Esercitazione - Reazioni sulle reazioni di alcheni. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: CH 3

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1 Esercitazione - Reazioni sulle reazioni di alcheni. ompletare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) 2-butene b) 2-butene acqua, in ambiente acido 2-bromobutano 2, 2-butanolo Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti che si formano: a) B e poi 2 2, - ; b) ; c) ; d), in presenza di perossidi; e) I; f) 2 ; g) I; h) 2. B ( 2 2, - ) B 2-metil-1-pentanolo

2 2-cloro-2-metilpentano 2-bromo-2-metilpentano R-R 1-bromo-2-metilpentano I I 2-iodo-2-metilpentano 2 1,2-dicloro-2-metil-pentano

3 I- I 2 2-cloro-1-iodo-2-metilpentano 2 può essereattaccato da qualsiasi u presente 1,2-dibromo-2- metilpentano 2-bromo-1-etossi- 2-metilpentano 1-bromo-2-etossi- 2-metilpentano

4 Scrivere le reazioni dell' (E)--metil--esene con ciascuno dei reagenti dell'esercizio precedente, specificando i nomi dei prodotti che si formano. 2 (E) B ( ) B 2 2, - 2-etil--metil-1-pentanolo -cloro--metilesano -bromo--metilesano R-R -bromo-4-metilesano

5 I I -iodo--metilesano 2 2,4-dicloro--metilesano (tutti glistereoisomeri) I- I -cloro-4-iodo--metilesano 2 2 può essere attaccato da qualsiasi u presente in soluzione

6 ìspiegare l'orientamento che si osserva nell'addizione di al 2-metil-2-butene e disegnare il profilo dell'energia della reazione. - si forma il carbocatione terziario, più stabile dell'altro possibile (secondario) si forma

7 (2) (4) (1) E ΔG # (1) () coordinata di reazione (5) ΔG o (2) () δ δ 2 (4) δ δ- (5)

8 a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene trattando il propene con ; b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene trattando il propene con, in presenza di perossidi. a) equazione meccanismo lento - b) equazione meccanismo R-R IIZI R-R Δ 2 R. R. R. PRPAGAZIE. lento... ARREST qualunque urto tra radicali

9 8. Scrivere le equazioni chimiche ed il meccanismo delle seguenti reazioni: a) 1-butene I I a) equazione I meccanismo lento I - I b) 1-metilcicloesene b) equazione meccanismo lento -

10 c) -metil-2-pentene 2 S 4 acquoso c) equazione 2 S 4 2 meccanismo lento : 2 2 d) metilpropene con 2 S 4 in etanolo d) equazione 2 S 4 meccanismo lento..

11 e) 2,2-dimetil--esene con acqua in ambiente acido e) equazione 2 meccanismo lento : 2 2 f) 1-butene I I f) equazione I I meccanismo I lento I I I - I I

12 Scrivere le reazioni del -etil-2-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti organici: a) borano e poi 2 2, - ; b) in ambiente acido; c) ; d) in presenza di perossidi; e) I. 1. B , - I, RR I -etil-2-pentanolo -bromo--etilpentano 2-bromo--etilpentano 2-bromo--etil--pentano

13 Scrivere i prodotti di reazione (specificandone il nome) del bromo con i seguenti alcheni: 2 addizione elettrofila al doppio legame a) 2-butene 2,-dibromobutano b) metilpropene c) 2-metil-2-butene c) 1,2-dibromo-2-metilpropano 2,-dibromo-2-metilbutano

14 a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo dell'addizione di bromo all'1-metilcicloesene, commentandone l'andamento stereochimico. b) he altro si forma, se la reazione con bromo è fatta in presenza di acqua? equazione 2 enantiomero 2 δ- δ - in presenza di acqua - TUTTI i nucleofili presenti possono attaccare lo ione bromonio 2 2

15 Scrivere il meccanismo della reazione con bromo dei seguenti alcheni, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico: a) trans-2-butene (A) = = (A) 2 b) cis-2-pentene 2 (A) (A) (B) - (B) - (B) (A) (B) (B) = = (A) = = (A) (B) = = (B) (A) S T E S S (B) meso enantiomeri treo

16 ompletare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) ciclopentene D 2 /Pt Pt D D 2 D b) 1,2-dimetilciclopentene 2 /Pt. cis-1,2-dideuterociclopentano 2 Pt cis-1,2-dimetilciclopentano Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti che si formano: a) 2, Pt 2 2,Pt 2 2-metilpentano b) D 2, Pd- D 2, Pd- D D 1,2-dideutero-2-metilpentano

