1. Elettronegatività 2. Numero di ossidazione 3. Reazioni di ossidoriduzione (REDOX) 4. Bilanciamento redox

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1 Lezione Elettronegatività 2. Numero di ossidazione 3. Reazioni di ossidoriduzione (REDOX) 4. Bilanciamento redox 5. Delocalizzazione elettronica e risonanza

2 Elettronegatività Si definisce elettronegatività di un atomo la sua relativa tendenza ad attrarre verso di sé i cosiddetti elettroni di legame, ossia quegli elettroni che lo tengono unito ad un altro atomo per formare una molecola. L elettronegatività aumenta lungo un periodo (da sinistra verso destra) e diminuisce lungo un gruppo (dall alto verso il basso). I motivi di questo andamento sono i seguenti: L aumento che si verifica andando verso destra in un periodo deriva dalle sempre più ridotte dimensioni degli atomi, per cui c è un minore effetto di schermo e quindi una maggiore attrazione degli elettroni; La diminuzione che si ha, invece, scendendo lungo un gruppo deriva sia dall aumento delle dimensioni atomiche sia dall aumento dell effetto schermo.

3 Numero di ossidazione È la carica (positiva o negativa) che l atomo avrebbe se gli elettroni di legame non fossero condivisi bensì fossero trasferiti completamente dalla specie meno elettronegativa (più in basso a sinistra nella tavola periodica) a quella più elettronegativa (più in alto a destra). Tutte le sostanze elementari (Na, He, O 2, Cl 2, ecc.) hanno n.o. = 0 Tutti gli ioni monoatomici (K +, Cl -, S 2-, O 2-, Fe 3+, ecc.) hanno n.o. uguale alla carica dello ione La somma dei valori dei numeri di ossidazione degli atomi in un composto neutro è uguale a 0 La somma dei valori dei numeri di ossidazione degli atomi in uno ione poliatomico è uguale alla carica dello ione

4 Numero di ossidazione Gruppo IA: n.o. = +1 Gruppo IIA: n.o. = +2 Idrogeno: n.o. = +1 (se combinato con i non metalli) n.o. = -1 (se combinato con i metalli e il B) Fluoro: n.o. = -1 Ossigeno: n.o. = -2 n.o. = -1 (nei perossidi) Gruppo VIIA: n.o. = -1 Esempi. calcolare il numero di ossidazione delle seguenti specie: MnO 4-, KClO 4, HAsO 3 2-, K 2 Cr 2 O 7, HCrO 4-, Na 3 AsO 3, Al 2 (SO 4 ) 3, Na 2 SO 3, Ca 3 (PO 4 ) 2

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6 Reazioni di OSSIDO-RIDUZIONE o redox L OSSIDAZIONE consiste nell aumento del numero di ossidazione e corrisponde alla perdita di elettroni. La RIDUZIONE consiste nella diminuzione del numero di ossidazione e corrisponde ad un acquisto di elettroni. In una reazione chimica gli elettroni non vengono né creati né distrutti, ma trasferiti L ossidazione e la riduzione avvengono sempre simultaneamente e nella stessa misura

7 Reazioni redox

8 Classificazione

9 Bilanciamento REDOX

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14 Cr 2 O 7 2- Cr 3+ Cr 2 O Cr 3+ Cr 2 O e 2 Cr 3+

15 Cr 2 O H e 2 Cr H 2 O

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21 La molecola dell acqua Angolo H-O-H di circa 104

22 Quando non tutti gli orbitali si ibridano es. il C ibridato sp 2

23 si formano legami multipli

24 Etilene C2H4

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26 Rotazione limitata delle molecole con legami p A. Il cis- e B. il trans-1,2-dicloroetilene esistono come molecole distinte perché il legame p tra gli atomi di C limita la rotazione e mantiene due differenti posizioni relative degli atomi di H e di Cl.

27 Acetilene C2H2

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29 Ancora esempi: 1 p s 2s 2 Promotion Espansione 1s 2s 2p ibridazione Espansione di valenza + ibridazione

30 Carattere p Carattere s Orbitale legante 50% 50%

31 Gli orbitali ibridi sp nella molecola di BeCl 2 La geometria è analoga a quella di BeH2

32 Teoria VSEPR e Ibridazione sono due metodi complementari: l ibridazione dà una descrizione degli orbitali che gli elettroni devono usare per fornire gli angoli di legame previsti dalla VSEPR.

