Corso di Mineralogia
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- Antonia Angeli
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1 Corso di Mineralogia Scienze Geologiche A.A / 2018 Introduzione alla cristallochimica (pdf # 03)
2 (2) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Atomi (ioni) molecole cristalli La cristallochimica ( chimica dello stato cristallinosolido) mette in relazione le proprietà degli elementi (nel nostro caso andremo a privilegiare quelli di interesse geologico, i costituenti fondamentali dei minerali e delle rocce) con le strutture dei minerali. La connessione con la chimica inorganica è evidente e da questa mutuiamo alcuni importantissimi concetti: La struttura atomica Le proprietà (periodiche) degli elementi Il legame chimico
3 (3) Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Atomi molecole Atomo: unità di base della materia. numero atomico, Z: numero di protoni (nel nucleo atomico) numero di massa, A: numero di protoni + numero di neutroni. A parità di Z possiamo avere più isotopi dello stesso elemento. Molecola: gruppo di due o più atomi che formano una unità discreta (ad es. CO 2, H 2 O, CH 4 ). La molecola rappresenta l unità minima che mantiene le proprietà di un composto.
4 (4) Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Atomi molecole cristalli Gli elementi non si creano/distruggono durante una reazione chimica ma si combinano fra di loro a dare dei composti. Gli elementi presenti sulla Terra sono stati creati durante il big bang o in seguito alla esplosione di una supernova e vengono (in piccolissime quantità) modificati da processi nucleari spontanei (decadimento radioattivo) o prodotti artificialmente nei reattori nucleari. Gli elementi hanno proprietà periodiche TAVOLA PERIODICA DEGLI ELEMENTI
5 (5) Mineralogia 2017/2018 cristallochimica
6 (6) Mineralogia 2017/2018 cristallochimica I cristalli (se naturali, minerali) rappresentano un aggregato ordinato, solido di atomi o meglio ioni (raramente molecole). Quanto sono grandi gli atomi o le molecole semplici? quanti atomi contiene un cristallo di quarzo? La quantità (= numero di atomi) di un elemento(i) presenti in una certa quantità di materia, si esprime con la mole: una mole di atomi o molecole contiene un numero di Avogadro (NA = 6,022 x ) di atomi o molecole, uguale numericamente al numero di atomi contenuto in 12 g di 12 C (isotopo con massa 12 del carbonio). Es: una mole di H 2 O "pesa" 18,015 g (pari alla somma dei pesi atomici medi dei componenti (H, PA = 1,008; O, PA = 15,999). Verifichiamo questa affermazione: Il numero di molecole di H 2 O contenute in un bicchiere è maggiore del numero di bicchieri di acqua contenuti negli oceani
7 (7) Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Calcolo numero molecole di H 2 O in un bicchiere 1 bicchiere di H 2 O da 200 cc ( 1 5 litro; massa 200 g) n. moli = peso (massa) H 2 O / peso molecolare H 2 O n. moli = 200 g / 18,015 g/mole = 11,1 moli n. molecole H 2 O nel bicchiere = Numero Avogadro x n. moli n. molecole = 6,022 x x 11,1 = 6,68 x molecole Calcolo numero bicchieri di H 2 O negli oceani volume oceani (stima) = 1,34 x m 3 1 m litri 5000 bicchieri n. bicchieri di H 2 O contenuti negli oceani 5000 bicchieri / m 3 x 1,34 x m 3 = 6,7 x bicchieri si ha un numero pari di molecole in un caffè (< 10 cm 3 )
8 (8) Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Tornando alla nostra affermazione iniziale riguardo le dimensioni degli atomi e delle molecole, possiamo calcolare quante moli di quarzo sono contenute in un cristallo di quarzo SiO 2. Peso (massa) 168,2 g Peso molecolare SiO 2 60,085 g / mole n. moli SiO 2 168,2 g / 60,085 g / mole n. moli SiO 2 = 2,8 moli numero totale di molecole SiO 2 = NA x n. moli = 6,022 x x 2,8 = 16,86 * molecole SiO 2 Misure cristallografiche danno per la cella elementare del quarzo un volume di 112,96 Å 3. Questo equivale ad un cubetto (attenzione, la cella elementare del quarzo non ha forma cubica!) di lato = 4,83 Å. Una cella elementare di quarzo contiene 3 unità di formula SiO 2. N. celle elementari = n. molecole SiO 2 / 3 = 5,62 x celle elementari