17 c) acido m-cloroperbenzoico 1 2-metil-2-propilossaciclopropano d) s 4 e poi a 2 S d ) KMn 4, - s 4 e poi a 2 S 2 2 KMn 4, - 2-metil-1,2-pentandiolo e) KMn 4, -, a caldo KMn 4, - Δ 2-pentanone 2

18 ompletare le seguenti reazioni, specificando il nome di tutti i composti organici che si ottengono: a) cicloesene KMn 4, -, a freddo KMn 4, - cis-1,2-cicloesandio b) cicloesene acido perbenzoico 7-ossabiciclo[4.1.0]eptano

19 c) cis-2-esene KMn 4, in ambiente basico, a caldo Δ KMn 4, acido etanoico acido butanoico d) 2-metil-2-pentene e poi Zn, 2, 1) 2) Zn, propanone propanale e) 2-metil-2-pentene e poi 2 1) 2 2) 2 2 propanone acido propanoico f) 1-pentene cloro f) 2 2 1,2-dicloropentano

20 g) 2-esene ozono, e poi Zn, 2, g) 1) butanale 2) Zn, etanale Scrivere le equazioni chimiche delle seguenti reazioni del ciclopentene, indicando il meccanismo e spiegando il corso stereochimico: Mn KMn 4 2 cis b) con acido performico, e poi 2, ; c) con acido performico, e poi 2, δ δ 2 trans

21 d) con ozono, e poi Zn, 2, - - δ- Zn δ 2,

22 Esercitazione - Reazioni di alchini e alcadieni. ompletare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici che si formano: a) 2-butino (un equivalente) trans-2-bromo-2-butene 2,2-dibromobutano b) 2-butino 2 (un equivalente); c) 2-butino 2 (due equivalenti) 2 2 trans-2,-dibromo-2-butene 2,2,,-tetrabromobutano d) propino sodioammide a - 2 (a ) reazione acido-base propinuro (di sodio)

23 Scrivere le reazioni dell'1-pentino con i seguenti reagenti, specificando il nome dei prodotti organici: a) un equivalente di cloro; b) due equivalenti di cloro 2 trans-1,2-dicloro-1-pentene 1,1,2,2-tetracloropentano c) due equivalenti di 2 2,2-dicloropentano d) 2 /Pt; e) 2 /Pd avvelenato 1-pentene 2 /Pd avv. 2 /Pt 2 2 pentano

24 f) 2 (un equivalente); g) 2 (due equivalenti) 2 2 h) (un equivalente); i) (due equivalenti) j) a in ammoniaca liquida trans-1,2-dibromo-1-pentene 2-cloro-1-pentene 1,1,2,2-tetrabromopentano 2,2-dicloropentano a in 2 - a pentinuro di sodio k) 2,, g 2 2,, g 2 2-pentanone

25 Scrivere le equazioni chimiche, specificando i nomi dei prodotti organici, delle reazioni che avvengono trattando il 2-pentino con i reagenti dell'esercizio precedente. a) un equivalente di cloro; b) due equivalenti di cloro 2 2 trans-2,-dicloro-2-pentene 2,2,,-tetracloropentano c) due equivalenti di 2 2,2-dicloropentano,-dicloropentano d) 2 /Pt; e) 2 /Pd avvelenato 2 /Pd avv. 2 /Pt 2 trans-2-pentene pentano

26 f) 2 (un equivalente); g) 2 (due equivalenti) 2 2 trans-2,-dibromo-2-pentene 1,1,2,2-tetrabromopentano h) (un equivalente); i) (due equivalenti) trans--bromo-2-pentene trans-2-bromo-2-pentene,-dibromopentano 2,2-dibromopentano

27 j) a in ammoniaca liquida a in trans-2-pentene k) 2,, g 2 2,, g 2 -pentanone Scrivere le equazioni chimiche, specificando i nomi dei prodotti organici, delle reazioni che avvengono trattando il -metil-1-butino con i reagenti dell'esercizio precedente. a) un equivalente di cloro; b) due equivalenti di cloro 2 2 trans-1,2-dicloro--metil-1-butene 1,1,2,2-tetracloro--metilbutano

28 c) due equivalenti di 2 d) 2 /Pt; e) 2 /Pd avvelenato 2,2-dicloro--metilbutano 2 /Pd avv. 2 /Pt -metil-1-butene metilbutano f) 2 (un equivalente); g) 2 (due equivalenti) 2 2 trans-1,2-dibromo--metil-1-butene 1,1,2,2-tetrabromo--metilbutano

29 h) (un equivalente); i) (due equivalenti) 2-bromo--metil-1-butene 2,2-dibromo--metilbutano j) a in ammoniaca liquida a in - a -metilbutinuro di sodio k) 2,, g 2 2,, g 2 -metil-2-butanone

