disponibili. Quindi uguagliare il calore perso dal sistema con quello acquisito dall ambiente acqua. Massa(g) c(j g -1 K -1 ) T iniziale ( C) T finale ( C) T (K) solido H 2 O c SOLUZIONE: g c K = g 4.18 J g -1 K K c solido = g 4.18 J g -1 K K g ( K) = 0.387J g -1 K -1

10 Determinazione del Calore di Reazione 10 Si dispone di due soluzioni di ml di NaOH e HCl entrambe a concentrazione 1.00 mol L -1. Quando si mescolano in un calorimetro, la temperatura sale da a C. Quant è il calore rilasciato? Soluzione: Assunti: non ci sono perdite di calore e si considerano, in prima istanza, le soluzioni come acqua pura: C = g 4.18 J g 1 K 1 = 836 J K 1. Calore di reazione = 836 J K 1 ( ) K = 5785 J = 5.79 kj. Moli di H + e OH reagite = 1.00 mol L L = mol Calore molare di reazione, H reaz. = kj / mol = kj mol -1 Reazione: H + + OH H 2 O H reazione = kj mol -1

11 Potere Calorifico di un Combustibile 11 Quantità di calore sviluppata dalla combustione completa dell'unità di massa (liquidi/solidi) o volume (gas) da un combustibile. Unità di misura: kcal kg -1 o kcal Nm -3 (quantità di gas che in condizioni normali (0 C - 1 atm) occupa 1 m 3 di volume) Combustione completa: tutto il C CO 2 tutto l'h H 2 O tutto S SO 2 tutto N N 2 CH O 2 CO H 2 O (in che fase?) Q s = 9500 kcal Nm -3 (pari a kj Nm -3 o a H = 890 kj mol -1 )

12 Potere Calorifico Inferiore (più utile) Q i e Potere Calorifico Superiore Q s 12 Potere calorifico inferiore (più utile) Q i : H 2 O prodotta in fase gassosa Potere calorifico superiore Q s : H 2 O prodotta in fase liquida Q s = Q i + n 600 n = quantità (kg) di acqua prodotta dalla combustione di una unità (m 3 o kg) di combustibile [N.B. : 600 kcal = calore di vaporizzazione di 1 kg di acqua] Se si usa l unità J calore di vaporiz. di 1 kg di acqua = 2440 kj Se il combustibile non è anidro bisogna sottrarre al Q del combustibile anidro la percentuale relativa all acqua presente.

13 Valori Tipici di Q s e Q i 13 In prima approssimazione Q può essere calcolato in base all'analisi elementare (percentuali di C, H, S ed eventualmente O ed N). Q s = 81 C (H - O/8) S kcal kg -1 Q i = 81 C (H - O/8) S 6 Um kcal kg -1 dove: C, H, O,S sono le percentuali in peso dei relativi elementi ed Um è l'umidità del combustibile. Q s [kcal kg -1 ] Q i [kcal kg -1 ] legno torba 3500 lignite litantrace benzina gasolio gas di città 4000 oli combustibili 10000

14 Esempi 14 Combustibile: CH 4 in kcal Nm -3 CH O 2 CO H 2 O (Q s = 9500 kcal Nm -3 ) Q i??? ; n =??? 1 mole di metano 2 moli di acqua (MW acqua = 18 u) 22.4 m 3 di CH = 36 kg di acqua 1 m 3 di CH 4 36/22.4 = 1.61 kg di H 2 O Q i = ( ) = 8354 kcal Nm C 2 H 5 OH commerciale (95% in peso C 2 H 5 OH, 5% H 2 O) in kj kg -1 (Q s C2H5OH anidro = kj kg -1 ; MW C2H5OH = 46 u) C 2 H 5 OH + 3 O 2 2 CO H 2 O Q s C2H5OH commerciale:???; Q i C2H5OH commerciale:???; Q s = = kj kg -1 ; 46 g comb g H 2 O 0.95 kg di combustibile 1.11 kg acqua (acqua tot = = 1.16 kg) Q i = ( ) = kj kg -1

