QUANTIFICAZIONE DELL INCERTEZZA NELLE MISURE CHIMICO - FISICHE

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1 QUNTIFICZIONE DELL INCERTEZZ NELLE MISURE CHIMICO - FISICHE Reato orromei- Dipartimeto di Chimica Geerale ed Iorgaica, Chimica alitica, Chimica Fisica settembre 006 SOMMRIO Icertezza di a misra Calcolo icertezza i base alla categoria di apparteza Icertezza categoria : esempi di calcolo Icertezza categoria : esempi di calcolo Determiazioe dell icertezza di a misra diretta che dipede da più tipi di errore. Determiazioe dell icertezza i a pesata Determiazioe dell icertezza relativa alla preparazioe di volme oto di solzioe i matraccio tarato. Determiazioe dell icertezza relativa allo sgocciolameto di determiato volme di solzioe tramite bretta e tramite pipetta. Calcolo dell icertezza di a gradezza determiata tramite misre idirette. Formle per la propagazioe degli errori. Esempi di calcolo di icertezza composta. Procedimeto per la stima dell icertezza di a misrazioe. Esempi di calcolo. Valtazioe dell icertezza elle esperieze di laboratorio: Esempio 1: determiazioe del poteziale stadard dell elettrodo Z + /Z. Esempio : determiazioe sperimetale delle crve di eqilibrio liqido-vapore per la miscela biaria acetato etile- tolee a P=760 mmhg. Esempio 3: misre sperimetali di codcibilità di elettrolita forte. ILIOGRFI 1

2 INCERTEZZ DI UN MISUR L esperieza ha mostrato che essa misra, per qato fatta co cra, pò essere completamete libera da errori, per ci il risltato di a misra è solo a approssimazioe o a stima del valore associato alla gradezza oggetto della misra, deomiato, d ora i poi, misrado. Qalora esso vega determiato direttamete da a misrazioe di laboratorio, il relativo valore dovrà essere sempre espresso i modo da teere coto degli errori che lo iflezao. La dispersioe dei valori che possoo essere ragioevolmete attribiti al misrado, qalora siao state cosiderate ttte le sorgeti di errore, viee valtata tramite il parametro INCERTEZZ ESTES DI UN MISURZIONE, o U. Il risltato di a misra relativa al misrado x sarà espresso mediate la segete eqazioe x U x U che dichiara che la miglior stima del valore vero, del misrado x è compresa tra i valori x-u e x+u. U modo più compatto per scrivere il risltato è x U Nel caso di a sigola misra diretta, x corrispoderà col valore misrato, metre, el caso di misre dirette ripette, x corrispoderà col valore medio x. I limiti x-u e x+u defiiscoo l itervallo di fidcia etro ci il risltato di a misra ha a certa probabilità, o livello di fidcia, di essere la miglior stima del valore vero. Nel caso i ci la misra sia affetta da solo tipo di errore, il valore di U viee ricavato moltiplicado l icertezza tipo, il ci calcolo viee defiito più avati, per parametro k detto fattore di copertra. Come vedremo più avati egli esempi, tale parametro di solito viee fatto coicidere co qello t di Stdet, per ci la sa valtazioe viee fatta tilizzado le tabelle dei valori critici di t, adado a leggere il valore corrispodete al livello di fidcia co ci si vole esprimere il risltato, che di solito viee posto gale a 95%, e ai gradi di libertà, co ci viee esegita la misrazioe. Di solito la misra è affetta da più errori, per ci l icertezza tipo viee otteta, come vedremo più avati, teedo coto di ttte le foti di icertezza derivati dai vari tipi di errore co ci viee esegita la misra. Cosideriamo, ad esempio l esperieza rigardate la determiazioe del calore di solzioe di sale per via calorimetria. La segete figra riporta lo schema a blocchi del relativo sistema di misrazioe, i ci viee misrata la variazioe di temperatra i fzioe del tempo.

3 Preparazioe campioe C Misra di T el tempo I ciasc blocco possoo rivelarsi alce tipi di errore che modificao il risltato della misrazioe: locco : Viee pesata a certa qatità di sostaza co a bilacia digitale. Ioltre viee preparato volme defiito di solvete es. H O Errore associato alla pesata. Pò essere, ad esempio, dovto a : o limiti di risolzioe e o perfetta liearità dello strmeto, che dao logo a o scostameto, o bias, ella misra, che pò essere sia positivo che egativo o flttazioi casali del valore riportato sl display dovti all elettroica dello strmeto Errore associato alla preparazioe del volme oto di solvete Pò essere dovto a: o Tolleraza della bretta che fa sì che il volme rilasciato sia leggermete diverso da qello idicato sia i positivo che i egativo o Idividazioe casale della posizioe del liqido ella bretta tra de tacche di divisioe da parte dell operatore o Idividazioe sempre i eccesso o i difetto della posizioe del liqido all itero della bretta o Differeza di temperatra tra qella di misra e qella co ci è stata tarata la bretta locco : La lettra della temperatra viee effettata tramite termistore precedetemete calibrato, i modo da avere a disposizioe la crva di taratra che permette di covertire i C il valore espresso i ohm letto tramite mltimetro digitale coesso col trasdttore. Il valore della temperatra otteto i C pò essere iflezato dai segeti fattori: Tempo di risposta del trasdttore o sfficietemete veloce Errore strmetale di lettra sl mltimetro digitale Errore di calibrazioe del termistore U altro esempio rigarda la misra della codcibilità di elettrolita forte. Preparazioe campioi a diversa cocetrazioe molare C Misre Codttimetriche. 3

4 locco : Viee preparata a solzioe madre pesado a certa qatità di sostaza e portado a volme i matraccio tarato. Le altre solzioi vegoo ottete per dilizioe della solzioe madre. Possoo verificarsi i segeti errori: Errori slla pesata. Sppoedo di tilizzare a bilacia co scala gradata, possiamo avere: o Errore di lettra casale i eccesso o i difetto da parte dell operatore o Errore di calibrazioe e di liearità della bilacia Errori sl volme : o Errore di lettra casale i eccesso o i difetto da parte dell operatore o Errore di lettra legato alla tolleraza del matraccio tarato o Errore legato alla differeza di temperatra tra qella solzioe e qella co ci è stato tarato il matraccio o Errore i eccesso o i difetto el riempire a sego la pipetta tarata dovto alla tolleraza della pipetta o Errore i eccesso o i difetto el riempire a sego la pipetta tarata dovto alla stima casale della posizioe del sego da parte dell operatore locco : La misra codttometrica pò essere affetta dai segeti errori: o Flttazioi casali dovte alla parte elettroica dello strmeto o Flttazioi idirezioali dovte alla o perfetta termostatazioe della cella codttometrica o Errore dovto ai limiti di sesibilità del codttimetro Dagli esempi appea riportati emerge chiaramete il fatto che i tipi di errore che iflezao il risltato di a misra possoo essere molti. Metre alci di essi possoo essere ridotti calibrado opportamete i vari strmeti di misra iclsa la vetreria, altri, che soo di tipo casale, possoo essere ridotti solo se si ripete l esperieza più volte e si tilizza la statistica per otteere la miglior stima del misrado co la relativa icertezza. Etrambi iterverrao sll accratezza ovvero slla viciaza del risltato al valore vero o accettato come tale. I particolare la parte relativa agli errori di tipo casale viee deomiata precisioe, metre qella dovta a errori sistematici, esattezza. Cosideriamo, ad esempio, le segeti 4 misre esegite da diversi aalisti, ciasca replicata 7 volte, relative alla determiazioe del Hg i campioe d acqa flviale valore accettato [Hg]=1.7 g/l: _ x g / L C D Dev.std media SEM 4