30 Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per reazione del 2- esino con: a) borano, e poi 2 2, - B B 2 B 2 EL!! 2 2, - 2-esanone b) 2 /Pd disattivato; c) a in ammoniaca liquida -esanone 2 /Pd disatt. cis-2-esene a in liq. trans-2-esene

31 ompletare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici che si formano: a) ciclopentadiene (un equivalente) = add. 1,2 add. 1,4 b) 2,4-esadiene 2 (due equivalenti) 2 add. 1,2 -bromociclopentene add. 1,4 2 2,,4,5-tetrabromoesano c) ciclopentadiene anidride maleica (=anidride dell'acido cis-butendioico) addotto di Diels-Alder

32 Scrivere le equazioni chimiche e dare il nome al prodotto (o ai prodotti) delle reazioni dell'1,-pentadiene con: a) 2 (in eccesso)/pt 2 (ecc.)/pt pentano b) 2 (un equivalente); c) 2 (due equivalenti) 2,4-dibromo-1-pentene 4,5-dibromo-2-pentene 1,4-dibromo-2-pentene ,2,,4-tetrabromopentano

33 d) (un equivalente); e) (due equivalenti) 4-cloro-2-pentene 2,4-dicloropentano -cloro-1-pentene 2,-dicloropentano 1-cloro-2-pentene 1,-dicloropentano 1,2-dicloropentano

34 f) 2, 2 1-penten--olo -penten-2-olo 2-penten-1-olo 2 2,4-pentandiolo 2,-pentandiolo 1,2-pentandiolo 1,-pentandiolo

35 Esercitazione - Reazioni e meccanismi dei composti aromatici. Scrivere il meccanismo della clorurazione del benzene, mettendo in evidenza il ruolo del catalizzatore. 2 Fe Fe Fe Fe 4 Il p-dimetilbenzene si nitra molto più facilmente del benzene. Spiegare. tutte le posizioni sono identiche; l'addotto σ è stabilizzato dalla presenza del metile in orto

36 Scrivere il meccanismo della bromurazione aromatica di: Dimostrare l'orientamento, servendosi degli addotti σ. a) anilina (= benzenammina) 2 Fe Fe Fe 4 Fe Fe 4 - Fe

37 b) etossibenzene Fe 4 - Fe - Fe 4 Fe

38 In ciascuna delle seguenti serie, ordinare i composti secondo la reattività decrescente nei confronti della sostituzione elettrofila aromatica (spiegare), dopo aver individuato l'orientamento: a) triclorometilbenzene, metilbenzene, diclorometilbenzene, clorometilbenzene 2 rientamento: meta orto para meta meta Stadio lento: attacco di E -I I -I -I favorito da gruppi a RILASI ELETTRI Reattività: b) etilbenzene, 1,1,1-tricloro-2-feniletano, 2-fenil-1,1,1-trifluoroetano, 1-fenil- 1,2-difluoroetano F F F F F rientamento: orto para meta meta meta I -I -I -I Reattività: 1 2 4

39 c) metossibenzene, fenossido di sodio, etanoato di fenile aumenta R, diminuisce -I - diminuisce R, aumenta -I rientamento: orto para orto para orto para favorito da gruppi a RILASI ELETTRI Stadio lento: attacco di E in tutti i casi: R > -I sostituenti a rilascio elettronico Reattività: 2 1 d) feniletanone, benzammide, benzene aumenta -I 2 rientamento: meta meta tutte le posizioni sono equivalenti sostituenti ad attrazione elettronica (-I) Reattività: 2 1

40 Scrivere le reazioni di bromurazione, solfonazione e nitrazione dei seguenti composti, scrivendo in ciascun caso il prodotto (o i prodotti) di reazione ed indicando se la reazione avviene più velocemente o più lentamente della corrispondente reazione del benzene: omurazione: 2 Fe - Fe4 E Solfonazione: S E itrazione: E 2 2 S 4 2 a) metossibenzene stabile stabile

41 S S S S S stabile S - S S - S - S S S S - stabile S rientamento: orto para

42 2 2 2 stabile S stabile Reattività: R,-I, con R > -I rilascio elettronico più reattivo di benzene

43 Quando il benzoato di fenile viene trattato con un agente nitrante, uno solo degli anelli benzenici reagisce. Dire quale e perché. R e R -I R > -I 2 STABILI 2 ISTABILI

44 ompletare le seguenti reazioni di sostituzione elettrofila aromatica: a),-dimetilanilina cloruro di acetile e cloruro di alluminio Al b) clorobenzene bromo e bromuro ferrico 2 Fe c) propanoato di fenile e acido nitrico acido solforico 2 S 4