9 Cella elementare del quarzo-a vista secondo tre proiezioni e cristallo (ideale) di quarzo La cella elementare del quarzo-a è un prisma a base di rombo con lati di 4,913 Å e altezza di 5,404 Å. L'angolo fra due lati è di 120. Questa cella è detta "cella esagonale primitiva". Il volume è di 112,96 Å 3. La cella contiene ioni ossigeno (O 2-, sfere rosse) e Si 4+ (sfere blu). I 6 ossigeni sono contenuti completamente entro la cella per cui vanno contati come interi. I 6 ioni Si 4+ giacciono sulle 6 facce della cella per cui vanno contati per ½. In totale la cella contiene 6 x ½ = 3 Si e 6 O da cui il rapporto Si:O = 1:2. La cella contiene quindi 3 "molecole" SiO 2. A sinistra la cella elementare vista in prospettiva. Sotto vista proiettata dall'alto (a sinistra) e da una delle facce (a destra). Notate come gli ioni Si siano posizionati sulle facce per cui vanno contati per ½
10 (10) Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Calcolo del volume del cristallo densità = massa / volume (g/cm 3 ) volume = massa / densità per il quarzo la densità vale 2,65 g/cm 3 volume del cristallo = g / 2,65 g/cm 3 volume del cristallo = 63,5 cm 3 volume medio occupato da una cella = volume del cristallo / n. celle volume medio cella = 63,5 cm 3 / 5,62 x celle = 11,3 x cm 3 /cella prendiamo la radice cubica di 11,3 x cm 3 = 4.83 x 10-8 cm in cristallografia si usa come unità pratica l Angstrom; 1 Å = 10-8 cm lato della cella = 4,83 x 10-8 cm = 4,83 Å questo calcolo ci fornisce il valore utilizzato in precedenza per la cella elementare ma lo abbiamo ottenuto con un approccio circolare ovvero nei dati iniziali avevamo utilizzato il volume della cella per cui il calcolo doveva ridare lo stesso valore (a meno di arrotondamenti).
11 (11) Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Se riprendiamo i dati precedenti di volume, e numero di atomi possiamo effettuare una stima molto approssimata del volume medio occupato da un atomo In questo caso usiamo come numero di atomi 16,86 x molecole SiO 2 x 3 atomi / molecola n. Atomi nel cristallo di quarzo = 50,58 x volume medio occupato da un atomo = volume del cristallo / n. atomi volume medio occupato = 63,5 cm 3 / 50,58 x atomi = 1,25 x cm 3 /atomo prendiamo la radice cubica di 1,25 x cm 3 = 2.32 x 10-8 cm lato del cubetto occupato da un atomo = 2,32 x 10-8 cm = 2,32 Å questo calcolo ci fornisce una stima (molto approssimata) delle "dimensioni" medie degli atomi e degli ordini di grandezza con cui abbiamo a che fare quando trattiamo la materia a scala atomica
12 (12) Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Cristallochimica dall atomo al minerale
13 (13) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Perché si forma una struttura cristallina (= un minerale) stabile? la risposta è complessa ma riconducibile in ultima analisi alla azione di forze di legame fra gli atomi (ioni) cioè al legame chimico Le proprietà dei solidi cristallini (minerali) dipendono dalle proprietà degli atomi che li costituiscono ma, in misura molto importante (in alcuni casi prevalente), dal tipo (o tipi) di legame chimico presente nella struttura. Le proprietà fisiche macroscopiche e microscopiche dei minerali dipendono dagli elettroni di valenza! Le proprietà di un solido (un minerale) sono spesso molto diverse da quelle degli elementi che lo costituiscono!
14 Proprietà dei solidi e legame Legame metallico: elettroni liberi; forza variabile (medio-alta), buona-ottima conducibilità elettrica e termica, opacità, lucentezza metallica, duttilità (scivolamento degli atomi senza rottura). (metalli nativi: oro, rame, argento) Legame covalente: elettroni condivisi, molto forte, direzionale, trasparenza, alto IR, elevata durezza (diamante). Parziale in molti minerali (nei silicati, legame Si-O ~ 50% di componente covalente) Legame ionico: elettroni vincolati, polarizzazione, strutture ad elevata simmetria, durezza variabile, fragilità (salgemma, fluorite) L. di van Der Waals: debole, forze residuali, facile sfaldatura, scarsa durezza (grafite, talco)
15 (15) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Tipo di legame e minerali caratteristici
16 (16) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Elettronegatività misura la tendenza di un elemento ad attrarre elettroni; la scala (Linus Pauling e altri) assegna un valore 4 al fluoro. La differenza fra i valori di elettronegatività per una coppia di elementi esprime la frazione di legame ionico. La coppia Si-O ( = 1.7 ) ad es. ha una % di legame ionico 50. Notare i bassi valori per gli elementi alcalini (Na, K) e i valori medio bassi per i metalli (Ti, V, Cr, Fe ecc.)