5 Dai dati emerge chiaramete qato sege: - le serie C e D hao a maggiore accratezza di e e soo iflezate prevaletemete da errori casali. D ha a maggiore precisioe di C. - Le serie e hao a scarsa accratezza dovta sia a errori sistematici che casali. Nella serie prevalgoo gli errori sistematici, metre, ella, qelli casali. 5

6 CLCOLO INCERTEZZ IN SE LL CTEGORI DI PPRTENENZ Le icertezze derivati dai vari tipi di errore soo state raggrppate i de categorie, e a secoda del modo co ci esse vegoo valtate. INCERTEZZE CTEGORI Nella prima CTEGORI esse possoo essere ricavate mediate calcoli statistici basati s a serie di osservazioi, iclsa l aalisi di regressioe, i ci la freqeza, co ci viee riscotrato determiato valore, sege la distribzioe ormale o di Gass, qado il mero di misre replicate è elevato N>30, e qella di Stdet, el caso di mero piccolo di misre replicate. Il valore cetrale della crva coicide co il valore medio della serie di misre metre l icertezza tipo corrispode co la deviazioe stadard della media delle osservazioi otteta co la segete formla: x s _ x s N dove s è la deviazioe stadard della serie di misre o campioe s N i1 x i x N 1 i ESEMPI DI CLCOLO INCERTEZZ TIPO CTEGORI 1 U voltmetro digitale co 3 cifre e mezzo viee tilizzato per misrare la tesioe di scita di trasdttore di pressioe. Vegoo misrati i segeti valori : V mv ssmedo che gli errori casali siao prepoderati, ricavare la migliore stima della tesioe di scita e la relativa icertezza tipo. Solzioe 1 Calcolo Vmedio Vmedio=166. mv Calcolo la deviazioe stadard s s N i1 x i x N 1 i = mv 6

7 s _ V s N 3 Calcolo la deviazioe stadard della media s _ V mV 0.8mV 4 RISULTTO FINLE : V=166. mv V=0.8V Qalora il risltato sia affetto solo dall icertezza appea ricavata e lo si voglia esprimere tramite l icertezza estesa U, assmedo come livello di fidcia valore pari al 95%, basterà leggere dalla tabella, riportata sotto, il valore di t per determiato livello di fidcia X% e per determiato. di gradi di libertà =N-1. Il valore corrispodete a X%=95 e è t=.776. Pertato avremo che k=.776 e l icertezza estesa U V sarà data da UV = V* k =.5 mv e il risltato fiale sarà espresso mediate la relazioe V=166.0±.0 mv N. Nell esprimere il risltato fiale solitamete si adottao le segeti covezioi: - l icertezza estesa viee espressa co cifre sigificative - le cifre sigificative del valore della gradezza vegoo defiite i base al valore dell icertezza estesa OSSERVZIONE. Qado soo ecessari più calcoli itermedi per gigere al risltato fiale NON ISOGN MI RROTONDRE i risltati parziali, i modo da evitare di itrodrre degli errori di arrotodameto el risltato fiale! U chimico ha otteto i segeti risltati relativi al coteto di alcool C H 5 OH i campioe di sage: 0.084% ; 0.089% ; 0.079%. Esprimere il risltato assmedo itervallo di fidcia del 95% e sppoedo che siao preseti solo degli errori casali. Solzioe % _ 0.084% s=0.005 _ s 0.009% t 95%, = 4.30 % _ % 7

8 3 Si vole determiare l icertezza da attribire al risltato di a misrazioe di resisteza effettata co metodo e a strmetazioe la ci fote di icertezza prepoderate è di tipo casale esegedo la misre diverse volte. I qesto caso si ottiee a migliore stima del valore vero e a icertezza miore di qella che otterremmo se facessimo a sola misra. Soo state esegite =1 misrazioi otteedo i valori riportati ella tabella segete: R ohm L icertezza tipo pò essere determiata co a valtazioe di categoria. La miglior stima del misrado è data dal valore medio dei risltati delle misrazioi: _ R i 1 R i ohm 1 La deviazioe stadard s è data da s N i1 x i x N 1 i = ohm La deviazioe stadard della media s _ è data da R s _ R s N ohm L icertezza tipo R sarà pertato gale a ohm. Per livello di fidcia X%=95 e co mero di gradi di libertà,=-1=11, il valore di t è gale a.01, per ci l icertezza estesa U sarà gale a ohm e il risltato fiale verrà espresso co R=100.04±0.03 ohm 8

9 OSSERVZIONI E possibile esegire i sddetti calcoli tilizzado alce fzioi specifiche di EXCEL: operazioe Fzioe EXCEL Calcolo media di a serie di dati MEDIrage di valori Deviazioe stadard DEV.STrage di valori N.. La deviazioe stadard della media viee ricavata dividedo la deviazioe stadard per la radice qadrata del. totale di misre replicate N. Valore di t INV.Tprobabilità;gradi di libertà probabilità=100-x%/100; =0.05 per livello di fidcia X%=95% 4 Si vole otteere la crva di calibrazioe di o spettrofotometro di assorbimeto UV-Vis per determiare la cocetrazioe di campioe di alizaria. tale scopo soo state preparate delle solzioi campioi a cocetrazioe ota; dopodiché è stata misrata l assorbaza relativamete alla bada avete massimo a circa 45 m, otteedo i segeti risltati: cmg/litro SOLUZIONE L eqazioe che correla l assorbaza co la cocetrazioe è rappresetata dalla legge di Lambert eer, secodo ci l assorbaza misrata a a determiata lghezza d oda, è direttamete proporzioale alla cocetrazioe c della solzioe t c i ci è il coefficiete di estizioe molare e t è lo spessore della celletta. Essedo qesti ltimi de coefficieti costati, possoo essere iglobati i ica costate t, per ci, se poiamo y= e x=c, avremo che i dati potrao essere rappresetati dalla retta y x Sppoedo che le icertezze associate alla variabile idipedete x ovvero alla cocetrazioe siao trascrabili rispetto a qelle che iflezao la variabile dipedete y ovvero l assorbaza 9

