LIFE Project LIFE03 ENV/IT/323 - FALL

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1 LIFE Project LIFE3 ENV/IT/323 - FALL Deliverable Task 4 Due Date 1/8/26 Technical Report Analisi Dati 2 Anno Con discussione comparativa finale e conclusioni Edited by Università Ca Foscari di Venezia

2 INDICE Pg. Introduzione 2 Materiali e metodi utilizzati 4 Risultati e Discussione 5 SEM 5 MOCF 16 TEM 2 Confronto tra le tecniche 24 Conclusioni 26 Appendice 28 Introduzione L obiettivo 2 del progetto LIFE-FALL prevedeva il monitoraggio dei percolati della discarica di Barricalla al fine di valutarne la pericolosità in relazione alla presenza di fibre di amianto derivanti dai rifiuti smaltiti nel sito. Per la realizzazione di questo obiettivo è stato predisposto un piano di campionamento (vedi Rapporto Strategia di Campionamento, Allegato D4) esteso su periodo di due anni che ha interessato sei celle della discarica appartenenti a due lotti diversi. Le sei celle sono state opportunamente scelte per valutare il rilascio di fibre dai rifiuti sotto differenti condizioni di gestione (tipologia di rifiuti smaltiti ed età di coltivazione). I campionamenti sono stati condotti in parallelo tra le sei celle secondo un calendario appositamente predisposto (vedi Diari di campionamento, Allegati D5 e D6). Nell arco dei due anni per ogni cella sono stati raccolti 36 campioni, per un totale di 216 campioni. I 216 campioni sono stati ripartiti tra le tre tecniche analitiche in funzione delle rispettive caratteristiche strumentali e delle risorse disponibili, garantendo per ogni cella un monitoraggio mensile in MOCF, trimestrale in SEM e semestrale in TEM e un controllo incrociato tra le tre tecniche su alcuni campioni di una cella selezionata (vedi sotto il calendario dei campionamenti). Le analisi sono state effettuate utilizzando le tecniche analitiche MOCF, SEM e TEM secondo le procedure e i criteri esposti nel protocollo analitico definito nell obiettivo 1 di questo progetto (Allegato D3). Nel paragrafo successivo si riportano le informazioni essenziali riguardanti le metodologie utilizzate e alcuni dettagli specifici alle analisi qui condotte. 2

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4 Materiali e metodi utilizzati SEM Da ogni campione liquido è stata preparata una membrana da osservare al microscopio attraverso la filtrazione di un volume noto (5 ml o 25 ml in funzione della concentrazione di interferenti). Le membrane sono in policarbonato (Nucleopore) di porosità,45 µm e 47mm di diametro. Ogni analisi ha previsto l osservazione di 344 campi microscopici a 2x fino al raggiungimento di 1 mm 2 di area totale osservata (1 campo 24 µm 2 ). Per il conteggio delle fibre di amianto sono state considerate tutte le fibre con dimensioni ritenute pericolose dalla normativa vigente (L> 5 µm, D<3 µm e L/D>3) con spettri di composizione corrispondenti a quelli definiti per le tipologie di amianto conosciute. Sono state considerate e classificate anche tutte le altre fibre osservate. Le fibre osservate sono state ripartite tra le 3 classi seguenti: fibre di amianto, altre fibre e fibrille (con dimensione inferiore a quella regolamentata). Per l analisi è stato impiegato un microscopio elettronico SEM-JEOL JSM 56LV con microanalisi EDS (Oxford Link ISIS). MOCF Da ogni campione liquido è stata preparata una membrana da osservare al microscopio attraverso la filtrazione di un volume noto (5 ml o 25 ml in funzione della concentrazione di interferenti). Le membrane utilizzate per le analisi sono in Estere misto di Cellulosa EMC di porosità,45 µm e 47mm di diametro. Ogni analisi ha previsto l osservazione di 2 campi microscopici (Walton Beckett) fino al raggiungimento di circa 1,5 mm 2 di area totale osservata (1 campo 785 µm 2 ). Per il conteggio delle fibre di amianto sono state considerate tutte le fibre con dimensioni ritenute pericolose dalla normativa vigente (L> 5 µm, D<3 µm e L/D>3). Sono state considerate anche tutte le fibre riconoscibili con lunghezze inferiori ai 5 µm registrandole come fibrille. Per l analisi è stato impiegato un microscopio ottico in contrasto di fase DMLB2). TEM Per l ottenimento delle membrane in policarbonato per le analisi TEM sono state seguite le stesse procedure iniziali riportate per il SEM. La preparazione dei campioni TEM prevede un trattamento aggiuntivo sulle membrane secondo la tecnica della replica estrattiva descritta nel protocollo analitico (Allegato D3). Ogni analisi prevede l osservazione di 2 aperture (openings) a 2.X e una classificazione analoga a quella riportata per l analisi SEM. Per l analisi è stato impiegato un microscopio TEM JEOL JEM-31 con microanalisi EDS (Oxford Link ISIS). 4

5 Risultati e Discussione SEM In fig.1 sono riportati i conteggi medi effettuati con il SEM per le fibre classificate come amianto (anfiboli + crisotilo) di dimensioni standard divisi per lotti (L) e celle (C) (si veda fig.11 per quelle totali e l appendice per altri dati). Concentrazioni medie di Fibre di Amianto per Lotto/cella [ff/l] L3C1 L3C2 L2C3 L3C4 L2C4 L2C6 Fig. 1 Concentrazioni medie di fibre di amianto [ff/l] osservate mediante analisi SEM divise per Lotto/Cella. In figura 2 è riportata graficamente la ripartizione delle fibre analizzate tra le tre classi adottate. Solo il 6% di tutte le fibre osservate (n=2656) è stato classificato come fibre di amianto (crisotilo + anfiboli). fibre di amianto 6% fibrille 44% altre fibre 5% Figura 2 - Ripartizione percentuale tra classi di fibre osservate durante le analisi SEM. 5

