La struttura cristallina degli ossidi può essere in generale vista come quella corrispondente a un reticolo di anioni di ossigeno nel quale i cationi

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1 La struttura cristallina degli ossidi può essere in generale vista come quella corrispondente a un reticolo di anioni di ossigeno nel quale i cationi si dispongono negli interstizi. 1

2 Nella catalogazione delle strutture cristalline si fa riferimento a strutture tipiche quali quella del salgemma (rock salt) e della wurzite. Nell allumina l ossigeno (anione) ha struttura esagonale; l alluminio occupa i 2/3 dei siti ottaedrici (per il bilancio della carica); la struttura base dell αallumina è quindi un ottaedro. 2

3 La differenza tra la struttura della blenda e quella della fluorite dipende dalle dimensioni del catione (dimensione dei siti interstiziali). catione negli interstizi tetraedrici 3

4 Spesso la rappresentazione delle strutture cristalline è effettuata utilizzando le unità fondamentali (ottaedri, tetraedri, cubi, ecc.) secondo Pauling. 4

5 Molti cristalli a struttura perovskitica sono piezoelettrici ovvero una volta sottoposti a sforzo meccanico manifestano una differenza di potenziale elettrico (viceversa, se immersi in un campo elettrico si deformano meccanicamente); il catione piccolo al centro del sito ottaedrico non sta perfettamente in mezzo; in presenza di un campo elettrico si sposta e deforma il cristallo; comprimendo il cristallo il catione si muove su direzioni perpendicolari e genera una dipolo elettrico. Alcuni cristalli a struttura perovskitica possono essere anche conduttori di elettricità se lo ione tetravalente è sostituito da uno bi- o tri-valente. Le strutture a spinello sono tipiche di molti materiali ferromagnetici. 5

6 A temperatura ambiente la silice cristallina (ossido di silicio, n di coordinazione = 4 e struttura non compatta) può esistere in tre forme allotropiche (= uguale composizione chimica ma diversa struttura cristallina) stabili. Altre forme allotropiche sono stabili ad elevata temperatura o ad alta pressione. Dal punto di vista tecnologico sono importanti le trasformazioni accompagnate da elevato aumento di volume (che causano deformazioni ovvero sforzi e quindi rotture). Trasformazioni: - reconstructive o ricostruttive: sono trasformazioni che avvengono per nucleazione e accrescimento: sono quindi reazioni lente. Nel caso della silice queste trasformazioni sono sostanzialmente irreversibili: quindi, una volta ottenute trimidite o cristobalite non si torna più a quarzo se non in tempi lunghissimi e in presenza di una fase fluida (anche H 2 O) per ricristallizzazione. - displacive o displasive: sono trasformazioni martensiticthe che avvengono per rotazione del reticolo; sono quindi istantanee. 6

7 La cristobalite presenta la struttura della blenda invertita (con cationi in struttura fcc). La tridimite ha una struttura come quella della wurzite (con anioni in struttura hcp). Il quarzo ha una struttura come quella della wurzite ma con legami leggermente ruotati. Nella trasformazione da quarzo α a quarzo β ruotano leggermente i tetraedri. 7

8 Il tetraedro di silice è la base di moltissimi minerali detti silicati. Tra questi: Gli ortosilicati hanno struttura simile alla cristobalite (il cristallo è però formato da tetraedri indipendenti collegati da cationi in ottaedri o cubi). Sono composti tipici nei ceramici tradizionali. Importante nel diagramma A-S è l eutettico basso-fondente. I metasilicati si dividono in pirosseni e anfiboli. I pirosseni sono costituiti da catene singole di silicati. Gli anfiboli da catene doppie (un esempio sono i minerali a base di amianto). 8

9 I feldspati, importanti minerali maturali, possono essere di Na, Ca o K. In questi parte del Si 4+ è sostituito da Al 3+. Di conseguenza gli ioni alcalini o alcalino-terrosi (che bilanciano la carica) vanno a posizionarsi negli interstizi ottaedrici. Anche i feldspati sono importanti nella produzione di vetro e ceramici tradizionali essendo causa di eutettici basso-fondenti. L albite fonde a 1118 C mentre l ortoclasio fonde in maniera incongruente a 1150 C; l anortite fonde a 1553 C. 9