17 (17) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Relazione di Pauling per l elettronegatività espressa in forma grafica NaCl
18 (18) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Relazione fra forza di legame e proprietà fisiche (in un composto inorganico) Consideriamo due composti ionici isostrutturali: NaCl e MgO. La forza che si esercita fra due particelle cariche (ioni) si calcola con la legge di Coulomb: F = k ( q 1 q 2 ) / d 2 Con k = costante, q 1 e q 2 carica, d = distanza fra ioni Per NaCl il prodotto q 1 * q 2 = +1 * -1 = 1 Per MgO il prodotto q 1 * q 2 = +2 * -2 = 4 La forza esercitata è 4 volte maggiore (approssimativamente) e influenza in maniera evidente le proprietà fisiche: Minerale NaCl MgO Punto di fusione ( C) Durezza 2,5 6,5 Densità 2,2 3,6 Dimensioni cella Å
19 (19) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Geometria delle strutture cristalline Comprendere la geometria delle strutture cristalline non è semplice. Possiamo partire da una rappresentazione geometrica semplificata in cui gli atomi (ioni) vengono rappresenti come sfere (si assume cioè che gli ioni siano simmetrici). Questo vale solo in prima approssimazione per la presenza frequente di fenomeni di polarizzazione quali ad esempio nel gruppo ossidrile (OH) -. Gli ioni (atomi) non sono delle sfere rigide ma nei modelli è conveniente descriverli in questo modo. Il primo passo per costruire una struttura è partire da un modello semplificato quale gli impaccamenti compatti di sfere
20 (20) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Impaccamenti compatti di sfere (ioni / atomi) Sfere di plastica disposte regolarmente; fra le (infinite) disposizioni possibili solo poche sono ordinate e solo una è compatta (notare la disposizione simmetrica)
21 (21) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica impaccamenti compatti di sfere (atomi) Impilamento di sfere su 3 strati
22 (22) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica impaccamenti compatti di sfere (atomi)
23 (23) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica HCP = impaccamento esagonale compatto CCP = impaccamento cubico compatto volume occupato = efficienza impaccamento ~ 74%
24 (24) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Coordinazione / numero di coordinazione Dagli impaccamenti di sfere possiamo derivare il concetto geometrico di coordinazione: in una struttura cristallina il numero di coordinazione è il numero di ioni che circonda un catione Poliedro di coordinazione: descrive la disposizione geometrica degli atomi che si coordinano Le coordinazioni (regolari) possibili sono poche e semplici calcoli trigonometrici consentono di definire dei limiti per ciascuna coordinazione per il calcolo della coordinazione vale (naturalmente con le sempre possibili eccezioni) il rapporto raggio catione / raggio anione
25 (25) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Composizione media della crosta terrestre - wt% = percentuale in peso (g/100 g) - at% = percentuale atomica (atomi / 100 atomi) - vol% = percentuale in volume (cm 3 / 100 cm 3 )
26 (26) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica) Dimensioni relative degli ioni più abbondanti nella crosta terrestre: per la mineralogia è fondamentale considerare gli ioni. I rettangoli uniscono elementi che hanno un comportamento simile nelle strutture dei minerali
27 (27) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica
28 (28) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica COORDINAZIONE TRIANGOLARE CORDINAZIONE OTTAEDRICA
29 (29) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica COORDINAZIONE TETRAEDRICA
30 (30) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica COORDINAZIONE CUBICA
31 (31) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica coordinazione e poliedri di coordinazione R c /R a 0,225 0,155 <0,155
32 (32) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica coordinazione e poliedri di coordinazione R c /R a 1 0,732 0,414
33 (33) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Esercizio: utilizzando il rapporto r / R calcolare i possibili numeri di coordinazione per le seguenti coppie: Si-O (0.26 / 1.40) Al-O (0.39 / 1.40) Mg-O (0.72 / 1.40) Ca-O (1.35 / 1.40) Ca-F (1.12 / 1.33) Zn-S (0.60 / 1.84) Pb-S (1.18 / 1.84)
34 (34) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica r/r < Esercizio calcolo coordinazioni Si-O r_si 4+ 0,26 R_O 2-1,40 r/r = 0,26/1.36 = 0,186 N.C. previsto 4 Ca-F r_ca 2+ 1,12 R_F - 1,33 r/r = 1,12/1,33 = 0,842 N.C. previsto 8
35 (35) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Specie ionica-coordinazione-raggi ionici per gli elementi più abbondanti nella crosta possiamo fare riferimento a questa tabella Nome Specie ionica preferita Coordinazione più frequente con l'ossigeno Raggio ionico (Å) ossigeno O silicio Si alluminio Al ferro Fe ferro Fe magnesio Mg calcio Ca sodio Na potassio K