10 ed applicado il metodo dei miimi qadrati tramite l opzioe REGRESSIONE dello strmeto NLISI DTI di EXCEL vedi appti EXCEL, si ottegoo i risltati riportati i tabella. OUTPUT RIEPILOGO Statistica della regressioe R mltiplo R al qadrato R al qadrato corretto Errore stadard Osservazioi 10 NLISI VRINZ gdl SQ MQ F Sigificatività F Regressioe E-16 Resido E-05 Totale Coefficieti Errore stadard Stat t Valore di sigificatività Iferiore 95% Speriore 95% Itercetta 0 #N/D #N/D #N/D #N/D #N/D Variabile X E E OUTPUT RESIDUI Osservazioe Y prevista Residi da ci rislta che è gale a e la sa icertezza tipo,, deomiata i EXCEL co errore stadard dell itercetta, è gale a x Per esprimere co livello di fidcia del 95%, è ecessario ricavare l icertezza estesa U, tramite la relazioe U k tx %, i ci il valore del parametro di Stdet t viee letto dalla relativa tabella, poedo X%=95 e =-=8 oppre tramite la fzioe di EXCEL INV.T0.05,8. Si ottiee il valore di

11 Pertato U= x Il valore fiale di è dato da = ± =1.180±0.015 x 10 - OSSERVZIONE. Nella tabella otteta co EXCEL viee riportato direttamete l itervallo di fidcia -U, +U elle coloe INFERIORE 95% e SUPERIORE 95% relative al parametro VRIILE X1, ovvero el ostro caso. 11

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13 INCERTEZZ CTEGORI La valtazioe dell icertezza tipo di categoria o si basa sll aalisi statistica di a serie di osservazioi. I qesto caso la valtazioe dell icertezza si basa s altre coosceze scietifiche. L icertezza tipo x si valta i base a gidizio scietifico di ttte le iformazioi tili slla possibile variabilità della gradezza da misrare x. Valori che rietrao propriamete i qesta categoria possoo derivare : - da dati otteti da misre precedeti - dall esperieza persoale - dalle specifiche teciche di o strmeto di misra - da dati foriti da certificati di taratra o di altro geere - da icertezze deste da dati di riferimeto riportate i letteratra La valtazioe di icertezza apparteete a tale categoria dipede dalle iformazioi dispoibili per esegire tale calcolo e pò essere ricavata, a secoda dei casi, tilizzado o dei segeti metodi. 1 Qado sia oto solo valore della gradezza x, cioè a sola misra, oppre il risltato di a misra precedete, oppre valore di riferimeto tratto dalla letteratra, qesto sarà sato per otteere la migliore stima di x. Qado ota, sarà associata a x l icertezza tipo x. ltrimeti essa sarà calcolata da dati di icertezza o ambigi. Se dati di qesto geere o soo dispoibili, l icertezza sarà valtata slla base dell esperieza persoale. Qado l iformazioe dispoibile è rappresetata da itervallo, idividato da de valori, x imax e x imi, al di fori del qale si esclde possa trovarsi il valore della gradezza, metre all itero dell itervallo ttti i valori hao la stessa probabilità, allora l icertezza viee ricavata assmedo che ttti i valori coteti ell itervallo x imi, x imax siao galmete probabili, per ci i valori otteti ella misrazioe assmoo a distribzioe iforme di probabilità, detta ache rettagolare, di ampiezza pari a x imax - x imi x imi x x imax Ioltre si pò attribire come stima di x il valore medio dell itervallo pari a _ x i max x mi x i 13

14 metre si pò dimostrare che l icertezza tipo x di qesta distribzioe pò essere calcolata co la segete relazioe: x i max xi mi x 3 Di solito tali icertezze vegoo stimate mediate le specifiche teciche di o strmeto di misra oppre, i macaza di altro, esegedo a stima persoale dell errore co ci viee esegita la misra. Ioltre l icertezza tipo estesa U risltate sarà data da U= k x, dove k coicide col parametro di Stdet t. Il so valore viee letto ella tabella dei valori di t, per determiato livello di fidcia X% e per determiato. di gradi di libertà Qado si assme a distribzioe rettagolare per ci ttti i valori coteti ell itervallo soo galmete probabili, allora il. di gradi di libertà co ci viee effettata la misra è ifiito, e il valore di t va letto per livello di fidcia pari a X% e per Se osserviamo i valori di t riportati ella tabella per determiato X% e per vari valori di si osserva che, all ametare di tale parametro, il valore di t tede a, per ci, di solito il valore di k viee posto gale a e l icertezza estesa sarà data da U= x. La relazioe scritta pò essere tilizzata ache se i limiti speriore ed iferiore x imax e x imi o soo simmetrici rispetto alla migliore stima di x. Esempi tipici, per ci di solito si calcola l icertezza assmedo a distribzioe rettagolare, soo i segeti, i ci i valori riportati o si riferiscoo ad alc livello di fidcia: la prezza di sale forita dal certificato di accompagameto es. P= ±0.0001, l accratezza co ci vegoo esegite delle pesate, oppre viee letto valore s termometro digitale o s voltmetro elettroico. volte è più realistico attedersi che il valore cetrale sia più probabile di qelli agli estremi. I tal caso si assme a distribzioe triagolare. Esempi tipici soo : specifiche teciche della vetreria di classe. x imi x x imax 14

15 che i qesto caso si pò attribire come stima di x il valore medio dell itervallo pari a _ x i max x i mi x Ioltre si pò dimostrare che l icertezza tipo x di qesta distribzioe pò essere calcolata co la segete relazioe: x i max xi mi x 6 Qado i valori agli estremi soo più probabili di qelli cetrali si assme ivece a distribzioe a U. x imi x x imax N.. che i qesti casi si assme per k il valore di. 15

