12. CINETICA CHIMICA,

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1 . CINETICA CHIMICA, ovvero: un esempio di termodinamica di non equilibrio Semplificazione: reazione condotta in condizioni di ) equilibrio termico (temperatura costante) ) equilibrio meccanico (ad esempio a pressione costante) 3) mescolamento completo stato istantaneo del sistema reattivo specificato dalle concentrazioni volumetriche delle specie, [ J ], come funzioni del tempo (per un sistema reattivo costituito da miscela ideale gassosa, [ J ] pj / RT ). [A], [B], [C],... [A], [B], [C],... t [A] eq, [B] eq, [C] eq,... stato iniziale stato istantaneo al tempo t stato stazionario (equilibrio) Si usano concentrazioni (e non molalità) per poter descrivere anche cinetiche in fase gassosa

2 Per una generica reazione: ( ν )A ( ν )B... ν C ν D... A B C D Reagenti Prodotti si può monitorare sperimentalmente le concentrazioni [ J ] delle varie specie nel tempo (ad esempio mediante tecniche spettrofotometriche misurando l assorbanza a lunghezze d onda di assorbimenti specifici...). Definizione della velocità della reazione indipendente dalla specie: d[ J ] v ν J Relazione con il grado di avanzamento della reazione: grado di avanzamento della reazione n [ ] J nj ν J Jξ V V d[ J ] ν J dξ V v d( ξ / V )

3 Come dipende la velocità di reazione dalle variabili macroscopiche del sistema reattivo? Per fissati T, p, ambiente di reazione (solvente) postulato:ad un certo instante v dipende solo dalle concentrazioni istantanee delle specie e non dipende esplicitamente dal tempo, v f [ A],[ B],[ C],... legge cinetica ( ) dove f ( iii,,, ) specifica la legge cinetica per la particolare reazione. Implicito: assenza di memoria degli stati precedenti. Vincolo sulla legge cinetica derivante dalla condizione di equilibrio: v f ([ A],[ B],[ C], ) eq eq eq eq In linea di principio la legge cinetica può essere determinata sperimentalmente: f ( [ A ],[ B ],[ C ],... ) da misure di v t al variare delle concentrazioni iniziali 3

4 Struttura matematica: un unica equazione differenziale (del primo ordine) da risolvere: ξ ( t) x( t) ; x() V n ( ) () ( ) [ ] J t nj vjξ t J [ J ] ν J x( t) V V d[ J ] dx( t) v ν J dx f ([ A] ν x, [ B] ν x, [ C] ν x...) F( x) A B C Nota la soluzione x(t), si calcolano le concentrazioni di tutte le specie come funzioni del tempo. 4

5 Cinetiche irreversibili: se la reazione termina (stato di equilibrio) quando la concentrazione di almeno uno dei reagenti si annulla. ( ν )A ( ν )B... ν C ν D... A B C D Per le reazioni irreversibili, spesso la velocità di reazione è proporzionale alle potenze delle concentrazioni dei soli reagenti ordini di reazione parziali; n n n... è l ordine globale n n v [ A] A [ B] B... costante cinetica; dimensione fisica (-n) - (moli/litro) s Allora si dice che esistono gli ordini di reazione (o che la reazione li possiede). Vincolo derivante dalla condizione di equilibrio: n, n, > A B A B 5

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7 Note: ) Non sempre una reazione irreversibile possiede ordini di reazione, ad esempio: 3/ [H ][Br ] H (g) Br (g) HBr(g) v [Br ] '[HBr] ) Non esiste una relazione diretta tra ordini di reazione e coefficienti stechiometrici della reazione. 7

8 Soluzione della legge cinetica in casi semplici ) Cinetica del primo ordine con un solo reagente. [ ] A Prodotti v d A [ A] d[ A] [A] d ln[ A] ln[a] ln[a] ln t [A] [A] e [ A] [A] Decadimento esponenziale della concentrazione! Il diagramma ln[ A] vs. t evidenzia una legge cinetica del primo ordine. t / Tempo di dimezzamento (riferito ad un certo reagente): tempo richiesto per dimezzare la concentrazione iniziale del reagente. t t/ : [ A] [ A] / ln t/ Cinetica del primo ordine: (indipendente dalla concentrazione iniziale). Esempio di tempo di dimezzamento per il decadimento radioattivo di nuclei 4 4 C N v [ 4 C] t / 577 anni t 8

