Esercitazione n Reazioni degli alcani

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1 Esercitazione n 10 - Reazioni degli alcani 1 assificare ciascuno degli idrogeni indicati come primario, secondario, terziario, allilico o benzilico: a) ( ) b) ( ) c) primario d) e) terziario secondario allilico benzilico Mettere i seguenti radicali in ordine crescente di stabilità: Un radicale al è una specie a DIFETT ELETTRNI: è tanto più stabile quanto più questo difetto viene compensato (delocalizzazione o sostituenti a rilascio elettronico) = < < ( ) < stabilizzato per risonanza N gruppi alchilici (effetto I) < =- = -= ancora più stabilizzato per risonanza ecc Elencare i seguenti radicali in ordine crescente di reattività: La reattività di una specie reattiva dipende dalla sua stabilità: più è stabile e meno è reattiva 1

2 ecc < < < 4 Mettere i seguenti radicali in ordine di reattività crescente (stabilità decrescente): ( ) ( ) ( ) > ( ) ~ > 5 Dire, per ciascuno dei seguenti radicali, se è "molto reattivo" o "poco reattivo" un radicale "molto reattivo significa che è poco stabile F un radicale poco reattivo significa che è stabile per risonanza o perché l'atomo sopporta bene l'elettrone spaiato I

3 N N N N N N ecc 8 Indicare, per ciascuna delle seguenti reazioni, se si tratta di uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto (termine): INIZI PRPAGAZINE TERMINE si formano radicali da specie che non lo sono una specie radicalica scompare, ma un altra si forma scompaiono i radicali a) ( ) b) ( ) propagazione inizio c) = arresto d) e) arresto propagazione 9 Indicare se ciascuna delle seguenti reazioni è uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto: a) ( ) = ( ) propagazione b) = propagazione

4 c) inizio 10 Il metilcicloesano viene trattato con cloro, irradiando con luce ultravioletta Scrivere l'equazione chimica della reazione e tutti i prodotti di monoclorurazione, 11 ompletare le seguenti reazioni scrivendo (se c'è) il prodotto organico (o i prodotti) che si forma e dandone il nome: a) etano iodio, a caldo I nessuna reazione b) propano fluoro F reazione esplosiva c),,4-trimetilpentano cloro, alla luce, d),,4-trimetilpentano bromo, alla luce, 4

5 e) metilciclopentano bromo, ad elevata temperatura 1 ompletare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici ottenuti: a) ciclopentano cloro, ad elevata temperatura clorociclopentano b) ciclobutano idrogeno, in presenza di Pt, scaldando; Pt butano c) metilciclopropano idrogeno, in presenza di Pt, a temperatura ambiente Pt 5 butano metilpropano (isobutano) d) ciclopropano bromo, irradiando con luce ultravioletta 1,-dibromopropano e) metilciclopropano I I I I I 1-iodo--metilpropano -iodobutano 1-iodobutano 5

6 1 Scrivere tutti i possibili prodotti della reazione tra -metilpentano e cloro alla luce ultravioletta ( solo i prodotti di monoclorurazione); giustificare l'orientamento che si osserva e scrivere una delle reazioni di arresto della catena, radicale terziario radicali secondari radicali primari Arresto: Qualunque urto tra due specie radicaliche 14 ompletare le seguenti reazioni del butano, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono:a) con cloro, alla luce; b) con ossigeno (autoossidazione); c) con ossigeno (combustione); d) pirolisi; e) con bromo ad elevata temperatura, -clorobutano 1-clorobutano butilidroperossido sec-butilidroperossido 4 5 ecc -bromobutano 6

7 15 ompletare le seguenti reazioni del -metilpentano, specificando in ogni caso i nomi dei composti organici che si formano e scrivendo in ogni caso il meccanismo: a) con bromo, ad elevata temperatura; b) con ossigeno (autoossidazione); c) pirolisi -bromo--metilpentano meccanismo propagazione inizio lento termine miscela di alcani ed alcheni a catena più corta MEANISMI: v lezioni 7

8 16 a) Quali saranno i prodotti di disproporzione di? e di? b) quali saranno i prodotti di acoppiamento dei radicali in (a), separatamente e insieme? disproporzione accoppiamento 17 ompletare le seguenti reazioni, mostrando solo il prodotto organico principale e specificandone il nome: a) -bromo-1-metilcicloesene -bromo--metilcicloesene 8

9 = 6-bromo-1-metilcicloesene 1-bromometilcicloesene 1-bromo--metillidencicloesene b) N- 1-bromo-1-fenilpropano c) indene 1-bromoindene d) clorodifenilmetano e) N- 1-(bromofenil)metilcicloesanolo f) 1,4-di(bromometil)benzene p-di(bromometil)benzene 9

10 Per ciascuno dei seguenti composti, scrivere le strutture di tutti i prodotti di monoclorurazione e prevedere l'orientamento con cui si formano: a) butano, b) metilbutano c),,4-trimetilpentano, 10

11 d),,-trimetilpentano, d) pentano, e) 1,-dimetilcicloesano, 11

12 7 Scrivere le equazioni chimiche per i passaggi della diclorurazione radicalica del ciclopentano che portano all'1,-diclorociclopentano 8 I perossidi vengono spesso usati come iniziatori delle reazioni radicaliche, perché il legame - si scinde piuttosto facilmente Per esempio, l'energia di dissociazione del legame - nel perossido di idrogeno (acqua ossigenata) è solo 51 kcal/mole Scrivere il meccanismo della reazione del ciclopentano con cloro, iniziata dal perossido di idrogeno } inizio } propagazione } arresto 1

13 8 La biosintesi dell'adrenalina richiede che un gruppo sia introdotto in modo specifico sul substrato dopamina, achirale, per dare la (-)-norepinefrina, il solo enantiomero con attività fisiologica corretta a) Assegnare la configurazione alla (-)- norepinefrina, secondo la notazione R,S b) In che relazione stanno i due del metilene della dopamina su cui avviene la reazione? c) In assenza di enzima, lo stato di transizione di una ossidazione radicalica che porti alla (-)-norepinefrina avrà energia uguale o diversa da quello che porta alla ()-norepinefrina? In che relazione stanno i due stati di transizione? d) ome deve agire l'enzima sullo stato di transizione, per favorire la formazione dell'enantiomero levogiro? e) L'enzima deve essere otticamente attivo o no? 1 N enzima, N Dopamina enantiotopici c) energia uguale d) deve rendere diastereomerici gli stati di transizione e) attivo (-)-Norepinefrina R 1