6 Tra le altre fibre (n=1319), l 82% è composto da fibre minerali inorganiche di varia natura (prevalentemente silico-alluminati, solfati di sodio e calcio, silicati e ossidi di ferro) e il restante 18% (n=243) è rappresentato da fibre di ossido di titanio. Le fibrille (fibre con lunghezze inferiori a 5 µm) rappresentano più del 4% del totale delle fibre osservate. Il 78% delle fibre di amianto (n=172) è rappresentato da amianto tipo Crisotilo. Il restante 22% è rappresentato da amianti della famiglia degli Anfiboli per lo più Amosite, Crocidolite e Tremolite. In figura 3 viene riportata graficamente la ripartizione percentuale tra i 2 tipi di amianto considerati distinguendo per cella di origine dei campioni. In tutte le celle gli anfiboli rappresentano una frazione di minoranza, rispetto al crisotilo, sul totale di fibre osservate. Tale frazione risulta variabile tra il minimo 12% della cella 4 al massimo 43% per la cella 6, entrambe del lotto 2. 3 anfiboli crisotilo 25 2 % l3c1 l3c2 l3c3 l3c4 l2c4 l2c6 Figura 3 - Ripartizione percentuale delle fibre di amianto tra fibre di Crisotilo e Anfiboli distinte per cella. Per le celle del lotto 3 la variabilità risulta più contenuta e varia tra il minimo 17% della cella 1 al massimo 31% della cella 3. Tale variabilità è chiaramente il risultato di una differente coltivazione avvenuta per le celle. In figura 4 è riportata la ripartizione percentuale tra le classi dimensionali in cui sono state catalogate le fibre di amianto osservate. La maggior parte delle fibre osservate possiede dimensioni prossime a quelle minime regolamentate (L>5, D<3 µm e L/D>3). In particolare, il 48% delle fibre di amianto possiede lunghezze comprese tra 5 e 6 µm, mentre il 41% ha diametri compresi tra 1,5 e 2. Solo il 13% delle fibre possiede lunghezze superiori ai 1 e solo il 16% ha diametri inferiori a 1µm. 6

7 25, 2, 15, 1, % 5,, 2.5- < L (µm) >1 < D (µm) Diam etro (µm) Lunghezza (µm) >1 Totale <1 9,3, 4,7 1,2,6 15, ,8 1,7 2,3 1,2,6 18, ,8 3,5 7, 4,7 1,7 4, ,2 2,9 4,1 1,7 5,2 15, <3,6,,6 3,5 5,2 9,9 Totale 47,7 8,1 18,6 12,2 13,4 1% Figura 4 Ripartizione percentuale tra le classi dimensionali in cui sono state catalogate le fibre di amianto osservate e corrispondente tabella dei dati. In figura 5 viene riportato un confronto tra le dimensioni medie dei diametri e delle lunghezze tra fibre di crisotilo e anfiboli e il valore medio dei rapporti dimensionali (aspect ratio) calcolato considerando tutte le fibre di entrambe le categorie. Dai dati riportati in figura non si evidenziano particolari correlazioni tra tipologia di amianto e parametri dimensionali: diametro e lunghezze sembrano cioè essere in media indipendenti dalla tipologia di amianto. 9, 8, Lunghezza Diametro 7, 6, µm 5, 4, 3, 2, 1,, Anfiboli Crisotilo Rapporto dimensionale L/D Figura 5 - Lunghezza, Diametro e rapporto dimensionale medi delle fibre di amianto (distinte per tipologia) osservate durante le analisi SEM. 7

8 In figura 6 è riportata una comparazione tra volume di amianto smaltito e rilascio di fibre avvenuto nel percolato prodotto. Le due serie di dati sono ottenute l una valutando i m 3 (mc) di rifiuti contenenti amianto che sono stati smaltiti in ogni cella considerata dal progetto e l altra calcolando le medie tra le concentrazioni di fibre riscontrate per ogni cella nei due anni di monitoraggio pesate sull effettivo quantitativo di RCA presente al momento del prelievo di ogni singolo campione 1. % RCA 35 fibre/l per mc RCA 3 25 % RC A fibre/l per mcrca L3C1 L3C2 L3C3 L3C4 L2C4 L2C6 Figura 6 Confronto tra la ripartizione percentuale delle quantità di Rifiuti Contenenti Amianto smaltiti per cella e il rispettivo indice di rilascio medio espresso in fibre/l/mcrca. Dato che per ogni cella è stato previsto un monitoraggio SEM almeno trimestrale, per il calcolo della concentrazione media per cella sono stati utilizzati otto valori di concentrazione. Rapportando i valori medi di fibre/l per cella ai i mc di RCA presenti nelle celle al momento de l prelievo dei campioni, si ottiene un indicazione del rilascio di fibre avvenuto nei percolati delle celle considerate. Tale indicatore è espresso in fibre/l/mcrca. Dai dati rappresentati in figura si nota come la maggior quantità di amianto sia stata conferita nella cella 1 del lotto 3 e nella cella 2 del lotto 4. Entrambe le celle contengono circa 6 mc di RCA e raccolgono complessivamente il 6% dell amianto smaltito nelle celle considerate dal progetto. La cella 6 del lotto 2 contiene il 15% dell amianto smaltito (circa 3 mc) e le rimanenti celle 2, 3 e 4 del lotto 3 presentano percentuali comprese tra il 7 e il 1% con quantitativi di RCA compresi tra 1 e 2 mc. Osservando i valori degli indici di rilascio medi per cella si nota come non sia presente una correlazione diretta tra quantità di RCA smaltito e concentrazione di fibre nei percolati. 1 Per ottenere questi dati si è ipotizzato per le celle 2, 3 e 4 del lotto 3, ancora in fase di coltivazione durante i prelievi, un profilo di riempimento lineare nel tempo da cui sono state calcolate le percentuali di RCA presenti al momento dei diversi campionamenti. 8

9 Infatti, considerando gli intervalli individuati dalle bande di errore calcolate sul valor medio, si nota come i massimi valori di fibre/l per m 3 di RCA smaltito siano relativi ai percolati delle celle 2, 3 e 4 del lotto 3 che presentano i minimi contenuti di amianto. I minimi indici di rilascio medi (inferiori a 5ff/L/mc RCA) si evidenziano per la cella 4 del lotto 2 e per la cella 1 del lotto 3, pur possedendo le più alte quantità di RCA smaltiti. Anche la cella 6 del lotto 2 presenta un basso indice di rilascio medio anche se con una banda di errore leggermente maggiore rispetto quella calcolata sui valori della cella 1 del lotto 3 e cella 4 lotto 2. Anche se sarebbe ragionevole supporre che il rilascio di fibre maggiore possa avvenire nelle celle con una quantità di RCA maggiore, questi dati porterebbero ad escludere una tale correlazione. Gli stessi dati assumono tuttavia un senso differente se correlati ai dati in figura 7 dove vengono confrontati i periodi di conferimento dei rifiuti per ogni singola cella con il periodo di campionamento condotto presso la discarica. L3C1 L3C2 L3C3 L3C4 L2C4 L2C6 >C< Figura 7 Periodi di coltivazione delle celle campionate e durata del campionamento >C< (in rosso) Da questa figura si nota come le celle 2, 3 e 4 del lotto 3 che presentano l indice di rilascio maggiore (figura 6), sono state coltivate principalmente in concomitanza al campionamento. Al contrario, le attività sulle rimanenti celle risultano concluse da periodi variabili da circa un anno, per la cella 1 del lotto 3, fino ad un massimo di 7 anni per la cella 4 del lotto 2. Questi dati suggeriscono quindi l ipotesi di una correlazione tra attività di coltivazione di una cella e rilascio di fibre nel percolato (ciò spiegherebbe anche gli alti valori trovati nelle misure preliminari effettuate sulla cella L3C1 nella seconda metà del 22). Infatti, potrebbero essere proprio le attività che si svolgono sulle superfici delle celle (trasporto, movimentazione, deposizione e impaccamento dei rifiuti) ad alimentare, tramite stress meccanici indotti, il rilascio di fibre e altri residui dal corpo dei rifiuti. L azione delle acque di infiltrazione a cella scoperta contribuirebbe successivamente al trasporto dei residui verso il fondo della cella arricchendo il 9

