I ceramici avanzati strutturali si distinguono per la limitata densità, l elevata durezza e l alto modulo elastico. Le proprietà dipendono ovviamente

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1 I ceramici avanzati strutturali si distinguono per la limitata densità, l elevata durezza e l alto modulo elastico. Le proprietà dipendono ovviamente dalla microstruttura e, in particolare, dalla porosità, quindi dal processo produttivo. Fattore limitante di tutti questi materiali è la tenacità a frattura. Infatti, pur essendo molto forti i legami, all apice dei difetti sono assenti tutti i fenomeni dissipativi che potrebbero evitare la propagazione della frattura. 1

2 La resistenza meccanica dipende dalla dimensione della grana cristallina. La dimensione dei difetti è infatti paragonabile a quella dei grani cristallini. Quindi all aumentare della grana cristallina diminuisce la resistenza. Per l allumina si raggiungono resistenze anche di MPa se la grana cristallina è inferiore ai 2 µm. L allumina può essere prodotta in diversi modi: per sinterizzazione con fase liquida (usando addittivi che formano un liquido a base di silice che poi diventa vetro a bordo grano). In questo caso il prodotto ha una purezza variabile dall 80 al 99%; per sinterizzazione in fase solida o per hot-pressing usando polveri sostanzialmente pure (al limite drogate con ppm di MgO per limitare la crescita dei grani). 2

3 Il limite di temperatura per l allumina pura è attorno ai 1200 C. A temperature superiori prevalgono fenomeni di rilassamento della fase vetrosa, creep e scorrimento plastico. 3

4 Il nitruro di silicio può essere prodotto in diversi modi: per sinterizzazione con fase liquida (usando miscele di ossidi che formano un liquido a base di silice, allumina o ittria che poi diventa vetro a bordo grano). In questo caso il prodotto ha una purezza variabile dal 90 al 99%; per hot-pressing, usando polveri sostanzialmente pure; per reaction bonding, partendo da polveri di silicio e fttee sinterizzare in atmosfera di NH 3 ; il prodotto presenta sempre silicio residuo. 4

5 La produzione di nitruro di silicio può avvenire a temperature relativamente basse mediante reaction bonding (per sinterizzazione con presenza di fase liquida si debbono in genere superare i 1800 C). 5

6 Anche il carburo di silicio può essere prodotto per reaction bonding; nel caso di infiltrazione in fase gas resta una certa porosità e silicio, nel caso di utilizzo di silicio liquido (infiltrato per capillarità) resta silicio metallico. Le tecniche di reaction bonding sono utilizzate anche per la produzione di compositi SiC/SiC o C/SiC. 6

7 Nei materiali ceramici (così come nel vetro) la resistenza meccanica a frattura è molto inferiore rispetto a quella teorica. Come sappiamo questo è associato all assenza di deformazioni plastiche all apice dei difetti ovvero a limitati valori di K C. Per aumentare la resistenza meccanica possono essere controllati i difetti durante la fabbricazione o i processi di finitura (per esempio con la lucidatura) oppure si può pensare di migliorare la microstruttura del materiale rendendolo meno suscettibile ai difetti stessi. 7

8 Nei materiali in cui K C è una costante la resistenza (σ f ) è definita direttamente dalla dimensione del difetto. Al carico cui corrisponde K=K C si ha rottura catastrofica. La resistenza è quindi tanto dispersa quanto diversi sono i difetti presenti. Se in un materiale K C è una funzione crescente con c si può avere crescita stabile dei difetti almeno in un certo intervallo; in altre parole la crescita dei difetti aumenta solo se aumento il carico esterno. In questo caso, nell intervallo considerato, la resistenza è indipendente dalla dimensione dei difetto. Si parla allora di effetto curva R o curva T. 8

9 Sono possibili diversi meccanismi di tenacizzazione. Essi fanno riferimento o alla zona di processo (davanti all apice della cricca) o alla zona di bridging (lungo le superfici della cricca). Nel primo caso il materiale deve manifestare un indebolimento frontale al crescere del carico e una deformazione residua in fase di scarico. Nel secondo caso devono essere presenti strutture che tengono saldate le superfici della cricca tra di loro (come per esempio whisker ossia particelle monocristalline dello spessore di qualche micron, ma anche particelle duttili). 9