33 Risonanza Quando per un dato composto è possibile scrivere più strutture di Lewis tutte ugualmente valide, si ammette che la struttura reale sia costituita dall insieme di esse ibrido di risonanza Ognuna delle singole strutture possibili si chiama formula limite L ibrido di risonanza è una media ponderata delle possibili forme di risonanza

34 Lo ione carbonato: CO 3 2-

35 Delocalizzazione elettronica La delocalizzazione di elettroni è la formazione di un insieme di orbitali molecolari che si estendono su più di due atomi La forma di tali orbitali (molecolari), per le specie nelle quali si ha delocalizazione degli elettroni, può essere ottenuta combinando tutti gli orbitali atomici coinvolti.

36 Lo ione carbonato: CO 3 2-

37 La molecola di benzene: C6H6

38 La molecola di benzene: C6H6

39 Una riflessione Considerato che gli elettroni tendono a disporsi in configurazioni con la più bassa energia possibile, non sorprende che l ibrido di risonanza rappresenti una molecola più stabile di tutte quelle di partenza. Dal principio di Heisenberg, l energia di un elettrone sarà più alta tanto più la sua posizione sarà determinata precisamente. Quindi, se un elettrone è delocalizzato, invece che confinato tra due atomi, la sua esatta posizione è meno nota, quindi la sua energia è più bassa.

40 Un altra riflessione Quanto è reale un legame chimico? Esiste qualcosa di simile alla nostra rappresentazione del legame covalente?

41 Alcune strutture molecolari Fate molta attenzione alle coppie solitarie! COF 2 PF 4 - HClO ClF 3 S 2 2- PO 4 3- SO 3

42 Alcune strutture molecolari Fate molta attenzione alle coppie solitarie! N 2 H 4 PF 3 NO 2 + IF 4 - NO 2 - NO 2 Cl ClO 2 - CS 2

43 Alcune strutture molecolari Fate molta attenzione alle coppie solitarie! NH 2 - CHBr 3 COCl 2 SF 6

44 Lezione Delocalizzazione elettronica 2. Risonanza: il benzene 3. Proprietà periodiche 4. Raggio atomico 5. Energia di ionizzazione 6. Affinità elettronica 7. Elettronegatività

45 Risonanza Quando per un dato composto è possibile scrivere più strutture di Lewis tutte ugualmente valide, si ammette che la struttura reale sia costituita dall insieme di esse ibrido di risonanza Ognuna delle singole strutture possibili si chiama formula limite L ibrido di risonanza è una media ponderata delle possibili forme di risonanza

46 Lo ione carbonato: CO 3 2-

47 Delocalizzazione elettronica La delocalizzazione di elettroni è la formazione di un insieme di orbitali molecolari che si estendono su più di due atomi La forma di tali orbitali (molecolari), per le specie nelle quali si ha delocalizazione degli elettroni, può essere ottenuta combinando tutti gli orbitali atomici coinvolti.

48 Lo ione carbonato: CO 3 2-

49 La molecola di benzene: C6H6

50 La molecola di benzene: C6H6

51 Una riflessione Considerato che gli elettroni tendono a disporsi in configurazioni con la più bassa energia possibile, non sorprende che l ibrido di risonanza rappresenti una molecola più stabile di tutte quelle di partenza. Dal principio di Heisenberg, l energia di un elettrone sarà più alta tanto più la sua posizione sarà determinata precisamente. Quindi, se un elettrone è delocalizzato, invece che confinato tra due atomi, la sua esatta posizione è meno nota, quindi la sua energia è più bassa.

52 Proprietà periodiche I chimici hanno sempre tentato di ordinare le sostanze studiate in base a somiglianze che permettessero, in qualche modo, di raggrupparle in modo schematico.

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54 Gruppi e Periodi I GRUPPI, rappresentati dalle colonne verticali, che riuniscono gli elementi con configurazioni elettroniche simili; I PERIODI, rappresentati dalle righe orizzontali, con gli elementi disposti in ordine di peso atomico crescente, sono indicati da un numero progressivo all estrema sinistra della Tavola.