9 A E la concentrazione del prodotto? Se : [P] [A] [A] [A] [A] exp( t) [A] [ exp( )] P [P] t 9

10 ) Cinetica del secondo ordine con un solo reagente. [ ] A Prodotti v d A [ A] d[ A] [A] d(/ [ A]) t [A] [ A] [ A] [ A] [A] t Andamento lineare: /[A] vs. t. Tempo di dimezzamento dipendente dalla concentrazione iniziale t / [ A] Esercizio. Dimostrare che sui tempi brevi, t t /, le cinetiche del e ordine producono entrambe un decadimento lineare della concentrazione contro il tempo.

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12 3) Cinetica del ordine con due reagenti ciascuno del primo ordine A B Prodotti v [ A][ B] Casi limiti: ) Se [ A] [ B] allora [ A] [ B] a tutti i tempi, semplificando la legge cinetica in partenza. d[ A] v [ A][ B] [ A] ) [A] << [B] [B] [B] circa costante! [ A] [ A] [ B] [ A] t d[a] v [B][A] [B] [A] '[A] ' Cinetica del pseudo primo ordine: con un tempo di dimezzamento dipendente dalla concentrazione di B [A] [A] exp( ' t) t / ln ' ln [B]

13 Soluzione generale separando le variabili: [ ] [ ] v d A d B [ A][ B] dx [ A] [ A] x( t), [ B] [ B] x( t) [ A] x [ B] x { }{ } { }{ } {[ A] x} { [ B] x} { }{ } dx [ A] x [ B] x [ A] [ B] [ A] x [ B] x dx dx dx [ A] [ B] [ B] x [ A] x d ln([ B] x) d ln([ A] x) [ A] [ B] { } Integrando: ([ A] x)[ B] ln t [ A] [ B] ([ B] x)[ A] x( t )... [ A]...,[ B]... 3

14 Come ottenere teoricamente la legge cinetica? Come spiegare a livello molecolare le leggi cinetiche? Descrizione macroscopica della cinetica chimica: dipendenza temporale di concentrazioni macroscopicamente misurabili. Descrizione microscopica della cinetica chimica secondo processi elementari, cioè trasformazioni di singole molecole (senza riferimento alle concentrazioni) Due tipi di processi elementari: ) processi unimolecolari (ad esempio il decadimento radioattivo) A prodotto/ prodotti ) processi bimolecolari A B prodotto/ prodotti La cinetica osservabile macroscopicamente è l esito di un insieme di processi elementari, descritti dal meccanismo di reazione costituito In generale da più stadi identificati con processi elementari. 4

15 Esempio: decomposizione dell ozono in fase gassosa Processo cinetico osservabile macroscopicamente: O 3 O 3 Meccanismo di reazione a tre stadi: ) ) 3) O O 3 O O O O O 3 O 3 O (unimolecolare) (bimolecolare) (bimolecolare) La specie O (Ossigeno atomico) non è rilevabile macroscopicamente (specie labile estremamente reattiva e quindi presente a concentrazioni troppo basse per essere misurate) e quindi non compare nella reazione globale (macroscopica) 5

16 Esempio: idrolisi di un alogenuro terziaro RX in acqua Reazione globale: - 3 RX H O ROH X H O RX R X - Meccanismo di reazione (processo di Eliminazione): R R - X RX H O ROH ROH H O ROH H O 3 ROH H O 3 R OH H O R, ROH : specie labili che non compaione nella reazione globale 6

17 Può la legge cinetica essere derivata sulla base del meccanismo di reazione? Quant è il contributo di un processo elementare alla velocità totale di reazione? Caso semplice: una reazione il cui meccanismo è costituito da un unico stadio unimolecolare (es. decadimento radioattivo) A prodotti Nota: in questo caso la notazione della cinetica macroscopica e del meccanismo coincidono. Assunzione per la velocità di reazione: Perché? [A] n / V N / VN. N n di molecole A A Avog A dn dna A unimn A N dn / N A A A Il tasso di decremento delle molecole è proporzionale all intervallo temporale! unim : coefficiente di proporzionalità v unim unim [ A] d unim unim A Prodotti A [A] 7