10 percolato con il carico inquinante. Questi dati suggeriscono quindi di concentrare l attenzione sulla gestione delle attività di coltivazione piuttosto che sulla quantità di rifiuti smaltiti. Un altra correlazione che ci si potrebbe aspettare è quella tra la concentrazione di fibre nei percolati e le precipitazioni registrate, dato che durante la coltivazione delle celle e fino alla loro copertura (capping) la produzione di percolato è strettamente legata all entità delle precipitazioni meteoriche che insistono sul corpo della discarica. In realtà, è molto probabile che l aumento degli effetti di trascinamento indotto da un incremento di precipitazioni meteoriche venga compensato dalla diluizione risultante nel percolato. Purtroppo, non essendo disponibili nei periodi di campionamento i dati di produzione del percolato per cella, bensì solo per lotto (la discarica adotta la pratica di miscelare indifferenziatamente i percolati per il trasportato in impianto di trattamento off-site), non è possibile verificare l esistenza di una tale correlazione. Ci si limiterà quindi a valutare il comportamento del rilascio di fibre avvenuto in corrispondenza delle precipitazioni e della produzione complessiva di percolato per lotto. Per quanto riguarda quest ultima, nelle figure 8 e 9 vengono confrontati gli andamenti mensili delle precipitazioni meteoriche con la produzione di percolato. Sono riportati rispettivamente gli andamenti per il lotto2, da gennaio 1999 a novembre 25, e per il lotto 3 da marzo 22 a dicembre mc gen-99 apr-99 mc percolato mm H2O Poli. (mc percolato) Lineare (mm H2O) lug-99 ott-99 gen- apr- lug- ott- gen-1 apr-1 lug-1 ott-1 gen-2 apr-2 lug-2 ott-2 gen-3 apr-3 lug-3 ott-3 gen-4 apr-4 lug-4 ott-4 gen-5 apr-5 lug-5 ott-5 Figura 8 Confronto tra produzione di percolato del lotto 2 e precipitazioni meteoriche avvenute da gennaio 1999 a dicembre 25. Sono evidenziate le rispettive linee di tendenza. Dalla figura 8 si nota come la produzione di percolato a cella aperta rifletta complessivamente l intensità delle precipitazioni nel periodo di tempo che va dal 1999 al 22. Si nota inoltre come il capping del lotto 2, avvenuto durante il 22, abbia contribuito fortemente alla diminuzione di mmh2o 1

11 percolato prodotto dando inizio a quei processi che porteranno alla progressiva stabilizzazione della cella. Al contrario, nella figura 9 si nota come la produzione di percolato dal lotto 3 sia in tendenza pressoché costante e ben correlata alle precipitazioni meteoriche. Tale andamento infatti riflette le dinamiche di equilibrio idrico di una discarica in coltivazione (il capping è avvenuto solo nella seconda metà del 25). 3 4 mc mar-2 mag-2 mc percolato mm H2O Lineare (mm H2O) Lineare (mc percolato) lug-2 set-2 nov-2 gen-3 mar-3 mag-3 lug-3 set-3 nov-3 gen-4 mar-4 mag-4 lug-4 set-4 nov-4 gen-5 mar-5 mag-5 lug-5 set-5 Figura 8 Confronto tra produzione di percolato del lotto 3 e precipitazioni meteoriche avvenute da marzo 22 a dicembre 25. Sono evidenziate le rispettive linee di tendenza. Per confrontare i dati sopra riportati sulle precipitazioni con le concentrazioni di fibre trovate, in figura 1 vengono confrontati i dati relativi alle precipitazioni occorse nel periodo corrispondente ai campionamenti del lotto 3, con i rispettivi valori di concentrazione di fibre riscontrati nei campioni analizzati. In questo caso, per valutare gli effetti di trascinamento e diluizione di fibre nel percolato, sono state considerate le concentrazioni relative a tutte le fibre osservate per ogni campione a prescindere dalla propria classificazione (fibre di amianto, fibrille o altre fibre) ottenendo quindi un valore complessivo espresso in figura in milioni di fibre litro (MFL). Anche se i dati a disposizione andrebbero confermati da analisi di altre celle con storie simili presso altre discariche, da queste figure si nota come ad esclusione dei picchi di precipitazione e concentrazione corrispondenti al periodo di aprile 25, non si rilevino altre correlazioni particolari. Un tale andamento risulta in linea con l ipotesi della parziale compensazione tra gli effetti di trascinamento e diluizione in corrispondenza delle abbondanti precipitazioni. In genere quindi, escludendo i periodi di assestamento per le celle in coltivazione maggiormente coinvolti nel rilascio di fibre, sarà difficile che si verifichi un andamento costante della concentrazione di fibre nel percolato, piuttosto si realizzerà un equilibrio basato su un continua fluttuazione (dovuta all alternata prevalenza tra i due nov mmh2o 11

12 effetti descritti) attorno a dei valori medi che nel tempo dipenderanno dalla tipologia di rifiuto, dal trattamento subito prima di essere depositato in discarica, dalla gestione delle operazioni di coltivazione, dalla resistenza al degrado dei materiali impiegati per i rivestimenti e le coperture, ecc. 1 8 MFL lotto3 mmh MFL mmh2o 1 gen-4 mar-4 mag-4 lug-4 dic-4 feb-5 apr-5 giu-5 lug-5 ott-5 dic-5 Figura 1 Confronto tra i valori di precipitazioni occorse nei 2 anni del campionamento con i rispettivi valori di concentrazione di fibre totali (amianto, fibrille e altre fibre) riscontrati nei campioni del lotto 3 (si ricordi che il campionamento ha subito una sospensione tra agosto e novembre 24) Per quanto riguarda valori di concentrazioni medie di fibre di amianto riscontrate complessivamente nei percolati di Barricalla, in figura 11 sono riportate le concentrazioni determinate al SEM su tutto il periodo di campionamento a prescindere dalla cella di provenienza 2. Le concentrazioni, espresse 2.. fibre di amianto [ff/l] ff/l ott-3 gen-4 apr-4 ago-4 nov-4 feb-5 mag-5 set-5 dic-5 mar-6 lug-6 Figura 11 Concentrazioni di fibre di amianto calcolate per i campioni osservati al SEM. Le concentrazioni espresse in fibre/l sono riportate in corrispondenza della data di campionamento con gli intervalli relativi ai limiti di confidenza del 95% assumendo valida una distribuzione di Poisson delle fibre sulle membrane. Gli andamenti di concentrazione di fibre di amianto distinti per cella sono presentati a parte in appendice insieme agli altri grafici relativi agli andamenti di fibrille e altre fibre. 12