15 Aria Teorica di Combustione - Volume e Composizione Fumi 15 Definizione: quantità d'aria che è stechiometricamente necessaria per l'ossidazione totale di un combustibile. L'aria è costituita da: circa 21 % in volume O 2 circa 78 % in volume di N 2 circa l'1 % di gas nobili, per cui il rapporto altri gas/o 2 è uguale a 3.8. L'aria teorica di combustione viene calcolata sulla base delle reazioni di combustione e si esprime in Nm 3 per kg di combustibile solido o liquido o per Nm 3 di combustibile gassoso. In pratica è necessario un eccesso di aria che non partecipa alla combustione, ma aumenta il volume dei fumi.

16 Esempio 16 CH O 2 CO H 2 O per bruciare 1 m 3 di CH 4 2 m 3 di O 2 1 parte di O parti di altri gas 2 m 3 O m 3 di aria ( ) Aria teorica di combustione: 9.6 m 3 Composizione dei fumi: CH O N 2 CO H 2 O N 2 1 m 3 CO 2 2 m 3 H 2 O 7.6 m 3 N 2 Volume totale fumi: 10.6 m 3

17 Altri Esempi 17 Per l'idrogeno e l'ossido di carbonio: 2 H 2 + O N 2 2 H 2 O N 2 ; 2 CO + O N 2 2 CO N 2 quindi per bruciare 1 Nm 3 di idrogeno o CO occorrono 1.9 Nm 3 di aria; Per il carbonio, allo stato solido: C (s) + O N 2 CO N 2 quindi per bruciare 1 kmol di carbonio, ossia 12 kg, occorrono 22.4 Nm 3 di ossigeno, ossia = Nm 3 di aria; perciò: per bruciare 1 Kg di carbonio occorrono 107.5/12 = 8.96 Nm 3 di aria. Per lo zolfo: S + O N 2 SO N 2 Quindi per bruciare 1 mol di zolfo, ossia 32 g, occorre 1 mol di O 2, ossia 32 g di O 2 e 3.8 mol di N 2, ossia = g di N 2. Per bruciare 1 Kg di zolfo occorrono perciò Kg di aria.

18 Altri Esempi 18 Per la combustione di 1 Nm 3 della miscela gassosa: 30% CH 4, 10% H 2, 30% CO, 20% CO 2, 10% N 2 per il metano : = 2.88 per l'idrogeno : = 0.24 per l'ossido di carbonio: = Nm 3 di aria. Nel caso di 1 Kg di un carbone contenente: 75% C, 5% H 2, 8% S, 8% O 2 1) C + O 2 CO 2 12:22.4 = 0.75:x 1 x 1 = 1.4 2) 2H 2 + O 2 2H 2 O 4:22.4 = 0.05:x 2 x 2 = ) S + O 2 SO 2 32:22.4 = 0.08:x 3 x 3 = Nm 3 di O 2 tenendo conto dell O 2 presente nel combustibile, che è 0.08 Kg; (Y= Nm 3 di O 2 ); servono: = 1.68 Nm 3 di O 2 e 8.06 Nm 3 di aria.

19 Calcoli Semplificati 19 L'aria teorica (A t ) può essere anche calcolata con la formula di carattere generale: A t = C H S O dove: A t = volume in Nm 3 dell'aria teoricamente necessaria per la completa combustione di 1 kg di combustibile, C, H, S, O rappresentano i valori percentuali del carbonio, idrogeno, zolfo, ossigeno presenti nel combustibile in esame. Bruciando 1 Kg di carbone di composizione: risultano: (75% C, 5% H 2, 8% S, 8% O 2, 4% N 2 ) 1.4 Nm 3 di CO 2 ; 0.56 Nm 3 di H 2 O; Nm 3 di SO 2 ; 6.38 Nm 3 N 2. N 2 del combustibile: 28:22.4 = 0.04:Y (Y = 0.032) ; totale: 8.43 Nm 3 Dalla formula precedente: F t = A t H O N F t = = 8.36 Nm 3