36 (36) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica
37 (37) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Regole di Pauling (Linus Pauling, Premio Nobel per la chimica nel 1954 e per la pace nel Uno degli scienziati più importanti e famosi del 20 secolo) Prevedono con buona approssimazione il comportamento degli ioni nelle strutture dei minerali Prima regola: Geometria del poliedro di coordinazione in funzione del rapporto catione/anione Questa regola è stata discussa in precedenza. Con le inevitabili eccezioni fornisce una buona base per la previsione del tipo di coordinazione atteso in una struttura cristallina. Attorno a ciascun catione si forma un poliedro di coordinazione di anioni. La distanza catione-anione è data dalla somma dei raggi ionici. Il numero di coordinazione del catione dipende dal rapporto R c /R a. Deviazioni da questa regola indicano che il legame non è realmente ionico. In questo modello gli ioni sono visti come sfere rigide (una semplificazione della realtà)
38 (38) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Regole di Pauling Prima regola: Geometria del poliedro di coordinazione in funzione del rapporto catione/anione. Abbiamo esaminato questo punto nella discussione sul numero di coordinazione. Seconda regola: Neutralizzazione delle cariche convergenti sugli anioni valenza elettrostatica La somma delle cariche elettrostatiche che raggiungono un anione in una struttura devono essere uguali alla carica dell'anione. Si introduce la valenza elettrostatica (ve) ve = carica catione / Numero di Coordinazione (NC) Nel cloruro di sodio, NaCl, ciascun ione Na + è circondato da 6 ioni Cl - (NC 6); ve = 1 6. La somma delle cariche per i 6 legami (6 x 1 6 = 1) equivale alla carica del catione. Questa considerazione è apparentemente ovvia ma comporta alcune interessanti conseguenze.
39 (39) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Si distinguono legami con la stessa forza e si parla di legami isodesmici. Esempi sono solidi ionici con un singolo catione ed un singolo anione (NaCl, CaF 2 ). Elevata simmetria. Strutture con forza di legame non uniforme: composti anisodesmici. Si hanno in legami formati da cationi piccoli ed elevata carica come S 6+, P 5+, C 4+. Questi cationi formano gruppi anionici quali [SO 4 ] 2-, [PO 4 ] 3-, [CO 3 ] 2- e tendono a formare unità strutturali discrete. Nei carbonati, il carbonio coordina 3 ossigeni formando il gruppo (CO 3 ) 2-. La v.e. vale 4 3 = Su ciascun ossigeno rimane una carica residua di 2 3. Nella stessa struttura Ca 2+ coordina 6 ossigeni. La v.e. per Ca vale 2 = 1. Per 6 3 bilanciare la carica residua 2 su ciascuno degli ossigeni dei gruppi (CO 3 3) è necessario che 2 ioni Ca 2+ si leghino allo stesso ossigeno di un gruppo (CO 3 ). Legame anisodesmico nella calcite, CaCO 3. A sinistra schema dei legami, a destra parte della struttura della calcite con 2 ottaedri CaO 6 che hanno un'ossigeno in comune e condiviso con uno degli ossigeni di un gruppo (CO 3 ).
40 (40) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Un caso molto importante è rappresentato da [SiO 4 ] 4-. In questo legame la carica (residua) su ciascun ossigeno è -1. In questo caso si parla di legame mesodesmico; i tetraedri possono unirsi in unità strutturali polimeriche. Questo tipo di configurazione è estremamente importante poiché determina la variabilità strutturale dei silicati. legame mesodesmico in un disilicato, [Si 2 O 7 ] 6-
41 (41) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Regole di Pauling Terza regola: No condivisione di spigoli e facce La presenza di spigoli e ancora più di facce decresce la stabilità di una struttura Quarta regola: Cationi con alta carica e basso N.C. tendono a non condividere elementi del poliedro di coordinazione (esclusi i vertici) Quinta regola: Il numero di costituenti strutturali tende ad essere piccolo (principio della parsimonia)
42 (42) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica stabili meno stabili instabili
43 (43) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Quinta regola: Il numero di costituenti strutturali tende ad essere piccolo (principio della parsimonia) Tremolite Ca 2 Mg 5 Si 8 O 22 (OH) 2 Inosilicato con struttura complessa, i cationi si distribuiscono in 3 distinti siti: Si coordinazione [4], Mg coordinazione [6], Ca coordinazione [8]
44 (44) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Alcuni esempi di strutture dei minerali
45 (45) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Alcuni esempi di minerali e strutture Rame, Cu Metallo nativo (come oro, argento) Atomi tutti delle stesse dimensioni, legame metallico, elevato impaccamento. Opaco, ottimo conduttore di elettricità e calore, duttile, malleabile.