45 d) isopropilbenzene acido solforico ed anidride solforica S S 2 S 4 S e) nitrobenzene acido nitrico ed acido solforico 2 S 4 f) bifenile anidride acetica e cloruro di alluminio ( ) 2 Al 2

46 Spiegare perché il metilbenzene è ortopara orientante, mentre il triclorometilbenzene è meta orientante. E E E stabili E E E instabili 18. Il vinilbenzene dà sostituzione elettrofila aromatica molto più facilmente del benzene ed i prodotti sono i derivati orto para. Spiegare, servendosi degli addotti σ. 2 2 E E E E

47 in orto E E E E struttura di risonanza in più in meta E E E in para E E E E struttura di risonanza in più

48 Quale dei tre trimetilbenzeni isomeri vi aspettate sia più reattivo in una sostituzione elettrofila aromatica? Spiegare. - orienta in ortopara, perché quando la carica positiva dell'addotto σ va sul che porta il metile, l'addotto è stabilizzato dal sostituente , 6: orto a 1 metile e para a 1 metile 5 : para a 1 metile = 5 = 6: orto a 2 metili e para ad 1 metile 5, 6: orto a 1 metile e para a 1 metile : orto a 2 metili

49 L'isopropilbenzene reagisce con il cloro in due modi diversi, a seconda delle condizioni. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene alla luce ultravioletta. b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene in presenza di cloruro ferrico. 2, hν SSTITUZIE RADIALIA 2 hν 2 ėcc. 2 Fe SSTITUZIE ELETTRFILA ARMATIA 2 Fe - Fe 4

50 a) Scrivere la reazione dell'anilina con il cloruro di p-clorobenzendiazonio e spiegare perché questo elettrofilo non reagisce con l'acetanilide (= - feniletanammide) Sale di diazonio: E debole reagisce solo con substrati MLT ricchi di elettroni - - è un donatore peggiore di - 2 : -I maggiore (un atomo elettronegativo in più), R minore

51 b) L'anilina reagisce più velocemente con il cloruro di benzendiazonio o con il cloruro di 2,4-dinitrobenzendiazonio? elettrofilo più forte di Un elettrofilo è una specie PVERA di elettroni: i gruppi - (-I, -R) aumentano la carica positiva L'acido salicilico (= acido o-idrossibenzoico) e l'aldeide salicilica (= o- idrossibenzencarbaldeide) si preparano dal fenolo. Scrivere le reazioni corrispondenti e spiegare perché gli stessi reagenti non danno reazione con il benzene Δ, P elettrofili deboli

52 a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della nitrazione aromatica del naftalene, giustificandone l'orientamento. equazione: 2 S 4 meccanismo: 2 S 4 2 S 4-2 addotto in β meno stabile: orientamento in α

53 Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni del cloruro di p-metilbenzendiazonio con: a) KI - KI I b) u - u c) K - K d) 2, a caldo - 2 Δ e) u - u f) a, u - a, u

54 g) abf 4 e poi aumentando la temperatura. - abf 4 BF - 4 Δ F Per ognuno dei seguenti composti indicare un metodo di preparazione a partire dal benzene:? a) acido -amminobenzensolfonico S - 2 si introduce per riduzione di - 2 -S orienta in meta - orienta in meta S S S [] S 2 S 4 2 S 4 2 oppure: S S [] S 2 S 4 2 S 4 2

55 d) m-nitroanilina 2? - 2 si introduce per riduzione di - - orienta in meta - 2 orienta in orto para però [] 2 2 Soluzione: sali di diazonio! [] 2 ( ) 2 2 S 4 2 S 4 2 P 2 2, - 2

56 ompletare le seguenti reazioni di sostituzione nucleofila aromatica, specificando se avvengono con meccanismo di addizione-eliminazione o di eliminazione-addizione (via benzino); spiegare il perché della scelta. a) p-nitrobromobenzene K K addizione-eliminazione presenza di - b) m-cloronitrobenzene K K eliminazione-addizione - non è in posizione tale da ospitare la carica negativa

57 c) p-diclorobenzene K (in eccesso) K eliminazione-addizione non c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico K (eccesso) eliminazione-addizione non c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico d) 2,4,6-trinitroclorobenzene K 2 K 2 addizione-eliminazione Tutti e tre i gruppo - sono in grado di stabilizzare la carica negativa dell'anione

58 ecc. e) 4-nitroclorobenzene K K addizione-eliminazione - in grado di stabilizzare la carica negativa dell'anione - f) m-clorometilbenzene K K - - eliminazione-addizione non c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico

59 g) p-clorometilbenzene K K eliminazione-addizione non c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico Scrivere equazione chimica e meccanismo delle seguenti reazioni: a) 2,4-dinitroclorobenzene sodioammide 2 2 a