13 in fibre/l, sono riportate in corrispondenza della data di campionamento con gli intervalli relativi ai limiti di confidenza del 95% assumendo valida una distribuzione di Poisson delle fibre sulle membrane. Per il 92% dei campioni osservati (n=5) è stata riscontrata una concentrazione di fibre di amianto inferiore alle 8. fibre/litro. Di questi, l 87% presenta una concentrazione al di sotto delle 6. fibre/litro. Secondo l unica e vigente normativa italiana in materia di acque contaminate da fibre di amianto (D.Lgs.114/95), tale valore risulterebbe ben 1 volte inferiore al limite di 6.. fibre/litro imposto dalla norma e quindi farebbe assumere al problema concernente la contaminazione dei percolati un entità relativamente limitata. Tuttavia, la normativa in questione non solo presenta dei limiti da tempo ritenuti discutibili tra gli esperti del settore, ma riguarda specificatamente le acque provenienti da attività industriali e di bonifica per le quali si dovrebbe applicare appunto il limite di 3 g di materia totale in sospensione per m 3 di effluente liquido scaricato. In aggiunta, il percolato da discarica, essendo rifiuto liquido a tutti gli effetti, deve essere smaltito e quindi trattato opportunamente in idoneo impianto. Attualmente i processi convenzionali impiegati per il trattamento dei percolati delle discariche non risulterebbero idonei a impedire emissioni aerodisperse secondarie non controllate 3 che nel caso di percolati particolarmente ricchi di fibre potrebbero compromettere la sicurezza degli ambienti di vita e lavoro nei pressi degli impianti. Visti i recenti studi inerenti la tossicità dei particolati ultrafini aerodispersi, che evidenziano le relazioni tra composizione chimica, dimensione e reattività del particolato (vedi Appendice 4 del Rapporto Finale), sono state calcolate anche le concentrazioni di fibre inorganiche di altra natura (classificate come altre fibre) con dimensioni equivalenti a quelle ritenute pericolose per l amianto, e di fibrille di dimensioni inferiori. Come per la figura 11, relativa alle fibre di amianto, nelle figure 12 e 13 sono riportate le concentrazioni determinate al SEM su tutto il periodo di campionamento (n=5) a prescindere dalla cella di provenienza (si vedano le figure 27 e 28 per i valori medi per cella e l appendice per i dati per cella nel tempo). Le concentrazioni espresse in fibre/l sono riportate in corrispondenza della data di campionamento con gli intervalli relativi ai limiti di confidenza del 95% assumendo valida una distribuzione di Poisson delle fibre sulle membrane. Circa l 8% dei campioni possiede concentrazioni di fibrille e altre fibre distribuite al di sotto della soglia dei 2 MFL. Frazioni comprese tra il 14% per le fibrille e il 22% per le altre fibre si distribuiscono in valori di concentrazione compresi tra 2 e 5 MFL. Solo per le altre fibre si registrano casi sporadici (n=3) di concentrazioni tra 5 e 8 MFL. 3 G. Brandi, M. Sisti, G. Amagliani. Evaluation of the enviromental impact of microbial aerosols generated by wastewater treatment plants utilizing different aeration systems. Journal of Applied Microbiology 2, 88;

14 5.. altre fibre ff/l ff/l ott-3 gen-4 apr-4 ago-4 nov-4 feb-5 mag-5 set-5 dic-5 mar-6 lug-6 Figura 12 Concentrazioni di altre fibre (inorganiche) calcolate per i campioni osservati al SEM. Le concentrazioni espresse in fibre/l sono riportate in corrispondenza della data di campionamento con gli intervalli relativi ai limiti di confidenza del 95% assumendo valida una distribuzione di Poisson delle fibre sulle membrane. 8.. fibrille ff/l ff/l ott-3 gen-4 apr-4 ago-4 nov-4 feb-5 mag-5 set-5 dic-5 mar-6 lug-6 Figura 13 Concentrazioni fibrille calcolate per i campioni osservati al SEM Le concentrazioni espresse in fibre/l sono riportate in corrispondenza della data di campionamento con gli intervalli relativi ai limiti di confidenza del 95% assumendo valida una distribuzione di Poisson delle fibre sulle membrane. In figura 14 viene riassunta la distribuzione percentuale tra intervalli di concentrazione relativi alle diverse classi di fibre. Come si nota, le concentrazioni di fibre di amianto sono distribuite principalmente nell intervallo inferiore (<.2 MFL), mentre le altre classi di fibre si distribuiscono più uniformemente tra le categorie con un massimo nell intervallo di concentrazione compreso tra 14

15 .8 e 2 MFL. Esiste quindi una variabilità maggiore tra i valori di concentrazione relativi alle fibrille e alle altre fibre rispetto alle fibre di amianto, spostata però su concentrazioni più elevate. 6 5 altre fibre fibrille fibre di amianto 4 % <,2,2-,4,4-,6,6-,8,8-2 >2 MFL Figura 13 Distribuzione percentuale tra intervalli di concentrazione relativi alle diverse classi di fibre. Come più volte ricordato non esistono limiti normativi per le concentrazioni di fibre nei percolati e anche se il limite EPA per la concentrazione di fibre di amianto nelle acque domestiche è di 7MFL (milioni di fibre litro), va evidenziato che la possibilità di dispersione di fibre in atmosfera da acque domestiche risulta molto limitata se confrontata con i trattamenti di evaporazione e di insufflazione d aria che subiscono i percolati per la loro depurazione. 15