16 ESEMPI DI CLCOLO INCERTEZZ TIPO CTEGORI 1 U sale viee forito co certificato di accompagameto che defiisce che la sa prezza P è gale a ± Calcolare l icertezza tipo ed esprimere il risltato co livello di fidcia del 95%. SOLUZIONE Nel certificato o è specificato il livello di fidcia co ci deve essere cosiderato l itervallo ± I qesti casi si fa a stima dell icertezza coservativa, sppoedo che ttti i valori compresi el sddetto itervallo abbiao la stessa probabilità per ci la miglior stima di P è data da Ioltre l icertezza tipo sarà data da _ P x Pertato U P=1.0±0.5 x 10-4 U mltimetro digitale viee tilizzato per leggere la f.em. di a pila. Come itervallo di misra viee tilizzato qello corrispodete a V. Il valore misrato è di 1.898V. Utilizzare le iformazioi riportate ella segete tabella per determiare l icertezza associata alla misra. Itervallo di misra Risolzioe o sesibilità ccratezza 00 mv 100 V ±0.5% valore letto + 1 digit V 1 mv ±0.5% valore letto + 1 digit SOLUZIONE U errore da o fare MI è idividare l accratezza della misra co il mero o digit più a destra. L accratezza viee di solito defiita dal costrttore co doppio valore, come el ostro caso. Per ricavare l accratezza si moltiplica il valore otteto per il primo valore es. 0.5% valore letto, dopodiché si aggige il mero otteto moltiplicado il secodo valore es. 1 digit per la risolzioe corrispodete all itervallo di misra scelto. Nel ostro caso avremo che l accratezza è data da: accratezz a 0.5% V digit sll itervallo V corrispode a 1mV, per ci il risltato fiale sll accratezza è ±0.0105V. 16

17 Dato che il risltato otteto o fa riferimeto ad alc livello di fidcia, si sppoe che ttti i valori compresi ell itervallo V, V siao galmete probabili, per ci l icertezza tipo sarà calcolata tilizzado la distribzioe rettagolare e la miglior stima di V è _ V V metre l icertezza tipo sarà data da V V 3 Voledo esprimere il risltato fiale co livello di fidcia del 95 % avremo che UV=V*=0.011=1. x 10 - V ovvero V=1.898±0.01V. 3 Il mltimetro digitale HP34401 viee tilizzato per leggere la resisteza di termistore. Come itervallo di misra viee tilizzato qello corrispodete a k. Il valore misrato è di k. Utilizzare le iformazioi riportate ella segete tabella per determiare l icertezza associata alla misra. Itervallo di misra ccratezza a 3 C ± 5 C k ±0.0040% valore letto % itervallo di misra k ±0.008% valore letto % itervallo di misra SOLUZIONE Qesta volta i parametri foriti dal costrttore per determiare l accratezza dello strmeto soo espressi i modo diverso. L accratezza dello strmeto viee ricavata el segete modo: accratezza _ k k k kohm Voledo esprimere il risltato fiale co livello di fidcia del 95 % avremo che ovvero resisteza = ± k. Uk=k*= k k 17

18 DETERMINZIONE DELL INCERTEZZ DI UN MISUR DIRETT CHE DIPENDE D PIU TIPI DI ERRORE Qalora la misra diretta della gradezza x sia soggetta a più foti di errore e gli errori siao tra loro idipedeti, allora l icertezza tipo x verrà ricavata combiado le icertezze relative alle sigole foti di errore secodo la segete eqazioe: totale x x dove i x è l icertezza associata all errore iesimo. 1 x x... ESEMPI DETERMINZIONE DELL INCERTEZZ IN UN PEST. Le icertezze associate a a pesata soo date dallo scarto aleatorio coesso co la pesata e dalla taratra della bilacia, che, a sa volta, ha de poteziali foti d icertezza, idetificate come la sesibilità della bilacia e la sa liearità. Ua semplice riflessioe porta a cocldere che la prima icertezza è sez altro cotrollata dalla ripetibilità ovvero è dovta alla preseza di errori casali, metre la secoda dipede da parametri legati alla progettazioe e alla calibrazioe della bilacia errori sistematici. Per poter cooscere l etità di tali icertezze, primo passo è sicramete qello di cosltare le caratteristiche teciche della bilacia dichiarate dal costrttore. L icertezza dovta alla ripetibilità è legata alla precisioe della bilacia che di solito viee riportata co i termii riprodcibilità repeatibility oppre precisioe precisio. Tale icertezza appartiee alla categoria e di solito il costrttore la riporta già espressa come icertezza tipo o deviazioe stadard della media. Es. la ilacia Sartoris dispoibile el laboratorio di Chimica Fisica, ha a riprodcibilità pari a g. I caso cotrario è ecessario ripetere le misre sllo stesso campioe e calcolare la deviazioe stadard della media. Il secodo tipo di icertezza ovvero l accratezza della bilacia, appartiee alla categoria e viee riportata co i termii accratezza oppre precisioe di lettra readability or display resoltio e co il termie liearità liearity. Es. la ilacia Sartoris dispoibile el laboratorio di Chimica Fisica, ha a precisioe di lettra pari a g e a liearità pari a ± g. 18

19 SPECIFICHE TECNICHE ILNCI SRTORIUS DISPONIILE IN LORTORIO 19

20 Per ricavare l icertezza associata alla precisioe di lettra, se il valore forito o è precedto da ±, avremo che x imax sarà gale a tale valore diviso per e x imi = - x imax ; i caso cotrario avremo che x imax è gale al valore preso co il sego + e x imi = - x imax. Sppoedo che ttti i valori dell itervallo siao galmete probabili, si cosidera a distribzioe di probabilità rettagolare, per ci l icertezza tipo è data da lettra x i max x 3 i mi alogamete vale per il calcolo dell icertezza tipo associata alla liearità, liearità. Nel caso della bilacia Sartoris tilizzata i laboratorio avremo: lettra g liearità g 3 Il valore globale all icertezza dovto a a pesata sarà pertato dato dalla formla tot. pesata ripetibili tà lettra liearità g 0

21 DETERMINZIONE DELL INCERTEZZ RELTIV LL PREPRZIONE DI UN VOLUME NOTO DI SOLUZIONE IN UN MTRCCIO TRTO Il calcolo dell icertezza dipede da de fattori: - la pesata della sostaza, la ci icertezza è ricavabile secodo qato detto sopra el caso di a pesata - la dilizioe volmetrica ovvero l icertezza associata co l operazioe del portare a volme Il volme di determiato titolo di solzioe preparata co matraccio tarato, risete di 3 pricipali foti di icertezza: 1 l icertezza del volme certificato del matraccio tarato chiamata icertezza di taratra defiita, di solito, col parametro tolleraza, la variazioe el riempire il matraccio tarato al sego chiamata icertezza di ripetibilità 3 l evetale differeza tra la temperatra del matraccio tarato e della solzioe e la temperatra alla qale il volme del matraccio è stato tarato icertezza di temperatra. ESEMPIO: determiazioe dell icertezza relativa all so di matraccio tarato da 100 ml 1 Icertezza di taratra Le specifiche del costrttore riportao a tolleraza di ± 0.1 ml misrati a a T di 0 0 C per matraccio di classe vedi tabella relativa alle specifiche teciche della vetreria a T=0 C. Il valore dell icertezza è dato seza specificare itervallo di fidcia o il tipo di distribzioe. I qesto caso l icertezza viee calcolata assmedo a distribzioe triagolare, basata sl fatto che il valore omiale di 100 ml è più probabile dei valori agli estremi 99.9 ml e ml. Pertato l icertezza di taratra, taratra, sarà data da 0. taratra ml 6 Icertezza di ripetibilità L icertezza dovta alle variazioi el riempimeto pò essere stimata ripetedo la misra più volte tilizzado lo stesso matraccio tarato. Si è trovato che, dopo aver esegito 10 esperimeti, si è otteta a deviazioe stadard della media di 0.0 ml. Pertato il cotribto a tale tipo di icertezza è 0.0 ml. 3 Icertezza di temperatra Viee prodotto effetto sl volme della solzioe e, i misra miore, sl materiale del coteitore. L icertezza dovta a qesto effetto pò essere calcolata dalla stima dell itervallo di temperatra etro ci si fao le misre e dal coefficiete di dilatazioe i volme del liqido. Poiché la dilatazioe i volme del liqido è otevolmete maggiore di qella del matraccio, è sfficiete cosiderare solo la prima. ssmedo che il matraccio tarato sbisca a variazioe massima di ± 4 0 C e teedo presete che il coefficiete di dilatazioe i volme per l acqa è.1 x 10-4 C -1, avremo a variazioe di volme pari a : ± 100 x 4 x.1 x10-4 = ±0.084 ml 1