55 Relazione tra riempimento degli orbitali e tavola periodica

56 Effetto di altri elettroni negli orbitali interni Gli elettroni interni schermano molto efficacemente gli elettroni esterni e aumentano notevolmente l energia dell orbitale.

57 Effetto della carica nucleare e di un elettrone addizionale nello stesso orbitale Ciascuno dei due elettroni scherma parzialmente l altro nei confronti della carica nucleare completa e aumenta l energia dell orbitale e diminuisce l E. Ion. L aumento della carica nucleare fa diminuire l energia dell orbitale e aumenta l En. Ionizz.

58 Raggio atomico

59 Energia di ionizzazione L'energia di ionizzazione di un atomo o di una molecola è l'energia minima richiesta per strappargli un elettrone e portarlo a distanza infinita. Quindi è l'energia necessaria per far avvenire il seguente processo: X(g) X + (g) + e L'energia di ionizzazione decresce lungo un gruppo della Tavola periodica, e aumenta da sinistra a destra attraverso il periodo. Gli elettroni degli atomi più piccoli sono più attratti dal nucleo, quindi l'energia di ionizzazione è maggiore. Negli atomi più grandi gli elettroni non sono trattenuti così fortemente e quindi l'energia di ionizzazione richiesta è minore.

60 Metalli alcalini (Gruppi I e II) Tutti i metalli del Gruppo I hanno un elettrone s nello strato esterno (ns 1 ), mentre i metalli del Gruppo II anno due elettroni s esterni (ns 2 ); gli elettroni esterni debolmente trattenuti dal nucleo, rendono molto reattivi questi metalli, che perdono facilmente gli elettroni esterni e formano ioni stabili (con carica +1 per i metalli alcalini, +2 per gli alcalino-terrosi). Ad esempio: Na Na + + e- Ca Ca e-

61 Affinità elettronica L'affinità elettronica di un atomo è l'energia che si libera quando l'atomo in fase gassosa cattura un elettrone, trasformandosi in uno ione negativo; in altre parole è la misura della tendenza di un atomo all'acquisto di elettroni. X(g) + e X - (g) + A.E. L'affinità elettronica varia in modo caratteristico: cresce da sinistra a destra per i primi due periodi e decresce lungo i gruppi dall'alto in basso. L'affinità elettronica è massima per gli elementi in alto a destra della tavola periodica (fluoro, ossigeno, zolfo, cloro, bromo, iodio), ai quali manca un solo elettrone per completare l'ottetto.

62 Elettronegatività Si definisce elettronegatività di un atomo la sua relativa tendenza ad attrarre verso di sé i cosiddetti elettroni di legame, ossia quegli elettroni che lo tengono unito ad un altro atomo per formare una molecola. L elettronegatività aumenta lungo un periodo (da sinistra verso destra) e diminuisce lungo un gruppo (dall alto verso il basso), così come accade per l affinità elettronica. I motivi di questo andamento sono i seguenti: L aumento che si verifica andando verso destra in un periodo deriva dalle sempre più ridotte dimensioni degli atomi, per cui c è un minore effetto di schermo e quindi una maggiore attrazione degli elettroni; La diminuzione che si ha, invece, scendendo lungo un gruppo deriva sia dall aumento delle dimensioni atomiche sia dall aumento dell effetto schermo.

63 Dal sito

64 Tendenze di tre proprietà atomiche

65 Tendenze nel comportamento metallico

66 Carattere metallico

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68 Legame covalente polare Quando si forma un legame covalente fra atomi diversi

69 Momento dipolare Quando, in una molecola, il baricentro delle cariche positive e negative non coincide: esiste un momento dipolare m Esso è un vettore il cui modulo è dato dal prodotto della carica q per la distanza r tra i due baricentri delle cariche positive e negative:

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71 Polarità della molecola e momento dipolare dei legami Una molecola polare deve avere un momento dipolare netto, cioè: -Legami covalenti polari -Geometria molecolare tale che la molecola risulta nel complesso polare

72 A. La differenza di elettronegatività (Dc) tra atomi legati presenta valori di soglia che fungono da guida generale al carattere ionico relativo di un legame. B. La gradazione nel carattere ionico è rappresentata con l ombreggiatura attraverso l intero intervallo di legame da ionico (verde) a covalente (giallo). Polarità del legame

73 I tre modelli del legame chimico