16 MOCF Dei 144 campioni prelevati secondo calendario di campionamento, è stato possibile condurre un analisi completa secondo le indicazioni riportate nel Protocollo analitico (Allegato D3) su 117 di essi. Per i rimanenti 27 campioni non è stato possibile eseguire un conteggio, principalmente a causa di interferenze organiche e inorganiche non eliminabili in fase di pre-trattamento del campione. Nell appendice sono riportate le concentrazioni di fibre osservate mediante analisi MOCF nelle singole celle durante i due anni di monitoraggio della discarica. In particolare, nelle prime sei figure sono presentate le concentrazioni delle fibre classificate come fibre di amianto di dimensioni standard (L> 5 µm, D<3 µm e L/D>3) e nelle successive sei le concentrazioni di fibrille che presentano dimensioni inferiori. Poiché con l analisi MOCF non è possibile effettuare un discernimento qualitativo rigoroso, come invece è possibile con la microscopia elettronica utilizzando l analisi composizionale, la classificazione delle fibre viene affidata principalmente all esperienza del microscopista, che di volta in volta andrà a scartare o a conteggiare una fibra esclusivamente in base a caratteristiche morfologiche osservate. Dai dati relativi alle fibre standard si calcola che oltre l 8% dei campioni possiede un LFS (limite fiduciario superiore) inferiore alle 5. fibre/litro. Del restante 2%, il 45% circa proviene da un'unica cella di campionamento (L2C4) per la quale sono state riscontrate concentrazioni fino ad un massimo di 1.8MFL (milioni di fibre/litro). Questa cella, come già segnalato per le analisi condotte al SEM, presenta un carico interferente organico e inorganico di gran lunga superiore alle altre: basti pensare che i dati di COD in mgo2/l passano da circa 2. per le celle del lotto 3 a valori attorno a 15. per L2C6 fino a circa 3. per il L2C4. Vi è quindi una grande variabilità tra le cameristiche chimico-fisiche dei percolati analizzati e, come già discusso, questo si riflette in una difficoltà nel raggiungere indistintamente i requisiti di pretrattamento del campione e quindi, in alcuni casi, alla impossibilità di effettuare un analisi microscopica. Per campioni provenienti dal lotto 2 con un carico interferente organico accettabile è stato ancora possibile condurre un analisi completa anche se disturbata dalla presenza massiccia di interferenti inorganici, soprattutto da altre-fibre (solfati, silicati, ossidi). Questa interferenza, come verrà evidenziato, può accrescere di molto la difficoltà nel riconoscimento delle fibre di amianto in particolare per le analisi MOCF. 16

17 Nella figura 14 è riportata un confronto tra i valori medi di concentrazione di fibre e fibrille suddivise per cella di provenienza. Dal confronto si nota come, oltre al caratteristico comportamento già evidenziato per L2C4, la ripartizione tra fibre e fibrille risulti molto equilibrata per tutte le celle campionate. Concentrazione Media di Fibre di Amianto e Fibrille per Lotto/Cella [ff/l] Fibre di amianto 6. Fibrille L3C1 L3C2 L3C3 L3C4 L2C4 L2C6 Fig. 14 Concentrazione media [MFL] di fibre di amianto e fibrille per Lotto/Cella con analisi MOCF. Un confronto dei valori di concentrazione ottenuti mediante analisi MOCF con quelli riscontrati con la microscopia elettronica a scansione SEM può far notare come l esperienza dell operatore sia un parametro cruciale nella attribuzione di un valore di concentrazione di fibre di amianto sulla base di osservazioni MOCF. In figura 15 è riportato un confronto tra valori di concentrazioni medi di fibre classificate come fibre di amianto tramite SEM e MOCF, assieme alla concentrazione delle altre fibre (inorganiche) distinte al SEM. La concentrazione delle altre fibre è utile come parametro di confronto in quanto fornisce un idea della efficienza di classificazione raggiunta durante le analisi MOCF. Infatti la somma tra fibre di amianto e altre fibre rappresenta la totalità delle fibre di dimensioni standard analizzate al SEM e dovrebbe quindi coincidere con tutte le fibre visibili al MOCF. Secondo i valori di concentrazioni medie ottenute da analisi SEM, le fibre di amianto rappresentano solo una parte variabile dal 3 al 35% della totalità di fibre presenti. Assumendo come riferimento i valori di concertazione derivanti da analisi SEM, è possibile notare dalla figura come per tre celle su sei i valori medi di concentrazione determinati mediante MOCF abbiano limiti fiduciari interamente compresi tra quelli rispettivi ottenuti con analisi SEM. Tale andamento evidenzia come talvolta sia possibile distinguere gran parte delle fibre basandosi su tratti morfologici, arrivando a valori di concentrazione di fibre di amianto che si avvicinano a quelli 17

18 determinati mediante la conferma dell analisi composizionale con il SEM. Tuttavia per le altre tre celle si osservano scostamenti anche consistenti e sempre nel senso della sovrastima. Confronto tra COncentrazioni di fibre di Amianto rilevate tramite analisi MOCF e SEM [ff/l] SEM fibra amianto SEM altre fibre MOCF fibre amianto L3C1 L3C2 L3C3 L3C4 L2C4 L2C6 Fig.15 Confronto tra concentrazioni [ff/l] di fibre di amianto rilevate tramite analisi MOCF e SEM. Per confronto sono riportate anche le altre fibre osservate con SEM. Infatti, proprio per la presenza di un numero di fibre interferenti di molto superiore alla concentrazione di fibre di amianto, si comprende come mediante analisi MOCF sia più probabile ottenere un dato sovrastimato piuttosto che sottostimato. In figura 16 è riportato invece il confronto tra i valori di concentrazione medi relativi alle fibrille osservate mediante MOCF e SEM. Questa volta si nota come il potere risolutivo del SEM (circa 1 Confronta tra Concentrazioni di Fibrille rilevate tramite analisi SEM e MOCF [ff/l] 4.. fibrille SEM fibrille MOCF L3C1 L3C2 L3C3 L3C4 L2C4 L2C6 Fig.16 Confronto tra concentrazioni di fibrille [ff/l] rilevate tramite analisi MOCF e SEM. 18