22 L icertezza di temperatra viee calcolata assmedo a distribzioe rettagolare per la variazioe imptabile alla temperatra, ossia temperatra ml Il valore globale all icertezza dovto alla preparazioe di volme oto di solzioe sarà pertato dato dalla formla tot. volme ripetibili tà taratra temperatr a ml

23 TELL SPECIFICHE PER VETRERI a T = 0 C URETTE Capacità ml Tolleraza classe ±ml Tolleraza classe ±ml PIPETTE GRDUTE Capacità ml Tolleraza classe ±ml Tolleraza classe ±ml CILINDRI GRDUTI Capacità ml Tolleraza classe ±ml Tolleraza classe ±ml PIPETTE TRTE Capacità ml Tolleraza classe ±ml Tolleraza classe ±ml 3

24 MTRCCI TRTI Capacità ml Tolleraza classe ±ml Tolleraza classe ±ml OSSERVZIONI 1 L icertezza tipo relativa alla tolleraza di vetreria di classe viee otteta applicado a distribzioe triagolare ovvero applicado la formla taratra, tolleraza 6 L icertezza tipo relativa alla tolleraza di vetreria di classe viee otteta applicado a distribzioe rettagolare ovvero applicado la formla taratra, tolleraza 3 4

25 DETERMINZIONE DELL INCERTEZZ RELTIV LLO SGOCCIOLMENTO DI UN DETERMINTO VOLUME DI SOLUZIONE TRMITE URETT Il volme erogato da a bretta risete delle segeti foti di icertezza: 1 l icertezza del volme certificato della bretta chiamata icertezza di taratra, dichiarato, di solito, col parametro tolleraza l icertezza el riempire la bretta al sego chiamata icertezza di ripetibilità 3 l icertezza risltate dalla evetale differeza tra la temperatra del laboratorio e qella della taratra della bretta icertezza di temperatra. 4 L icertezza ell idividazioe del pto fiale, che è idipedete dalla icertezza di ripetibilità del volme erogato Sppoiamo, ad esempio, di voler erogare 0 ml di a solzioe co a bretta da 0 ml di classe e vediamo di stimare i sigoli cotribti all icertezza descritti sopra. 1. Icertezza di taratra I limiti di esattezza del volme erogato soo, di solito, dichiarati dal prodttore come tolleraza co mero precedto dal sego ±. Per a bretta co pistoe da 0 ml il valore tipico è ± 0.03 ml. Essedo a bretta di classe, per ci il valore cetrale dell itervallo è più freqete di qelli agli estremi, avremo che l icertezza tipo sarà data da 0.06 taratra 0. 01ml 6. Icertezza di ripetibilità L icertezza dovta alle variazioi el riempimeto pò essere stimata ripetedo la misra più volte tilizzado la stessa bretta. Si è trovato che, dopo aver esegito 10 esperimeti, si è otteta a deviazioe stadard della media di 0.00 ml. Pertato il cotribto a tale tipo di icertezza è 0.00 ml. 3. Icertezza di temperatra L icertezza dovta alla macaza di cotrollo della temperatra viee calcolata ello stesso modo dell esempio precedete, ma i qesto caso si sppoe di avere a variazioe possibile della temperatra di ± 3 C co livello di fidcia del 95%. Utilizzado il coefficiete di dilatazioe di volme per l acqa pari a.1 x 10-4 C -1 ed esprimedo il risltato già come icertezza estesa per livello di fidcia del 95%, avremo a variazioe di volme ovvero icertezza pari a ± 0 x 3 x.1 x10-4 = ±0.016 ml Dato che l icertezza dovta tale variazioe di volme viee ricavata per dato livello di fidcia, sigifica che essa è già icertezza tipo estesa U. Per ricavare l icertezza tipo temperatra, dovremo pertato dividere il valore appea ricavato per il fattore di copertra k, che viee assto gale a. Pertato 5

26 0.016 temperatr a ml 4. Icertezza pto fiale L icertezza tipo ell idividazioe del pto fiale pò essere stimata ripetedo l operazioe di sgocciolameto più volte. Tttavia, qado si ripete a misrazioe più volte per valtare l icertezza dovta a errori casali tramite la deviazioe stadard della media, il valore otteto tiee già coto di ttti i possibili errori casali preseti elle varie operazioi esegite i ttto il processo di misrazioe. I qesto caso, pertato si è soliti cosiderare l icertezza del pto fiale già iclsa el valore dell icertezza di ripetibilità calcolato sopra Il valore globale all icertezza dovto allo sgocciolameto di volme oto di solzioe tramite bretta, sarà pertato dato dalla formla tot. volme ripetibili tà taratra temperatr a ml DETERMINZIONE DELL INCERTEZZ RELTIV LLO SGOCCIOLMENTO DI UN DETERMINTO VOLUME DI SOLUZIONE TRMITE PIPETT Si voglioo, ad esempio, prelevare 15 ml di a solzioe. Il volme erogato dalla pipetta tarata è soggetto alle segeti 3 foti di icertezza tipiche di ttti i dispositivi per la misra di volmi: 1 la variabilità o ripetibilità del volme erogato icertezza di ripetibilità l icertezza sl volme della pipetta dichiarato dal costrttore icertezza di taratra espresso solitamete col parametro tolleraza. 3 la differeza tra la temperatra della solzioe e qella di taratra della pipetta I relativi cotribti possoo essere valtati el segete modo: 1 Icertezza di ripetibilità L icertezza dovta alle variazioi el riempimeto pò essere stimata ripetedo la misra più volte tilizzado la stessa pipetta tarata. Si è trovato che, dopo aver esegito 10 esperimeti, si è otteta a deviazioe stadard della media di ml. Pertato il cotribto a tale tipo di icertezza è ml. 6