10 Un tipico meccanismo di tenacizzazione è quello detto del transformation toughening tipico per la zirconia. L ossido di zirconio, nella forma pura, esiste in tre forme allotropiche (a seconda della temperatura). La trasformazione t-m (ossia il passaggio dalla cella tetragonale a quella monoclina) è di tipo martensitico ed è accompagnata da aumento di volume e distorsione tangenziale. La temperatura M s (martensite start) decresce in presenza di ossidi stabilizzanti (in soluzione solida) o di sforzi di compressione; diminuisce inoltre quando la grana cristallina è limitata. In certe condizioni (per esempio mediante un raffreddamento veloce) è perciò possibile ottenere una fase t metastabile a temperatura ambiente (evitando la trasformazione t-m e quindi l aumento di volume). 10

11 Nel sistema zirconia-ittria (fra i più comuni) è possibile ottenere (agendo sulla temperatura di trattamento e la composizione delle polveri) la PSZ o la TZP. In tutti e due i casi è presente fase t metastabile (nella PSZ è immersa nei grani c). 11

12 La figura riporta il diagramma sforzo - deformazione della PSZ (simile a quello della TZP). L applicazione di un carico di trazione superiore a sc causa la trasformazione t-m con aumento di volume e riduzione dello sforzo. Lo scarico causa ovviamente la presenza di sforzi di compressione. Questo è ciò che avviene all apice dei difetti. Si genera quindi una zona trasformata meno carica rispetto al resto del materiale. Si parla quindi di effetto schermante sulla cricca. All aumentare del carico la cricca può avanzare ma lascia dietro di sé una zona in compressione che tende a tener chiusa la cricca. 12

13 Il fenomeno causa un aumento della tenacità a frattura che può arrivare anche a valori di 20 MPa m 0.5 (da circa 3-4 MPa m 0.5 della fase c). I sistemi più usati fanno riferimento alla PSZ o a compositi allumina-zirconia. Gli impieghi sono diversificati e vanno dai componenti meccanici, agli utensili, agli impianti biomedicali. 13

14 La presenza di particelle duttili in un ceramico può causare tenacizzazione per bridging. Le particelle duttili possono (arrivando a snervamento a cavallo della cricca in propagazione) assorbire un aliquota di energia tale da causare aumento della tenacità a frattura anche dell ordine di 25 MPa m

15 La presenza di fibre o whisker (fibre monocristalline di qualche micron di diametro) può assicurare un fenomeno di tenacizzazione per bridging. Le fibre fungono quindi da aggancio residuo tra le facce della cricca (con questo metodo riesco anche a decuplicare la K c di un materiale). La tenacizzazione è legata a diversi fattori: - l energia assorbita dalle fibre prima di rompersi; - l energia associata alla differente dilatazione termica tra fibre e matrice (la propagazione della frattura può cedere energia in quanto rilassa gli sforzi tensili); - l energia assorbita nella propagazione della cricca lungo l interfaccia fibramatrice; - l energia assorbita nel pull-out (sfilamento) delle fibre dalla matrice. L ultimo aspetto è particolarmente critico: dipende molto dalla resistenza dell interfaccia e dal coefficiente di attrito e fa distinguere tra compositi realmente tenaci e non. La tenacizzazione può essere anche molto elevata, persino dell ordine dei 30 MPa m

16 L indebolimento dell interfaccia è realizzato mediante strati porosi (C, SiC) o con materiale a struttura lamellare (monazite). 16

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18 La tenacizzazione può essere anche molto elevata, persino dell ordine dei 30 MPa m

19 Ceramici monofasici possono presentare fenomeni di tenacizzazione quando sono presenti grani di grosse dimensioni o, meglio, di forma allungata. L incastro reciproco dei grani in fase di frattura genera un effetto di bridging che può portare ad un incremento della tenacità a frattura anche di 5 MPa m 0.5. Condizione necessaria è una frattura transgranulare. Per esempio, per un allumina a grana fine (dell ordine dei micron) K c = 4 MPa m 0.5 ; per un allumina a grana grossolana (dell ordine delle decine di micron) K c = 8 MPa m0.5. Va comunque ricordato che l ingrossamento dei grani è in genere associato a una diminuzione della resistenza meccanica. Va perciò trovato un compromesso tra tenacità a frattura e resistenza. Diventa importante qui il controllo eventuale della crescita dei grani (magari abnorme) in fase di sinterizzazione. 19