18 Caso di una reazione il cui meccanismo è costituito da un unico stadio bimolecolare A B Assunzione per la velocità di reazione: Perché? prodotti v bim [ A] d [ B] d [A] n / V N / VN. N n di molecole A A Avog A dn dna A bimn A[B] N A dn / bim [B] A bim [A] [B] Il tasso di decremento N A A delle molecole A è proporzionale anche alla probabilità di collisione con una molecola B, e quindi alla sua concentrazione! bim : coefficiente di proporzionalità bim A B Prodotti Se B coincide con A? d[ A] v bim bim[ A] bim A Prodotti 8

19 E se il meccanismo prevede più stadi? Esempio dell interconversione tra due specie (cinetica reversibile!) A con una velocità di reazione determinabile come B Meccanismo della reazione costituito da due stadi unimolecolari: Se fosse presente solo il primo stadio: o solo il secondo stadio: ) A B ) B A d[a] v ( d A]/ ) [A] [ ( d A]/ ) [B] [ Assunzione: i due stadi contribuiscono indipendentemente alla velocità di reazione d[a] d[a] d[a] v [A] [B] v [A] [B] ottenendo così la legge cinetica 9

20 A [A] [B] Analisi della legge cinetica v d d [A] [B] B v : [A] [B] All equilibrio eq [B] eq K [A] eq eq (costante di equilibrio) Nelle cinetiche reversibili, esiste una relazione tra costante di equilibrio e costanti cinetiche dei processi elementari Come si evolvono le concentrazioni verso quelle di equilibrio? [ A] [B] [A] eq [B] eq [A] [A] eq ([B] [B] eq ) d [A] ( d[ A] [A] ) [A] [A] eq [B] [B] eq [A] [ B] ( [A] [A] ) ( [B] [B] eq [ A] [A] exp[ ( ) t] eq )

21 Caso generale di un meccanismo con più stadi: Postulato: i vari stadi elementari del meccanismo di reazione, contribuiscono indipendentemente alla variazione temporale netta della concentrazione di ciascuna specie. Velocità di formazione della specie J M stadi elem. d[ J ] d[ J ] m m contributo dello stadio elementare m-esimo Sistema di equazioni differenziali!

22 Esempio: decomposizione dell ozono in fase gassosa, O3 3O Meccanismo: Sistema di equazioni completo: O O O 3 ' O O O 3 O O O 3 d[ O3 ] [ O3 ] '[ O ][ O] [ O] [ O3 ] d[ O ] [ O3 ] '[ O ][ O] [ O] [ O3 ] d[ O] [ O3 ] '[ O ][ O] [ O] [ O3 ] Problema: come determinare la legge cinetica dalla velocità di reazione macroscopica? d[ O ] 3 v f ([ O3 ],[ O ]) Nella legge cinetica (macroscopica) non deve comparire la concentrazione [O] della specie labile (non misurabile)!

23 La specie Ossigeno atomico, essendo labile, e rimane sempre a bassissima concentrazione, e quindi anche la sua derivata temporale assume valori molto piccoli d[ O] [ O] Metodo (approssimazione) dello stato stazionario per la specie labile d[ O] [ O3 ] '[ O ][ O] [ O] [ O3 ] Concentrazione della specie labile in funzione delle concentazioni macroscopicamente misurabili [ O3 ] [ O] '[ O ] [ O ] 3 Nota: non si può utilizzare l approssimazione [O], la specie O dovendo essere comunque presente affinchè la reazione globale avvenga. 3

24 Per sostituzione: equazioni differenziali riferite alle sole concentrazioni macroscopicamente misurabili 3 3 [ O3 ] '[ O ][ O] [ O] [ O3 ] O3 d[ O ] [ O ] '[ O ] [ ] d[ O ] 3 [ O3 ] [ O3 ] '[ O ][ O] [ O] [ O3 ] '[ O ] [ O Derivazione della legge cinetica d[ O3 ] d[ O ] [ O3 ] v 3 '[ O ] [ O ] Assenza di ordine di reazione. 3 3 ] 4