27 Icertezza di taratra I limiti di esattezza del volme erogato soo, di solito, dichiarati dal prodttore come tolleraza co mero precedto dal sego ±. Per a pipetta tarata da 0 ml di classe, il valore tipico è ± 0.03 ml. Essedo a bretta di classe, si sppoe che il valore cetrale dell itervallo è più freqete di qelli agli estremi e l icertezza tipo sarà data da 0.06 taratra 0. 01ml 6 3 Icertezza di temperatra Utilizzado le stesse cosiderazioi fatte sopra per la bretta, avremo che l icertezza tipo di temperatra sarà data da temperatra ml Il valore globale all icertezza dovto allo sgocciolameto di volme oto di solzioe tramite a pipetta tarata, sarà pertato dato dalla formla tot. volme ripetibili tà taratra temperatr a ml 7

28 CLCOLO DELL INCERTEZZ DI UN GRNDEZZ DETERMINT TRMITE MISURE INDIRETTE La misra diretta di a certa gradezza chimico-fisica presppoe la progettazioe di esperieza co la qale esegire direttamete misre s di essa. Ciò spesso o è realizzabile. Si rede allora ecessario metodo di misra idiretto basato sl fatto che la gradezza da stdiare è legata ad altre qatità, che soo misrabili direttamete, tramite a eqazioe matematica. Si sppoga, ad esempio, di voler determiare il calore di a reazioe chimica tramite misre calorimetriche a P costate. Sperimetalmete viee misrata la variazioe di temperatra, T, del calorimetro. Tale variazioe è legata al della reazioe tramite la segete relazioe: H Ccal T dove C cal è la capacità termica del calorimetro, che viee determiata mediate la taratra del calorimetro co o stadard oto di sostaza. L icertezza tipo associata al dipederà dalle icertezze relative alle gradezze C cal, C cal e T, T e pò essere ricavata tramite l aalisi della propagazioe degli errori. Se idichiamo la gradezza, che vogliamo determiare, co y aaliticamete dipede secodo a determiata eqazioe, ovvero e co x i le qatità da ci y y x1, x, x3,..., x allora l icertezza s y, y, defiita come icertezza tipo composta, sarà legata alle icertezze tipo x i mediate la segete eqazioe, valida el caso i ci gli errori associati alle x i, siao tra loro idipedeti y i1 y xi x i dove sotto radice è riportata la sommatoria dei qadrati delle derivate parziali della fzioe y rispetto alle sigole variabili x i, moltiplicate per il qadrato delle icertezze tipo x i da ci soo affette le diverse gradezze x i. La difficoltà di calcolo di y mediate tale relazioe dipede dalla complessità della fzioe matematica che lega le gradezze x i a y. Si pò dimostrare che, el caso di somme algebriche di gradezze d igresso, l espressioe sopra si semplifica e l icertezza tipo composta è data dalla radice qadrata della somma dei qadrati delle icertezze tipo x i. d esempio, se y è legata alle gradezze, e C tramite la relazioe allora l icertezza tipo composta sarà data da y C y U C 8

29 9 Nel caso ivece di prodotti e rapporti di gradezze d igresso, l icertezza tipo composta è data dalla radice qadrata della somma dei qadrati delle icertezze tipo relative alle x i, moltiplicata per il valore assolto del gradezza y da determiare. L icertezza tipo relativa a a gradezza x i viee ricavata mediate la relazioe i i i rel x x x d esempio, se y è legata alle gradezze,,c e D tramite la relazioe D C y allora l icertezza tipo composta sarà data da D D C C y y Nel caso i ci le gradezze d igresso siao legate a y mediate degli espoeti, come, ad esempio C y allora l icertezza tipo composta y sarà data da C C y y Qalora y sia legato, ad esempio, ad tramite a relazioe logaritmica del tipo y 10 log allora l icertezza tipo composta y sarà data da y 306. Ifie, se y=atilog 10, allora.306 y y. N. Ttte le eqazioi sopra riportate per il calcolo dell icertezza composta,y soo valide soltato se ttte le gradezze cosiderate per ricavare il risltato di y soo fra loro o correlate e idipedeti. Nel caso si debba teere coto di correlazioi è ecessario modificare le sddette espressioi, itrodcedo lteriori termii legati alla covariaza.

30 ESEMPI DI CLCOLO DI INCERTEZZ COMPOST N.1 La codcibilità specifica di a solzioe acqosa 0.05M di KCl, a 5 C, è pari a ms/cm, metre la codcibilità dell H O tilizzata per preparare la solzioe è pari a S/cm. Sppoedo che le icertezze tipo relative alle codcibilità siao, rispettivamete, ms/cm e 1.7 x 10-5 S/cm, ricavare la codcibilità specifica di KCl 0.05 M e la relativa icertezza tipo. SOLUZIONE KCl = sol. - HO = ms/cm KCl sol HO =0.015 ms/cm N. E stata preparata, operado a 0 C, a solzioe mescolado 5 ml di acetato di etile sostaza co 5 ml di tolee sostaza. Ricavare il. di moli di acetato di etile e tolee e la relativa icertezza tipo, tilizzado i segeti dati: Sostaza PM Desitàg/ml Udesitàg/ml tolee cetato di etile SOLUZIONE d V PM = d V = d V d V PM d V = d V 30

31 31 N.3 Ricavare il peso molecolare di gas ideale tilizzado i segeti dati: P = 735 mmhg P= 1mmHg V= 10 ml V= ml m= 137 mg m = mg T= 98K T = 1 K SOLUZIONE Il PM di gas ideale pò essere ricavato mediate la legge dei gas ideali T R PM m T R V P PM=16.5 g/mole V V P P T T R R m m PM PM Trascrado l errore s R, avremo che PM=0.3 g/mole. N. 4 Ua miscela è costitita da moli di acetato di etile sostaza e moli di tolee sostaza. Le icertezze tipo di e di soo, rispettivamete,1 x 10-4 e 7 x Ricavare la frazioe molare dell acetato di etile e la relativa icertezza tipo. SOLUZIONE L X =0.108 L L X X X 1 X = 7 x 10-3

32 3 N. 5 La gradezza w è legata alle gradezze misrabili x e y mediate la segete relazioe: b x axy w Dove la costate a è gale a e la sa icertezza tipo è lla, metre la costate b è gale a 0.05 co a icertezza tipo di Calcolare il valore di w e la relativa icertezza tipo, sppoedo che le gradezze misrabili x e y abbiao i segeti valori: x = 0.55 x=0.03 y=0 y=1 SOLUZIONE w=3.19 b b w y y w x x w a a w w b b x axy y b x ax x b x aby a b x xy w =1.7

