Metodi non radiometrici di misura: la spettrometria di massa ICP

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Claudio Bianco
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1 Metodi non radiometrici di misura: la spettrometria di massa ICP Sergio Caroli Istituto Superiore di Sanità, Roma Contenuto di questa relazione 1. Principi operativi della spettrometria di plasma-massa massa 2. Realizzazioni strumentali 3. Esempi di applicazione alle acque potabili 1

2 Contenuto di questa relazione 1. Principi operativi della spettrometria di plasma- massa 2. Realizzazioni strumentali 3. Esempi di applicazione alle acque potabili Generazione di un plasma induttivo L interazione di un campo di radiofrequenze per mezzo di una spirale di rame con un gas opportuno (argon il più delle volte) fatto fluire attraverso un sistema di tubi di quarzo concentrici porta alla generazione del cosiddetto plasma accoppiato induttivamente (Inductively( Coupled Plasma,, ICP). Gli ioni e gli elettroni percorrono all interno di un tale plasma traiettorie circolari dando luogo allo sviluppo di forte calore con temperature di norma di almeno 7000 K. Il plasma appare quindi come una fiamma ad alta luminosità, nella quale, tuttavia, per sua stessa natura, non hanno luogo fenomeni di combustione. 2

volte) fatto fluire attraverso un sistema di tubi di quarzo concentrici porta alla generazione del cosiddetto plasma accoppiato induttivamente (Inductively( Coupled Plasma,, ICP).

3 Temperature riscontrabili all interno di un plasma induttivo Temperatura (K) 10 % mm Proprietà di un plasma induttivo Il plasma assume una forma toroidale.. Questa configurazione è ottimale per fini analitici perché consente l introduzione di campioni liquidi nebulizzati, solidi particellati o gassosi direttamente nella zona centrale del plasma, dove quasi istantaneamente avviene la loro volatilizzazione, atomizzazione ed eccitazione. La sorgente ICP risulta quindi a buon titolo ugualmente idonea per la spettrometria di emissione atomica, di fluorescenza atomica e di massa. Nel caso della spettrometria di massa, diverse sono le possibili realizzazioni strumentali, sostanzialmente riconducibili a sistemi quadrupolari,, a tempo di volo e a settore magnetico. 3

plasma, dove quasi istantaneamente avviene la loro volatilizzazione, atomizzazione ed eccitazione.

4 Zone caratteristiche del plasma Coda del plasma IR = Induction Region; PHZ = Preheating Zone; IRZ = Initial Radiation Zone; NAZ = Normal Analytical Zone Processi che hanno luogo quando una particella di campione viene introdotta nel plasma 4

Radiation Zone; NAZ = Normal Analytical Zone Processi che

5 Contenuto di questa relazione 1. Principi operativi della spettrometria di plasma-massa massa 2. Realizzazioni strumentali 3. Esempi di applicazione alle acque potabili Strumenti ICP-MS di tipo quadrupolare 5

6 Funzione Separazione di ioni Filtro quadrupolare In che modo? Il campo elettromagnetico del quadrupolo permette il passaggio di un solo ione (m/z) ad un determinato istante. Schema di uno strumento ICP-MS di tipo quadrupolare 6

il passaggio di un solo ione (m/z) ad un determinato

7 Schema di uno strumento ICP-MS quadrupolare con cella dinamica di reazione Cella di reazione Filtro attivo viene sfruttato un quadrupolo i sottoprodotti di reazione vengono eliminati, utilizzando la versatilità del quadrupolo. Filtro passivo vengono impiegate guide ioniche (ottapoli, esapoli) si usano gas poco reattivi per ridurre la formazione dei sottoprodotti Quadrupolo contenuto nella cella di reazione 7