25 Un esempio per verificare la validità del metodo dello stato stazionari: meccanismo a due stadi unimolecolari consecutivi. Reazione globale: A C Meccanismo: A B C Sistema di equazioni: d[ A] [ A] ) d[ B] [ A] [B] ) d[ C] [ B] 3) Condizioni iniziali scelte: [ A], [ B] [ C] Vincolo stechiometrico: [ A] [ B] [ C] [ A] [ B] [ C] [ A] [ ] [ ] A A e t x( t) [ B] e x() t dx( t) [ A] e ( ) t [ B ] [ A ] e t e t d[ B] t A e [ ] [B] ( ) t e x( t) [ A] [ C] [ A] [ A] [ B]... 5

26 Se si applica il metodo dello stato stazionario alla specie B: d[ B] [ A] [ B] [ B] [ A] d[ C] v [ B] [ A] legge cinetica: v [ A] E come se la reazione globale fosse una conversione diretta da A in C e seguisse una cinetica del primo ordine controllata dalla costante cinetica del primo stadio ( rate determining step ). A C 6

27 Sotto quali condizioni la soluzione esatta giustifica l impiego del metodo dello stato stazionario riferito alla specie B? [ B] [ A] e t e t >> A B C [ B] [ A] e t Allora, da [ C] [ A] [ A] [ B] [ A] [ A], si ottiene la legge cinetica macroscopica [ ] [ ] v d C d C [ A] in accordo con il metodo dello stato stazionario 7

28 5. C Punti blu: formazione di [C] con cinetica del primo ordine secondo [Specie] / [A] B A [B] / [A] B t t. C [Specie] / [A] A [B] / [A] B B t t 8

29 Analisi secondo il metodo dello stato stazionario dell idrolisi in acqua - dell alogenuro terziario: RX H O ROH X H O Sistema di equazioni completo: d[ RX ] [ RX ] '[ R ][ X ] d[ R ] [ RX ] '[ R ][ X ] [ R ][ HO] d[ X ] [ RX ] '[ R ][ X ] d[ ROH ] [ R ][ HO] 3[ ROH ][ HO] 3 '[ ROH ][ H3O ] d[ ROH ] 3[ ROH ][ HO] 3 '[ ROH ][ H3O ] d[ H3O ] 3[ ROH ][ HO] 3 '[ ROH ][ H3O ] d[ HO] [ R ][ HO] 3[ ROH ][ HO] 3 '[ ROH ][ H3O ] 3 Meccanismo: - RX R X R R X RX ' - HO ROH 3 HO ROH H3O 3 ' 3 ROH HO ROH ROH H O Approssimazione di stato stazionario sugli intermedi R e ROH 9

30 d[ R ] [ RX ] [ RX ] '[ R ][ X ] [ R ][ HO] [ R ] '[ X ] [ H O] d[ RX ] [ ] ' [ ] RX R [ X ] [ RX ][ H O] '[ X ] [ H O] d[ ROH ] [ R ] 3[ ROH ] 3 3 [ H O] [ H O] '[ ROH ][ H O ] 3[ ROH ][ ] [ R [ ] 3 '[ ] 3 H O ] H O ROH [ H O ] d[ ROH ] [ RX ][ H O] 3[ ROH ][ HO] 3 '[ ROH ][ H3O ] [ R ][ HO] '[ X ] [ O] H Legge cinetica osservabile sperimentalmente monitorando le conc. di RX e/o ROH: d[ RX ] d[ ROH ] [ RX ][ H O] v '[ X ] [ H O] In eccesso di acqua (solvente), cioè per [ HO] '[ X ], la cinetica effettiva è del ordine rispetto all alogenuro: v [ RX ] 3