33 33 N.6 La costate di velocità di a reazioe dipede da T tramite l eqazioe di rrheis: RT E a e k dove = 1.4 x 10 9 s -1 = 0.1 x 10 9 s -1 E a =103 kj/mole E a =1 KJ/mole Ricavare il valore di k a 63 C e la relativa icertezza tipo, sppoedo che l icertezza tipo s T, T, sia gale a 0.5 C e che l icertezza tipo R sia lla. SOLUZIONE k = 1.4 x 10-7 s -1 T T k E E k k k a a T RT E k E RT k e k a a RT Ea = 5 x 10-8 s

34 PROCEDIMENTO PER L STIM DELL INCERTEZZ DI UN MISURZIONE Ricapitolado, qado si esegoo delle esperieze, i ci si vole determiare il valore di a gradezza chimico-fisica, y, tramite la misra diretta di certo mero di gradezze,x i, legate a y mediate a relazioe matematica del tipo y y x1, x, x3,..., x allora la valtazioe dell icertezza associata a y viee fatta esegedo i segeti passi: 1 Specificazioe del metodo tilizzato per determiare il misrado y e della relazioe che lega le gradezze misrabili x i a y Idetificazioe di ttte le possibili foti di icertezza rilevabili i ttto il procedimeto di misra 3 Qatificazioe delle compoeti dell icertezza 4 Calcolo dell icertezza composta 5 Espressioe del risltato di y tramite il calcolo dell icertezza estesa Ua volta otteta l icertezza tipo composta, y, mediate a aalisi della propagazioe degli errori, l icertezza estesa,uy, ecessaria per esprimere il valore fiale di y co itervallo di fidcia associato a certo livello di fidcia, verrà ricavata tramite la relazioe U y k y dove k viee, di solito posto gale al valore del parametro di Stdet t 34

35 ESEMPI DI CLCOLO INCERTEZZ COMPOST DI UN MISURZIONE 1 Si vole preparare litro di solzioe 1 M di Cd PM=11.40 di elevata prezza, tilizzado o stadard co prezza P= ± Stimare l icertezza associata alla cocetrazioe della solzioe. PROCEDIMENTO Passo 1: Specificazioe del metodo tilizzato per determiare la cocetrazioe c della solzioe e della relazioe che lega le gradezze misrabili x i a c Il primo passo è qello di scrivere a chiara defiizioe di cosa debba essere misrato. Qesta defiizioe iclde a descrizioe della preparazioe della solzioe per taratra a titolo oto e della relazioe matematica tra il misrado e i parametri da ci esso dipede. a Procedimeto I dettagli per la preparazioe di a solzioe a titolo oto soo di solito riportati ella descrizioe della parte sperimetale della relazioe dell esperieza. I maiera schematica la preparazioe cosiste elle operazioi elecate di segito: i. Plizia della sperficie del metallo ii. iii. iv. Pesata del metallo Dissolzioe e dilizioe Risltato b Relazioe matematica La relazioe esistete tra la gradezza da determiare e qelle misrate i laboratorio è di solito descritta ella parte itrodttiva o teorica della relazioe dell esperieza. La cocetrazioe della solzioe dipede dalla pesata del metallo di elevata prezza Cd, dalla sa prezza e dal volme del liqido i ci è disciolto. La cocetrazioe è data da m P c V PM dove c è la cocetrazioe molare della solzioe, m è la massa del metallo di elevata prezza espressa i grammi, P è la prezza del campioe, V è il volme della solzioe da preparare espresso il litri 1 litro el ostro caso e PM è il peso molecolare del Cd 35

36 Passo : Idetificazioe di ttte le possibili foti di icertezza rilevabili i ttto il procedimeto di misra Lo scopo di qesto secodo passo è qello di elecare ttte le foti d icertezza per ciasco dei parametri che icidoo sl valore del misrado. Prezza P La prezza del metallo Cd è dichiarata el certificato del prodttore come ± 0.01%. P è qidi ± Massa m La qatità di sostaza da pesare viee calcolata tramite la relazioe c V PM m g P La qatità effettivamete pesata co la bilacia è risltata essere g. Come abbiamo già detto precedetemete, le icertezze associate a a pesata soo date dallo scarto aleatorio coesso co la pesata idicata co icertezza di ripetibilità e dalla taratra della bilacia, che, a sa volta, ha de poteziali foti d icertezza, idetificate come la sesibilità della bilacia icertezza di lettra e la sa liearità icertezza di liearità. Volme V Il volme della solzioe coteta el matraccio tarato risete di 3 pricipali foti d icertezza: - l icertezza del volme certificato del matraccio idicata col parametro tolleraza : - la variazioe el riempire il matraccio a sego - l evetale differeza tra le temperatre del matraccio e della solzioe e la temperatra alla qale il volme del matraccio è stato tarato. Passo 3 : Qatificazioe delle compoeti dell icertezza La qatificazioe delle varie compoeti viee esegita i maiera aaloga a qato già riportato elle pagie precedeti di qesti appti. Prezza P : Si assme a distribzioe rettagolare per ci _ x P

37 Massa m : La pesata viee effettata tramite a bilacia Sartoris avete le segeti icertezze - icertezza di ripetibilità :0.001 g - icertezza di lettra :0.001 g - icertezza di liearità :± g L icertezza di ripetibilità appartiee alla CTEGORI ed è già espressa come icertezza tipo, per ci ripetibilità = g metre per gli altri tipi di icertezza bisoga cosiderare che essi appartegoo alla CTEGORI ed è ecessario cosiderare a distribzioe rettagolare per poter calcolare l icertezza tipo lettra g liearità g 3 tot. pesata ripetibili tà lettra liearità g Volme V: Il matraccio tarato da 1 litro tilizzato per preparare la solzioe, è di classe e ha a tolleraza di ±0.4 ml. Dato che o viee specificato alc itervallo di fidcia, i geere, per il calcolo dell icertezza tipo dovto a tale errore, si cosidera a distribzioe triagolare, sppoedo che il valore omiale di matraccio tarato di classe è più probabile dei valori agli estremi, per ci 0.8 taratra ml 6 L icertezza dovta alle variazioi el riempimeto o viee riportata dal costrttore e di solito viee stimata assieme alle altre icertezze di ripetibilità preseti i ttta la misrazioe, ripetedo ttto il processo di misra più volte. Nel ostro esperimeto gli ici de cotribti all icertezza di ripetibilità soo qelli dovti alla pesata e el portare a sego il matraccio tarato. vremmo potto ripetere diverse volte ttto il processo di misrazioe tilizzado sempre la stessa strmetazioe ed otteere col calcolo la deviazioe stadard della media ovvero l icertezza tipo totale di ripetibilità del processo di misrazioe. Dato che per la bilacia il costrttore riporta già il dato relativo all icertezza di ripetibilità, per ricavare qella relativa al matraccio tarato, abbiamo ripetto diverse volte la taratra del matraccio pesado il matraccio sia voto che riempiedolo co 37