8 Esempio di reazione all interno della cella Gas reattivo Quadrupolo analizzatore Cella di reazione quadrupolare = Flusso ionico Interferenza isobarica Principio di funzionamento di una cella di collisione Collisione (discriminazione dell energia) As Ar He Cl Collisione As Ar Cella di reazione Cl Energia degli ioni L elio è preferito per I processi collisionali perché non introduce in genere nuove specie molecolari. La dissociazione collisionale è di norma inefficiente e può portare soltanto ad una modesta riduzione delle interferenze. Comunque,, per un dato analita e per una data interferenza di uguale massa ed energia cinetica,, la specie interferente subirà un numero maggiore di collisioni a causa della sua maggiore sezione d urto. Se gli ioni partono tutti con uguale energia,, le collisioni ridurranno selettivamente l energia delle specie interferenti. Ciò darà luogo ad una discriminazione delle energie. 8

nuove specie molecolari. La dissociazione collisionale è di norma inefficiente e può portare soltanto ad una modesta riduzione delle interferenze.

9 Rimozione delle interferenze tramite cella di collisione Per matrici complesse sono preferiti gas leggeri e relativamente poco reattivi (H 2 e He) poiché hanno luogo poche reazioni con le specie non bersaglio (ad esempio, gli altri analiti), che si verificherebbero invece con gas più reattivi Una cella a piccolo volume interno, che può essere pressurizzata ed evacuata molto rapidamente permette una rapida commutazione tra gas diversi nel caso di analisi multielementari. Un multipolo di ordine superiore (8 barre) permette una buona trasmissione e un eccellente controllo dell energia cinetica, permettendo così di utilizzare la discriminazione di energia per una efficace rimozione delle interferenze. Due diverse situazioni di impiego della cella di collisione La piccola guida ionica di ordine superiore rende compatto il fascio ionico così che esso si adatti al piccolo foro di uscita dalla cella e dia luogo ad un alta efficienza di trasmissione ed alta pressione nella cella. Non è richiesta alcuna focalizzazione collisionale poiché il fascio di ioni è già ben compattato. 9

una rapida commutazione tra gas diversi nel caso di analisi multielementari.

10 Schema di uno strumento ICP-MS con cella di collisione Generatore di plasma ad alta temperatura a 27MHz Rimozione delle interferenze multielementari tramite cella di reazione e collisione Rivelatore veloce simultaneo a doppia modalità Sistema di Sistema di lenti introduzione del ioniche ad alta campione a flusso efficienza lento Quadrupolo iperbolico ad alta frequenza Sistema di vuoto con turbopompe ad alta efficienza Strumenti ICP-MS con settore magnetico 10

modalità Sistema di Sistema di lenti introduzione del ioniche ad alta campione a flusso efficienza lento Quadrupolo

11 Settore magnetico Analizzatore elettrostatico Valvola a scorrimento Lenti ioniche Interfaccia Fenditura d uscita Plasma Rivelatore 11

12 Laboratorio di classe 100 Contenuto di questa relazione 1. Principi operativi della spettrometria di plasma-massa massa 2. Realizzazioni strumentali 3. Esempi di applicazione alle acque potabili 12

13 Esempio nr.. 1. Contaminazione dell acqua potabile causata da rubinetti a miscelazione (P. Fecher,, A. Nagengast,, R. Sperk) Sono stati sottoposti ad esame otto tipi diversi di rubinetti a miscelazione installati in Baviera. L indagine ha dimostrato la presenza costante di Cu, Ni,, Pb e Zn (e talvolta anche di Cd) in varie combinazioni in dipendenza dei materiali usati per la costruzione dei rubinetti, con concentrazioni dell ordine di qualche frazione di ug l - 1. Esempio nr.. 2. Separazione su linea e determinazione di As (III) e As (V) in acque potabili tramite ICP-MS (A. G. Cox,, C. W. McLeod,, M. Nishikawa,, D. Wiederin) ) (1/2) Nell Unione Europea il massimo limite tollerato per As nelle acque potabili è di 10 ug l - 1. L OMSL ha a sua volta recentemente ridotto il limite da 50 a 10 ug l - 1. Lo studio ha preso in esame acque minerali imbottigliate provenienti da Cina, Francia, Giappone Regno Unito e mirava a quantificare le diverse specie di As presenti, soprattutto As(III) ed As (V). 13