31 Esempio di meccanismi complessi: combustione dell idrogeno in fase gassosa. Reazione globale: H O H O Meccanismo: 3

32 In generale, il meccanismo di reazione è ipotetico in quanto ) per una stessa reazione globale sono ammissibili, a priori, meccanismi diversi ) la presenza di intermedi labili, quali R nell idrolisi dell alogenuro, può non essere accertabile sperimentalmente e/o la loro concentrazione può non essere misurabile 3) non è possibile effettuare misure indipendenti sui singoli processi elementari! Diversi meccanismi portano a leggi cinetiche diverse; un meccanismo è suffragato solo sulla base dell accordo tra previsioni e misure. 3

33 Le costanti cinetiche dei processi elementari sono da intendersi come parametri fissi per un ambiente di reazione fissato (temperatura, pressione, solvente, forza ionica, ecc...): ( T,ambiente di reazione) Legge (empirica) di Arrhenius per la dipendenza dalla temperatura: A e E / RT E a : energia di attivazione A : fattore pre-esponenziale (è la costante cinetica stessa nel limite T ) ln a ln A E a /R /T Al diminuire della temperatura la velocità del processo decresce ( diminuisce), viceversa se la temperatura aumenta... 33

34 A parità di ordine del processo, e di ambiente di reazione, i fattori preesponenziali sono paragonabili, mentre è l energia di attivazione a variare maggiormente e a regolare il valore della costante cinetica: 34

35 E a A temperatura fissata, tanto più elevata è l energia di attivazione richiesta per superare la barriera, tanto più il valore di si abbassa (e il processo elementare rallenta ). 35

36 Giustificazione (grossolana) della legge di Arrhenius Dalla distribuzione di Boltzmann: P(E) exp( E / T ) R / B B N Avog Assumiamo che: P E )/ P( E ) ( exp( E exp( E / / B B T ) T ) exp[ ( E E ) / B T ) exp[ N Avog ( E E ) / RT ) E a Energia di attivazione: barriera energetica da superare nella reazione, per mole di reagente 36

37 La legge di Arrhenius ha origine fenomenologica e, nei fatti, una validità approssimata per campi di temperatura limitati. In generale si può definire una energia di attivazione dipendente dalla Temperatura dalla pendenza di ln vs. /T d ln ( T ) Ea ( T ) : R d (/ T ) 37

38 Reversibilità microscopica per processi elementari diretto/inverso Reagenti Prodotti Prodotti v Reagenti eq velocità processo diretto v velocità processo inverso All equilibrio deve essere v v affinché le concentrazioni delle specie non cambino (strazionarietà). Ciò implica un legame tra, e costante di equilibrio. Esempio: A B C C A B eq v [ A][ B], v [ C] eq eq [ C] eq v v K [ A] [ B] eq eq c Energia - E E a, a, Prodotti K c Reagenti Coordinata reaz. / RT a, Se Ae, A E E / RT a, e, rg / RT Kc e E E G a, a, r θ θ 38

39 Un catalizzatore è una sostanza in grado di accelerare una reazione pur rimanendo inalterata alla fine della reazione. Il catalizzatore agisce diminuendo l energia di attivazione della reazione. senza cat. con cat. c Ae Ae E a RT c Ea RT E << c a E a c >> A parità di temperatura quindi la reazione procede più velocemente in presenza di catalizzatore: 39

40 Un enzima (E) è è una sostanza biologica (normalmente una proteina) che agisce come catalizzatore molto specifico per una singola reazione o gruppo di reazioni. La molecola su cui agisce il catalizzatore (il reagente) viene detto substrato (S). Normalmente il substrato si lega ad un sito attivo dell enzima, cioè ad una parte della macromolecola che è in grado di alloggiare selettivamente il substrato Velocità di reazione trascurabile per la conversione diretta da substrato (S) a prodotto (P) S P Velocità di reazione significativa in presenza di un opportuno enzima (E) S E P E 4

41 Meccanismo di Michaelis-Menten Meccanismo: S E ES ES S E ES P E Sistema di equazioni completo: d[ S] [ E][ S] [ ES] d[ E] [ E][ S] [ ES] [ ES] d[ ES] [ E][ S] [ ES] [ ES] d[ P] [ ES] Approssimazione di stato stazionario al complesso-intermedio ES: d[ ES] [ E][ S] [ E][ S] [ E][ S] [ ES] [ ES] [ ES] ; K K M : costante di Michaelis (moli/litro), / K misura l'affinità enzima-substrato M M 4