38 a qatità di acqa. Si è trovato che, dopo aver esegito 10 esperimeti, si è otteta a deviazioe stadard della media di 0.0 ml. Pertato il cotribto a tale tipo di icertezza è di 0.0 ml. L icertezza dovta alla temperatra pò essere ricavata i modo aalogo a qato descritto precedetemete. ssmedo che il matraccio tarato sbisca a variazioe massima di ± 4 0 C e teedo presete che il coefficiete di dilatazioe i volme per l acqa è.1 x 10-4 C -1, avremo a variazioe di volme pari a : ± 1000 x 4 x.1 x10-4 = ±0.84 ml L icertezza di temperatra viee calcolata assmedo a distribzioe rettagolare per la variazioe imptabile alla temperatra, ossia 1.68 temperatra I 3 cotribti appea ricavati vegoo combiati per otteere l icertezza tipo tot.,volme otteedo ml tot. volme taratra ripetibili tà temperatr a ml Passo 4 : calcolo dell icertezza tipo composta Come abbiamo detto precedetemete, la cocetrazioe della solzioe è data da m P c moli / litro V PM Per ricavare l icertezza tipo composta, sppoiamo che ttti gli errori preseti el processo di misrazioe siao fra loro idipedeti, per ci, facedo aalisi della propagazioe degli errori relativa a eqazioi coteeti solo prodotti e qozieti, avremo P m V c ccd ccd P m V c c Cd moli / litro 38

39 Passo 5 : Espressioe del risltato fiale Qado l icertezza tipo composta è stata ricavata combiado tra di loro icertezze tipo apparteeti sia alla categoria che a qella, di solito k, ovvero t, viee iflezato pricipalmete dalle icertezze di categoria, per le qali il valore di t viee posto gale a, corrispodete a livello di fidcia del 95% e a mero di gradi di libertà =. L icertezza estesa U sarà pertato data da U k c ccd moli / litro Pertato il risltato fiale pò essere espresso mediate C Cd =1.0000± moli/litro co livello di fidcia del 95 % OSSERVZIONE. lce volte, elle esperieze di laboratorio, il risltato fiale di a gradezza chimico-fisica viee otteto esegedo a regressioe si dati. I qesti casi, el calcolare k ovvero t, il. di gradi di libertà viee posto gale a -, dove è il. totale di dati. 39

40 VLUTZIONE DELL INCERTEZZ NELLE ESPERIENZE DI LORTORIO La stima dell icertezza elle esperieze di laboratorio permette di qatificare i risltati foredo idicazioe slla qalità del risltato. U risltato o accompagato dalla sa icertezza o pò essere cofrotato co qelli otteti da altri ricercatori relativamete alla stessa esperieza, é co valori di riferimeto reperibili i letteratra. Pertato, ella stesra della relazioe relativa ai risltati di esperieza chimico fisica, è di fodametale importaza idetificare le possibili foti di icertezza rilevabili i ttto il procedimeto di misra, qatificado le sigole compoeti dell icertezza ed esprimedo il risltato fiale tramite il calcolo dell icertezza estesa. ESEMPIO N. 1 Determiazioe del poteziale stadard dell elettrodo Z + /Z. VLUTZIONE DELL INCERTEZZ Passo 1: Specificazioe del metodo tilizzato per determiare la f.e.m. stadard dell elettrodo e della relazioe che lega le gradezze misrabili x i ovvero la cocetrazioe di Z + e la f.e.m. della pila co la E Z+/Z. OSSERVZIONE Nelle relazioi qesta parte viee già riportata elle sezioi INTRODUZIONE e PRTE SPERIMENTLE. Qi viee solo riportato breve riassto. I qesta esperieza si vole determiare il poteziale stadard dell elettrodo Z + /Z a 5 C tramite misre di f.e.m. di a pila costitita da elettrodo di Z, immerso i a solzioe di ioi Z + a cocetrazioe ota, e da elettrodo di riferimeto gcls,kcl3m/gs. La relazioe che permette di ricavare il poteziale stadard dell elettrodo di 1 a specie è data dalla segete eqazioe di Nerst: E = E catodo - E Z+/Z log 10 ± log 10 c Z+ Sppoedo valida la relazioe di Debye-Hckel log 10 z z I I si ricava E 0 E E.0958log c c c catodo Z 0 / Z 10 Z Z Z Poedo y E E.0958log c c catodo a= - E Z+/Z b= Z Z 40

41 x = c Z+ è possibile ricavare la E Z+/Z facedo la misra della f.e.m. della pila a diverse cocetrazioi di Z + ed applicado la regressioe lieare all eqazioe y=a + bx. L esperieza pertato cosiste ell esegire la segete procedra sperimetale: 1 Preparazioe della solzioe madre 0.1 M di ZSO 4 i matraccio tarato da 1 litro di classe. Preparazioe di campioi di solzioi dilite di Z + i matracci tarati da 100 ml di classe facedo sgocciolare i ciasco di essi il segete volme di solzioe madre. campioe V sgocciolato ml di solzioe ZSO M Preparazioe della cella Si prepara l elettrodo metallico metallo pro i bacchetta, pledolo accratamete co carta vetrata fie per elimiare evetali imprezze di ZO che alterao la misra di fem a casa della passivazioe dello zico ed immergedolo per secodi i a solzioe di HCl. Sccessivamete si plisce l elettrodo co acqa distillata e lo si asciga accratamete. Poi viee motata la cella tilizzado il primo campioe, facedo passare ella solzioe flsso di N, i modo da elimiare accratamete evetali imprezze di O disciolte i solzioe. Ifie viee immerso l elettrodo di Z ella solzioe e la cella viee termostatata alla temperatra di 5 C. 4 Misre di f.e.m Si misra la f.em. co mltimetro a elevatissima impedeza di igresso > 10Gohm effettado a lettra ogi miti ell arco di 10 miti, fichè la variazioe letta sl display del mltimetro o è speriore a mv mi -1. La misra della f.e.m. va ripetta per ttti i sddetti campioi. Passo e 3: Idetificazioe di ttte le possibili foti di icertezza rilevabili i ttto il procedimeto di misra e qatificazioe delle compoeti dell icertezza OSSERVZIONE Nelle relazioi qesta parte viee riportata ella sezioe PRTE SPERIMENTLE Prima parte : preparazioe della solzioe madre 0.1 M di ZSO 4 La qatità di sostaza m i grammi di ZSO 4 x 7H O PM=87.54, Prezza P%=99%±1 da pesare è stata determiata mediate la relazioe c PM V m g P