46 (46) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Zolfo, S Solido molecolare, anelli S 8 legati da forze di van der Waals, struttura molto aperta, bassa densità, legami forti fra gli 8 atomi S negli anelli, deboli fra anello e anello. Bassa durezza, basso punto di fusione, volatile.
47 (47) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica) I materiali della Terra diamante e grafite, C Diamante, legami covalenti fortissimi, durezza estrema, trasparenza, ottimo conduttore di calore ma non di elettricità. Grafite, legami molto forti fra atomi di carbonio degli anelli esagonali, legami deboli fra strati. Buon conduttore di calore ed elettricità. Durezza molto bassa, basso perso specifico diamante grafite
![coordinazione [6] ottaedrica (Na +](/docs-images/91/107257144/images/48-1.jpg "circondato da 6 ioni Cl - ).")
48 (48) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Salgemma, NaCl notare la coordinazione [6] ottaedrica (Na + circondato da 6 ioni Cl - ). Ioni disposti secondo i vertici di un cubo e al centro delle facce. Legame ionico, trasparente, solubile, elevata simmetria.
49 (49) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Periclasio, MgO Mg in coordinazione [6]. Isostrutturale con NaCl
50 (50) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Corindone, Al 2 O 3 ; il catione Al 3+ è circondato (coordinato) da 6 ossigeni. Si ha una struttura compatta. Il corindone è duro, trasparente (se puro), denso. Le varietà colorate (rubino, rosso; zaffiro, blu) sono fra le gemme più preziose. L'ematite, Fe 2 O 3, un minerale molto comune e importante, ha una struttura molto simile.
51 (51) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Calcite, CaCO 3. Il calcio viene coordinato da 6 ossigeni. Il carbonio forma gruppi triangolari CO 3.
52 (52) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Struttura tipo ZnS (blenda): notare la coordinazione 4 per Zn (tetraedrica). Sulla destra la struttura del diamante C.
53 (53) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Struttura tipo CaF 2 (fluorite): notare la coordinazione 8 (cubica) del Ca.
54 (54) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Struttura tipo rutilo (TiO 2 ): notare la coordinazione 6 del Ti a la modalità di concatenazione degli ottaedri (TiO 6 ) per condivisione di vertici
![(55) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Nel rutilo, Ti 4+ ha coordinazione [6]. La v.e. = 4/6 = 2/3. La carica residua su ciascuno dei sei ossigeni è di: (-2 + 2/3) = -4/3.](/docs-images/91/107257144/images/55-0.jpg "Per neutralizzare la carica (-2) dell'ossigeno è necessario che questo sia legato ad altri due cationi Ti.")
55 (55) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Nel rutilo, Ti 4+ ha coordinazione [6]. La v.e. = 4/6 = 2/3. La carica residua su ciascuno dei sei ossigeni è di: (-2 + 2/3) = -4/3. Per neutralizzare la carica (-2) dell'ossigeno è necessario che questo sia legato ad altri due cationi Ti. Struttura tipo rutilo,tio 2 : notare la modalità di concatenazione degli ottaedri (TiO 6 ) per condivisione di spigoli che vanno a formare nastri collegati lateralmente per i vertici; struttura compatta.
56 (56) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica perowskite CaTiO 3 Ti in coordinazione (6), Ca in coordinazione (12). Struttura compatta, probabile per le fasi nel mantello inferiore
57 (57) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Struttura a strati tipo brucite, Mg(OH) 2 e gibbsite, Al(OH) 3 Coordinazione ottaedrica [6] per Mg e Al. Notare una posizione vacante nella gibbsite dovuta alla carica 3+ di Al
58 (58) - Mineralogia 2017/2018 cristallochimica Classificazione strutturale dei silicati
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