42 E S ES P - E Conviene esprimere [ES] ed [E] in funzione della concentrazione totale di enzima E E ES quale parametro facilmente determinabile [ ] [ ] [ ] : K [ ES] [ E][ S] ([ E] [ ES] )[ S] [ ES] M [ S][ E] K M [ S] d[ P] v [ ES] [ S] [ E] K [ S ] M 4

43 [ES] K M [S] [E] [S] v K M [S] [S] [E] Situazioni limiti: ) [S] >> K [ES] [E ] >> [E] v [E] v M max [S] ) [S] << KM [ES] [E ] << [E] [E] KM [S] v [E] K M cinetica del (pseudo) primo ordine rispetto al substrato 43

44 Rappresentazione lineare della velocità di reazione: grafico di Lineweaver-Bur, /v in funzione di /[S]: v [E] [S] v [S] v KM [S] KM [S] KM [S] max max K M v v v [S] max max Diagramma di Lineweaver-Bur, o dei doppi reciproci Dal diagramma si determinano v max e K M 44

45 Si definisce come numero di turnover o costante catalitica il valore della velocità massima v max diviso per la concentrazione dell enzima: cat v max Unità di misura:s - [E] Si può considerare come il massimo numero di molecole di substrato che nell unità di tempo possono essere convertite in prodotti da una molecola di enzima. 45

46 RELAZIONE TRA CINETICA E TERMODINAMICA IN PROSSIMITA DELL EQUILIBRIO Ovvero: che relazione c è tra la forza termodinamica che spinge il sistema reattivo verso l equilibrio e la velocità della reazione? Consideriamo il caso semplice della seguente reazione in soluzione ideale diluita, a (T,p) costanti: A B C Aspetto termodinamico: energia libera di reazione com forza termodinamica che spinge il sistema verso l equilibrio eq m [ ] / ; C θ θ mj J ρsolv K m Kconcρsolv m ; K eq eq conc m m A B [ C] eq [ A] [ B] eq eq θ m [ ] ln C θ m ln ln C θ C rg rg RT m RT K RT m RT ln mamb mamb Kconc [ A][ B] 46

47 Aspetto cinetico: come e su che tempi si tende all equilibrio. A B C C A B v [ A][ B] v [ C] In questo caso, per la reazione globale vale: eq eq eq dξ v v v V All equilibrio: v, v v, / K conc Fuori equilibrio:... però v v v [ C] v v v v v / v v v [ A][ B] ( ) ( / e ) r G RT e per piccoli scostamenti dall equilibrio, dove r G / RT, si ha eq eq v v, v v r G RT 47

48 Introduciamo il flusso del grado di avanzamento: J ξ eq Vv v r dξ V RT G proporzionalità tra causa (forza termodinamica energia libera di reazione) ed effetto (flusso del grado di avanzamento): uno scostamento dall equilibrio ( r G ) implica un flusso per il ripristino dello stato di equilibrio. Nota bene: la relazione vale solo per piccoli scostamenti dall equilibrio! Questa relazione rientra in un ampia categoria di relazioni di proporzionalità tra forze termodinamiche e flussi in contesti di varia natura: sono la base della Termodinamica di non-equilibrio. Quali implicazioni in relazione con il Secondo Principio della Termodinamica? 48

49 Consideriamo il sistema reattivo a contatto con un termostato ( term ), il tutto isolato adiabaticamente. Introduciamo la velocità di produzione di entropia (entità dell incremento di entropia nel tempo) nel sistema globale: σ S ( ) ds σ t ad S S S S ad term term ds S term eq Vv σ S rg RT H dh dsad T G T dg T dg G dξ rg J T T ξ T relazione quadratica tra velocità di produzione di entropia e affinità! σ S assicura che l entropia del sistema globale isolato aumenta nel tempo, fino ad arrestarsi quando la reazione è all equilibrio ( ). T, p ξ J ξ Vv eq r r G RT 49 G