L indagine ha dimostrato la presenza costante di Cu, Ni,, Pb e Zn (e talvolta anche di Cd) in varie combinazioni in dipendenza dei materiali usati per la costruzione dei rubinetti, con concentrazioni

14 Esempio nr.. 2. Separazione su linea e determinazione di As (III) e As (V) in acque potabili tramite ICP-MS (A. G. Cox,, C. W. McLeod,, M. Nishikawa,, D. Wiederin) ) (2/2) Il metodo si è rivelato particolarmente semplice e rapido. La possibile interferenza di 40 Ar 35 Cl su 75 As è risultata non avere effetto per la buona separazione cromatografica tra i picchi cromatografici corrispondenti. E stato possibile accertare che i contenuti più alti di As(III) sono dell ordine di 0,25 0,60 ug l - 1 in acque di provenienza cinese, francese ed inglese, mentre i più alti valori di As(V) (420 ug l - 1 ) sono stati trovati in acque di provenienza giapponese. Esempio nr. 3. Impiego dell ICP ICP-MS nella determinazione di elementi in traccia in acque utilizzate a scopo potabile in alcune zone del Mustang (Nepal) (F. Mantelli, A. Ronchi, A. Gatti, C. Minoia (1/2) Sono stati determinati 41 elementi (tra cui 232 Th e 238 U) in alcune acque potabili a bassa mineralizzazione della regione del Mustang (Nepal settentrionale). Questo territorio è caratterizzato da condizioni di elevata aridità e le principali fonti di approvvigionamento idrico derivano da sorgenti e da torrenti a loro originati da nevai e ghiacciai. 14

La possibile interferenza di 40 Ar 35 Cl su 75 As è risultata non avere effetto per la buona separazione cromatografica tra i picchi cromatografici corrispondenti.

15 Esempio nr. 3. Impiego dell ICP ICP-MS nella determinazione di elementi in traccia in acque utilizzate a scopo potabile in alcune zone del Mustang (Nepal) (F. Mantelli, A. Ronchi, A. Gatti, C. Minoia (2/2) In tutti i casi esaminati, il Th è sempre risultato inferiore al limte di rivelabilità della tecnica ICP-MS quadrupolare (< 0,05 ug l - 1 ), mentre l U l è risultato coprire l intervallo di 1,2 18,4 ug l - 1. Esempio nr. 4. Radioattività naturale in acque minerali imbottigliate. Una rassegna per il nord Italia (R. Rusconi, G. Abbate,, M. Forte, R. Gallini, G. Sgorbati) Sono state prese in esame 21 tipi di acque minerali prodotte nella regione Lombardia. In 15 di esse sono stati misurati i tre isotopi 234 U, 235 U e 238 U direttamente sui campioni senza pretrattamento.. Il limite di rivelabilità era di 0,2 ug l - 1. Le misure effettuate concordano con quelle fatte per spettrometria alfa. 15

di 1,2 18,4 ug l - 1. Esempio nr. 4. Radioattività naturale in acque minerali imbottigliate. Una rassegna per il nord Italia (R. Rusconi, G. Abbate,, M. Forte, R. Gallini, G.

16 Esempio nr. 5. Determinazione di U in acqua di rubinetto tramite ICP-MS (M. El Himri,, A. Pastor, M. de la Guardia) Il metodo si basa sulla introduzione diretta dei campioni di acque di rubinetto e minerali senza alcun pretrattamento per la determinazione di 238 U. Il limite di rivelabilità è risultato essere di 2 ng l - 1. I valori trovati per campioni provenienti dal Marocco arrivano fino a 0,42 ug l - 1, mentre per quelli spagnoli la concentrazione massima è di 0,7 ug l - 1. Essi sono del tutto coerenti con quelli ottenuti per via radiochimica. 16

la determinazione di 238 U. Il limite di rivelabilità è risultato essere di 2 ng l - 1.

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