19 volte superiore a quello MOCF) permetta l osservazione ed il riconoscimento di un numero maggiore di fibrille e quindi le osservazioni MOCF forniscano molto probabilmente stime di concentrazioni sottostimate. In questo esempio solo per una cella (L3C4) sono stati calcolati valori di concentrazione medi con limiti fiduciari interamente compresi entro quelli ottenuti con SEM. per gli altri 5 casi le medie differiscono a tal punto che tutti i limiti fiduciari inferiori riferiti ai dati SEM sono superiori ai limiti fiduciari superiori dei rispettivi valori MOCF. Un confronto tra gli scostamenti dei valori medi riferiti all osservazione di fibre di amianto e fibrille tra le due tecniche di analisi è riportato in figura 17. Come si nota dalla figura lo scostamento relativo alle concentrazione medie di fibre di amianto ottenute mediante MOCF tocca una sovrastima di circa + 5% in 2 casi (L3C1 e L2C6) mentre per le fibrille gli scostamenti tra le medie variano tra un minimo di -26% per il L3C4 ad un massimo di circa -5% per il L2C4. 5 Scostamento % tra valori di concentrazione media di fibre di amianto e fibrille [MOCF / SEM] fibre di amianto fibrille % -1 L3C1 L3C2 L3C3 L3C4 L2C4 L2C Fig.17 Scostamento percentuale tra valori di concentrazione media di fibre di amianto e fibrille [MOCF/SEM]. Tale comparazione evidenzia quanto sia complessa un indagine in microscopia ottica su membrane derivanti da percolati di discarica e quanto la presenza di interferenti possa portare a dei valori di concentrazione di fibre di amianto estremamente sovrastimati. Una spiegazione di questi andamenti così varabili può risiedere nel fatto che talvolta le membrane presentano concentrazioni di interferenti inorganiche caratterizzate dalla presenza di un'unica specie (ad es. fibre di solfati di sodio). Il riconoscimento repentino della tipologia di interferenti e la presenza quasi esclusiva di una sola specie può portare per esclusione ad una buona selezione tra fibre di amianto e altre fibre cosi da fornire un valore di concentrazione attendibile. Viceversa quando le specie interferenti sono più di una e di morfologia simile il riconoscimento e la selezione tra interferenti e amianto diventa molto più problematica e l esperienza del microscopista assume un ruolo primario. 19

20 TEM Nei 28 campioni analizzati al TEM, pur essendo state osservate un gran numero di fibre totali, solo in 6 casi sono state rilevate fibre di amianto di dimensioni standard. Tra questi, il numero massimo di fibre riscontrate in un campione è stato di 2 fibre e si è presentato in un solo campione. Negli altri cinque campioni è stata infatti osservata solo una fibra per campione. Il valore di concentrazione corrispondente al ritrovamento di una fibra di amianto durante le analisi TEM, equivale ad una concentrazione (sensibilità analitica) di circa 35. fibre/l con un limite fiduciario superiore, LFS, di quasi 2 MFL (vedi tabella Protocollo analitico, Allegato D3). Questi valori riflettono l impossibilità di raggiungere volumi di filtrazione sufficienti ad incrementare la sensibilità analitica. Infatti, dato l elevato contenuto organico presente nei percolati da discarica, anche dopo aver ripetutamente ottimizzato il metodo di pretrattamento riducendo gli effetti interferenti sulle membrane, non è stato possibile incrementare i volumi di liquido da filtrare oltre un certo valore limite (5 ml) che regola quindi la sensibilità del metodo. Con tale limite sarebbe possibile migliorare la sensibilità esclusivamente aumentando il numero di campioni TEM (grid) preparati dalla stessa membrana e aumentando l area di osservazione per ciascun campione. Tale procedura per quanto teoricamente possibile risulta nei fatti impraticabile in quanto i tempi di analisi già estremamente lunghi (una giornata per campione) andrebbero a diventare insostenibili (diversi giornate per un solo campione). L effetto di una sensibilità analitica limitata viene evidenziato dai valori di concentrazione di altre fibre e fibrille osservate durante le analisi TEM. In figura 18 sono presentati i valori di concentrazione medi relativi alle altre fibre e alle fibrille suddivisi per cella di origine. concentrazione fibrille 14.. concentrazione altre fibre l3c1 l3c2 l3c3 l3c4 l2c4 l2c6 Fig.18 Concentrazioni medie [ff/l] di altre fibre e fibrille suddivise per Lotto/Cella mediante analisi TEM. 2

21 Dalla figura si nota come i valori di concentrazione siano superiori a quelli calcolati con analisi SEM (vedi figure 15 e 16). Infatti, per le analisi SEM circa l 8 % delle concentrazioni di fibrille calcolate si mantiene entro un limite fiduciario superiore (LFS) di 2 MFL. Per quelle TEM solo l 8% possiede un LFS inferiore a 2 MFL mentre l 8 % possiede un LFS inferiore a 2 MFL (ben un ordine di grandezza maggiore rispetto a quelle SEM) arrivando fino ad un massimo di 28 MFL. Per le altre fibre si ripresentano sostanzialmente gli stessi rapporti di concentrazione, che si manifestano con LFS distaccati di un ordine di grandezza. Il limite quindi risiede sostanzialmente nella fase di pretrattamento del campione e in particolare nell impossibilità di arrivare ad una completa eliminazione degli interferenti. Del resto basti pensare che già nella metodica EPA 1.1 valida per le analisi delle acque destinate al consumo domestico, la fase di riduzione dell interferente organico è ancora il parametro limitante della sensibilità analitica. Già con valori ben al di sotto ai 1. mgo 2 /L di COD (acque domestiche) si possono incontrare problemi di interferenza nella preparazione del campione TEM che quindi rappresenta sempre la fase più delicata (come già accennato i percolati della discarica sotto monitoraggio presentano carichi di COD che arrivano a 3. mg/l). Se per un conteggio quantitativo l analisi TEM di fibre in campioni provenienti da percolati di discarica risulta quantomeno problematica per le ragioni sopra riportate, l elevata risoluzione permette tuttavia il riconoscimento e l identificazione di particelle di dimensioni ben al disotto di quelle osservabili con un SEM. Questo ha permesso di osservare e distinguere in un modo qualitativo rigoroso (mediante spettri a dispersione di energia EDS e pattern di diffrazione elettronica ED) una serie di contaminanti extra che meritano una breve parentesi. La pericolosità delle fibre di amianto, come precedentemente ricordato, è correlata alla loro attività biologica in termini di capacità di generare infiammazioni croniche e di determinare il rilascio di sostanza ossidanti altamente reattive (ROS) che possono dar luogo a sostanziali modificazioni del normale corretto metabolismo cellulare fino ad alterarne il nucleo. Tale comportamento citotossico è stato recentemente riscontrato anche in altre particelle caratterizzate da dimensioni inferiori ai 1nm (nano-particelle) che proprio data la loro ridotta dimensione presentano un altissima reattività superficiale (correlata al rapporto superficie/volume). In aggiunta, sempre a causa delle dimensioni, tali particelle non sono in alcun modo filtrate e rimosse dagli organismi preposti alle attività di difesa (macrofagi) e quindi si depositano e sviluppano la loro azione infiammatoria nelle parti più profonde dell organismo (nei nuclei delle cellule). Dalle analisi TEM dei campioni di percolato si sono evidenziate numerose particelle a base metallica (principalmente stagno, titanio e ferro), alcune fibrose, altre come nanopartcelle sferiche. 21