20 Bomba Calorimetrica 20 Il calorimetro a bomba o a volume costante è impiegato per misurare il calore di combustione a volume costante bruciando una quantità definita di combustibile. Sorgente elettrica Agitatore a motore Termometro Conoscendo la capacità termica del calorimetro, si determina il calore molare di combustione. Q v 2 T P A C p v( H O) ΔT = aumento di T [ C] P = massa di acqua [kg] A = costante dello strumento C v (H 2 O) = calore specifico H 2 O [kcal kg -1 K -1 ] p = massa di combustibile [kg] Sistema (sostanza combustibile e ossigeno compresso Spaccato di una bomba d acciaio Spirale di riscaldamento C V U C U T V V T q Calore da trasferire V Spaccato del recipiente isolante Bagno d acqua

21 Calcolo del Calore di Combustione 21 PROBLEMA: Un azienda rivendica di aver preparato un nuovo dessert dietetico che ha meno di 10 Calorie per porzione. Per verificare l affermazione si è posto una porzione di dessert in una bomba calorimetrica e lo si è bruciato in O 2 (la cui costante calorimetrica era = 8.15 kj K -1 ). La temperatura aumenta di C. L affermazione dell azienda è corretta? PIANO: - q campione = q calorimetro SOLUZIONE: q calorimetro = Calore specifico (calor.) T = kj K K = kj kj kcal 4.18 kj = 9.62 kcal o Calorie L azienda dice il vero.

22 Relazioni tra Quantità di Sostanza e il Calore Trasferito Durante una Reazione 22 Rapporto Molare dall equazione bilanciata H rxn (kj mol -1 ) Quantità (mol) del composto A Quantità (mol) del composto B CALORE (kj) guadagnato o perso

23 Esempio 23 La maggiore fonte di alluminio nel mondo è la bauxite (principalmente ossido di alluminio). La sua decomposizione termica è data da: Al 2 O 3 (s) 2 Al(s) + 3/2 O 2 (g) H rxn = 1676 kj Se l alluminio è così prodotto, quanti grammi di alluminio si possono formare quando si trasferiscono kj di calore? PIANO: SOLUZIONE: calore(kj) 1676 kj = 2 mol Al kj 2 mol Al 1676 kj 26.98g Al 1mol Al mol di Al = g di Al MW g di Al

24 Produzione di un Metallo con un Processo Redox - I 24 Problema: Il cromo elementare viene prodotto con la reazione di Goldschmidt tra l alluminio elementare e un ossido metallico come quello di cromo. Quanto cromo metallico e quanto calore si producono per reazione tra 41.0 g di Al, e 255 g di Cr 2 O 3? Piano: Il problema implica un reagente limitante, prima trovare le moli di ciascun reagente, quindi trovare quello limitante. Finalmente calcolare i prodotti usando i reagenti limitante. Soluzione: Cr 2 O 3 (s) + 2 Al(s) Al 2 O 3 (s) + 2 Cr(l) ; H = kj 255g Cr O moli di Cr O mol Cr O g Cr2O 3 / mol Cr2O g Al moli di Al mol Al 26.98g Al / mol Al Reagente Limitante

25 Produzione di un Metallo con un Processo Redox - II 25 Cr 2 O 3 (s) + 2 Al(s) Al 2 O 3 (s) + 2 Cr(l) ; H = kj Moli di cromo prodotto: 2 mol Cr mol Al mol Cr 2 mol Al Massa del cromo prodotto: g Cr mol Cr g Cr 1 mol Cr Energia prodotta: 536 kj mol Al mol Al kj

26 TERMODINAMICA 26 Si occupa di prevedere l'evoluzione (spontaneità) dei sistemi soggetti a trasformazione (chimica e fisica), stabilendo su basi quantitative mediante scambi di calore e di lavoro con opportune riserve il contenuto energetico di sistemi costituiti da un numero elevato di particelle. Non viene in prima istanza data importanza al fattore tempo della trasformazione, e le previsione fornite sono predittive a meno di tale grandezza. C diamante (s) + O 2 (g) CO 2 (g) + Energia H 2 O(s) + Energia H 2 O(l)