22 Per esempio la figura 18 mostra un fibra di ossido di titanio di circa 6μm di lunghezza e poco meno di 1 μm di diametro circondata da nanoparticelle di stagno con dimensione di poche decine di nanometri. Queste ultime, visibili a maggiore ingrandimento nella stessa figura, sono state trovate in gran numero distribuite sulle membrane analizzate (nelle membrane di controllo invece risultavano assenti). Fig.18 A sinistra: immagine TEM di una fibra di ossido di titanio circondata da particelle di stagno. A destra ingrandimento di queste ultime. In figura 19 a sinistra, invece, è visibile una fibrilla di anfibolo lunga.8 μm e larga,1 μm con alcune nanoparticelle di stagno (sopra) e una di ferro più piccola (sotto, zona più scura). A destra invece una fibrilla un po più grande di titanio con nanoparticelle di ferro. Fig. 19 A sinistra: fibrilla di anfibolo con nanoparticelle di stagno; a destra: fibrilla di titanio con nanoparticelle di ferro. 22

23 E evidente che tutte queste fibre e nanoparticelle possono subire la stessa sorte di quelle di amianto durante il trattamento dei liquidi presso gli impianti di depurazione. Infatti così come le fibre di amianto possono essere messe in sospensione a seguito di evaporazioni e trattamenti ad insufflazione di aria (comunemente impiegati per i processi biologici), così anche altre particelle, subendo lo steso trattamento, possono raggiungere l atmosfera e diffondersi nelle aree adiacenti agli impianti. Inoltre è da sottolineare come, data la loro piccolissima dimensione e leggerezza, queste particelle, si comportino più come un gas che come un solido, rimanendo in sospensione per lunghissimo tempo seguendo le correnti e migrando considerevolmente dal luogo originario di emissione prima di depositarsi. 23

24 Confronto tra le tecniche Per confrontare e valutare le tecniche analitiche utilizzate e per confermare gli andamenti rilevati dalla analisi dei valori medi, sono state effettuate delle osservazioni e dei conteggi di fibre di amianto e fibrille su alcuni campioni scelti da un'unica cella (L3C1). La cella è stata scelta come esempio in quanto in essa vi sono smaltiti volumi rilevanti di RCA e allo stesso tempo non presenta valori di carico organico interferente tali da limitare la conduzione delle analisi. Nelle figure 2 e 21 sono presentati i risultati delle analisi condotti su cinque campioni rappresentativi nominati con lettere dalla A alla E provenienti dalla cella campionata in momenti diversi lungo i due anni di monitoraggio. Le concentrazioni sono espresse in fibre/litro e sono riportate le bande rappresentative dei limiti fiduciari superiore e inferiore corrispondenti. Per le considerazioni espresse precedentemente le barre rappresentative dei limiti di confidenza per i dati TEM sono qui segnate tratteggiate a sottolinearne la scarsa utilità analitica. Si è preferito comunque riportarle per evidenziare appunto il confronto con le altre tecniche utilizzate. Dalla figura 2 si nota come le osservazioni condotte mediante MOCF forniscano in quattro casi su cinque degli intervalli di concentrazione con un limite fiduciario superiore che supera quello SEM da un minimo del +3% (D) ad un massimo di +12% (E) evidenziando ancora una volta la difficoltà di identificazione delle fibre di amianto quando in presenza di numerose altre fibre interferenti. L unico valore di scostamento negativo lo si trova per il campione C che presenta un valore di LFS inferiore del 3% rispetto quello SEM. Confronto tra valori di Concentrazione di fibre di amianto da analsi incorciata SEM-TEM-MOCF [ff/l] SEM TEM MOCF A B C D E Fig.2 Confronto tra valori di concentrazione [ff/l] di fibre di amianto da analisi incrociata SEM-TEM-MOCF 24

25 Dalla figura 21 invece si evidenzia come per la determinazione delle fibrille la microscopia elettronica sia sicuramente più indicata in quanto dati i limiti risolutivi della MOCF si sarebbero fornite delle stime certamente inferiori alle effettive. Tale considerazione è confermata dal fatto che per tutti i cinque campioni il limite fiduciario inferiore LFI associato ai valori SEM è sempre superiore al corrispondente limite fiduciario superiore LFS associato ai valori MOCF con uno scostamento che varia tra il minimo +3% (C) fino al massimo +9% (B). Confronto tra valori di Concentrazione di fibrille da analsi incorciata SEM-TEM-MOCF [ff/l] 4.. SEM TEM MOCF A B C D E Fig Confronto tra valori di concentrazione [ff/l] di fibrille da analisi incrociata SEM-TEM-MOCF. Per particelle di piccola dimensione, come ad esempio le fibrille, cresce l importanza di utilizzare una tecnica con un adeguato potere risolutivo. In questo senso il TEM sarebbe l ideale potendo distinguere fibre con diametro nell ordine del decimo di nanometro. Tuttavia i dati di concentrazione riportati in figura evidenziano nuovamente la carenza di sensibilità del metodo adottato per le limitazione precedentemente discusse. Dalle considerazioni riportate si deduce che la tecnica che possiede i requisiti migliori per l analisi delle fibre di amianto da percolati si discarica sia la microscopia elettronica a scansione SEM. Tale affermazione si basa sulla necessità di operare sia un discernimento qualitativo rigoroso che un conteggio quantitativo con una discreta sensibilità analitica. A questo proposito la MOCF presenterebbe una sensibilità analitica lievemente migliore di quella SEM dovuta alla maggiore area di membrana esaminata (1,5 mm 2 rispetto a 1mm 2 ) ma tale pregio viene compensato dalla criticità nel riconoscimento delle fibre e nella determinazione delle fibrille. I risultati SEM appaiono quindi quelli di riferimento che descrivono nella maniera migliore gli andamenti delle concentrazioni di fibre e fibrille nei percolati. 25

26 Conclusioni Dalle analisi SEM è emerso come le concentrazioni di fibre di amianto riscontrate nei percolati non superino la soglia delle 8. fibre/l per il 92% dei campioni. Tale dato da un lato conferma i dati pregressi al progetto che avevano segnalato la presenza di fibre di amianto nei percolati della discarica, dall altro evidenzia l esistenza di un problema ambientale che può essere gestito adottando degli accorgimenti principalmente gestionali. Va ricordato infatti che il limite EPA per la concentrazione di fibre nelle acque domestiche è di 7 MFL(milioni di fibre litro). Tuttavia, la possibilità di dispersione di fibre in atmosfera da acque domestiche è limitata se confrontata con i trattamenti di evaporazione e di insufflazione d aria che subiscono i percolati per la loro depurazione. Si conferma quindi la necessità di un controllo specifico a monte della depurazione per prevenire qualsiasi tipo di contaminazione successiva. E stato individuato un indicatore utilizzabile per il monitoraggio dei percolati che consiste nel normalizzare il numero di fibre per litro alla quantità di RCA smaltiti nella singola cella (in m 3 ). Se il numero di fibre presenti nel percolato dipendesse fortemente dalla quantità di RCA conferiti nella cella questo parametro normalizzato dovrebbe risultare costante. Inaspettatamente, i risultati sembravano indicare una produzione percentuale di fibre di amianto maggiore nelle celle contenenti meno RCA. Sì è evidenziato invece che il parametro preponderante per il rilascio di fibre nel percolato nella situazione da noi esaminata sembra essere lo stato delle attività di coltivazione della cella. Confrontando tali indicatori per le sei celle della discarica è infatti emersa una differenza tra celle in attività e celle già chiuse al momento dei campionamenti. In particolare, tra le celle considerate dal progetto, quelle ancora in attività al momento dei campionamenti presentano valori del parametro normalizzato più elevati rispetto alle altre. Una spiegazione di tali andamenti è presumibilmente da ricercarsi nel fatto che durante le fasi di deposizione e impaccamento dei rifiuti, a causa di stress meccanici indotti dai mezzi impiegati per le operazioni, vengono rilasciate quantità maggiori di residui che vanno ad accrescere le concentrazioni di fibre nei percolati rendendoli potenzialmente più pericolosi. Da queste considerazioni emerge la necessità di provvedere a dei controlli mirati intensificati nei periodi di conferimento dei rifiuti e a pianificare controlli di mantenimento periodici in visione della gestione post-operativa della discarica. Data la grande quantità di fibre interferenti presenti nei percolati, secondo la nostra opinione la microscopia elettronica a scansione SEM risulta essere la tecnica più indicata allo scopo. 26

27 Appendice 27

28 Fibre di amianto - Analisi SEM Concentrazione di Fibre di Amianto L3C1 [ff/l] ot t -3 gen-4 apr-4 ago-4 nov-4 f eb-5 mag-5 set -5 dic-5 mar-6 lug-6 Concentrazione di Fibre di Amianto L3C2 [ff/l] ott-3 gen-4 apr-4 ago-4 nov-4 feb-5 mag-5 set-5 dic-5 mar-6 lug-6 Concentrazione di Fibre di Amianto L3C3 [ff/l] ott-3 gen-4 apr-4 ago-4 nov-4 feb-5 mag-5 set-5 dic-5 mar-6 lug-6 28

29 Fibre di amianto - Analisi SEM Concentrazione di Fibre di Amianto L3C4 [ff/l] ott-3 gen-4 apr-4 ago-4 nov-4 feb-5 mag-5 set-5 dic-5 mar-6 lug-6 Concentrazione di Fibre di Amianto L2C4 [ff/l] ott-3 gen-4 apr-4 ago-4 nov-4 feb-5 mag-5 set-5 dic-5 mar-6 lug-6 Concentrazione di Fibre di Amianto L2C6 [ff/l] ott-3 gen-4 apr-4 ago-4 nov-4 feb-5 mag-5 set-5 dic-5 mar-6 lug-6 29

30 Altre fibre - Analisi SEM Concentrazione di altre-fibre L3C1 [ff/l] gen-4 apr -4 ago-4 nov-4 f eb-5 mag-5 set-5 dic-5 mar -6 lug-6 Concentrazione di altre-fibre L3C2[ff/L] gen-4 apr -4 ago-4 nov-4 f eb-5 mag-5 set-5 di c-5 mar -6 l ug-6 Concentrazione di altre-fibre L3C3 [ff/l] gen-4 apr -4 ago-4 nov-4 f eb-5 mag-5 set-5 di c-5 mar -6 l ug-6 3

31 Altre fibre - Analisi SEM Concentrazione di altre-fibre L3C4[ff/L] gen-4 apr -4 ago-4 nov-4 f eb-5 mag-5 set-5 dic-5 mar -6 lug-6 Concentrazione di altre-fibre L2C4 [ff/l] ott-3 gen-4 apr -4 ago-4 nov-4 f eb-5 mag-5 set-5 dic-5 mar -6 Concentrazione di altre-fibre L2C6 [ff/l] ott-3 gen-4 apr -4 ago-4 nov-4 f eb-5 mag-5 set-5 dic-5 mar -6 lug-6 31

32 Fibrille - Analisi SEM Concentrazione di fibrille L3C1 [ff/l] gen-4 apr -4 ago-4 nov-4 f eb-5 mag-5 set-5 di c-5 Concentrazione di fibrille L3C2 [ff/l] gen-4 apr -4 ago-4 nov-4 f eb-5 mag-5 set-5 dic-5 mar -6 l ug-6 Concentrazione di fibrille L3C3 [ff/l] gen-4 apr-4 ago-4 nov-4 feb-5 mag-5 set-5 dic-5 mar-6 lug-6 32

33 Fibrille - Analisi SEM Concentrazione di fibrille L3C4 [ff/l] gen-4 apr -4 ago-4 nov-4 f eb-5 mag-5 set-5 dic-5 mar -6 lug-6 Concentrazione di fibrille L2C4 [ff/l] ott-3 gen-4 apr -4 ago-4 nov-4 f eb-5 mag-5 set-5 dic-5 mar -6 Concentrazione di fibrille L2C6 [ff/l] ott-3 gen-4 apr -4 ago-4 nov-4 f eb-5 mag-5 set-5 dic-5 mar -6 lug-6 33

34 Fibre di amianto - Analisi MOCF Concentrazione di Fibre di Amianto L3C1 [ff/l] gen-4 apr-4 ago-4 nov-4 feb-5 mag-5 set-5 dic-5 mar-6 lug-6 Concentrazione di Fibre di Amianto L3C2 [ff/l] apr-4 ago-4 nov-4 feb-5 mag-5 set-5 dic-5 mar-6 lug-6 Concentrazione di Fibre di Amianto L3C3 [ff/l] ott-3 gen-4 apr-4 ago-4 nov-4 feb-5 mag-5 set-5 dic-5 mar-6 lug-6 34

35 Fibre di amianto - Analisi MOCF Concentrazione di Fibre di Amianto L3C4 [ff/l] ott-3 gen-4 apr-4 ago-4 nov-4 feb-5 mag-5 set-5 dic-5 mar-6 lug-6 Concentrazione di Fibre di Amianto L2C4 [ff/l] feb-5 apr-5 mag-5 lug-5 set-5 ott-5 dic-5 feb-6 mar-6 mag-6 Concentrazione di Fibre di Amianto L2C6 [ff/l] gen-4 apr-4 ago-4 nov-4 feb-5 mag-5 set-5 dic-5 mar-6 lug-6 35