Elettroliti AB A + + B -

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1 Elettroliti AB A B - Grado di dissociazione α è la frazione di mole che all equilibrio ha subito dissociazione o mol( dissociate) o mol( iniziali ) α : 1 = n mol dissociate : n mol iniziali α = 0 α 1 Per una mole di AB 1 - α α α n n AB A B - Per n moli di AB n (1 α) n α n α Il numero totale delle particelle, all'equilibrio, sono: N tot = n (1 - α) nα nα Indicando con ν il numero di particelle che provengono dalla dissociazione di una singola molecola si ha: N tot = n - nα ν nα N tot = n (1 - α να) N tot = n [ 1 α (ν 1)]

2 N tot = n [ 1 a (ν -1)] [1 a (ν -1)] = Fattore di dissociazione Per a = 0 N tot = n soluto non elettrolita Per a = 1 N tot = n ν elettrolita forte Per 0 a 1 N tot = n [ 1 a (ν -1)] elettrolita debole

3 Proprietà colligative per le soluzioni Influenza sulla pressione di vapore della soluzione P P P = x soluto x soluto = n soluto n soluto n solvente Per soluzioni diluite si può trascurare n soluto rispetto ad n solvente e quindi la frazione molare del soluto diventa x soluto = n n soluto solvente x soluto = n soluto [ 1 α( ν 1)] n solvente P P P = x soluto [ 1 α( ν 1)]

4 Crioscopia ed Ebullioscopia ΔT cr = K cr m m = n ( soluto ) 1 kg ( Solvente ) ΔT ΔT cr eb = = K K cr eb m[ 1 α( ν 1)] m[ 1 α( ν 1)] Osmosi p V = n soluto RT π V ) = n( soluto RT [1 α( ν 1)]

5 Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche Le soluzioni elettrolitiche sono dei conduttori di seconda specie; I conduttori elettrolitici quando non intervengono fenomeni di polarizzazione seguono la legge di Ohm V = R I R l ρ S = Unità di misura Ω (ohm) - dove con ρ si indica la resistenza specifica ed è una caratteristica del materiale ( Ω cm ) - l è la lunghezza del conduttore - S è la sezione del conduttore Conduttanza o conducibilità X = 1 R Unità i misura Ω -1 X = 1 S ρ l Conducibilità specifica Ω -1 cm -1 χ = 1 ρ

6 Conducibilità Equivalente La conducibilità equivalente è la conducibilità misurata tra due elettrodi tra i quali vi è un volume di soluzione che contiene un equivalente di elettrolita. N : 1000 (cm 3 ) = 1 eq : V eq cm V eq = N eq χ 1000 Λ = Ω -1 cm -1 cm 3 eq -1 N Λ = (Ω -1 cm 2 eq -1 )

7 Peso equivalente per un elettrolita Indicando l'elettrolita nella generica forma: A m B n m A n n B m- P eq PF = m n KCl K Cl - m=1, n=1 P eq = P F /1 BaCl 2 Ba 2 2Cl - m=1, n=2 P eq = P F /2 FeCl 3 Fe 3 3Cl - m=1, n=3 P eq = P F /3 H 4 SiO 4 4H (SiO 4 ) 4 - m=4, n=1 P eq = P F /4 Fe 2 (SO4) 3 2Fe 3 3(SO 4 ) 2- m=2, n=3 P eq = P F /6 g PF Valenz n mol Valenz. N = = 1 litro soluz. 1 litro soluz. = M Valenz.

8 Schema di un ponte di Kohlrausch per la misura della conducibilità delle soluzioni elettrolitiche D I 1 R1 sistema di resistenze note e variabili B R cella T l1 l2 R 2 C I R 3 2 R 1 E BE resistenza a calibro costante il cui valore dipende dalla lunghezza quindi dalla posizione di C T strumento che rileva il passaggio di corrente nel ramo DC A generatore di corrente alternata A Quando nel ramo DC non passa corrente vuol dire che il potenziale in D è uguale a quello in C e quindi: I 1 R = I 2 R 2 I 1 R 1 = I 2 R 3 R R 1 = R 2 R 3 R = R 1 l 1 l 2

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10 Differenze fra le conduttanze equivalenti a diluizione infinita (a 25 C) di coppie di elettroliti con uguale catione ed anione diverso, e con uguale anione e catione diverso. Coppie di elettroliti con uguale catione e anioni diversi Λ Ω -1 cm 2 eq -1 Δ Λ Coppie di elettroliti con uguale catione e anioni diversi Λ Ω -1 cm 2 eq -1 Δ Λ KNO 3 KCl KNO 3 LiNO LiNO 3 LiCl KClO 3 LiClO NaNO 3 NaCl KCl LiCl NH 4 NO 3 NH 4 Cl KBr LiBr Legge della migrazione indipendente degli ioni di Kohlrausch Λ o = λ o λ o

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12 Attività delle soluzioni elettrolitiche Attività = Concentrazione attiva a = f C a = attività f = coefficiente di attività C = concentrazione molare lim C 0 f = 1 A diluizione infinita a = C Per determinare " f " dobbiamo introdurre il concetto di Forza Ionica come misura dell'intensità del campo elettrico generato dagli ioni presenti in soluzione. φ = 1 m 2 i z i 2 i

13 Debye e Hückel φ = Per φ < 0.1 si ha: 1 m 2 i z i 2 i log f i = z 2 i A φ φ Davies Per φ < 0.1 si ha: log f i zi φ = 0.059zi 1 φ 2 0.2φ Guggenheim e Bates Per φ > 0.1 si ha: log zi f i = φ φ 2 zi φ - Dalla forza ionica f dipende da: - Dalla valenza dello ione - Dalla natura del solvente - Dalla temperatura

14 Coefficiente di attività medio di un elettrolita A m B n m A n n B m- m n m f, f A f n B Per φ < 0.1 si ha: log f, = z z A - φ φ Per φ > 0.1 si ha: z e z - sono i valori assoluti delle cariche degli ioni; A è una costante che contiene i diametri ionici effettivi z z- φ log f = z z- 1 φ, 0.2φ

15 Determinazione conduttometrica del grado di dissociazione di un elettrolita debole Si è detto che la conducibilità equivalente limite Λ di un elettrolita debole, non misurabile sperimentalmente, si calcola mediante la legge di Kohlrausch Λ =λ λ - Il valore di Λ per un elettrolita debole è l ipotetica conducibilità che esso avrebbe se fosse totalmente dissociato. La conduttanza di una soluzione è proporzionale, a T=cost., al numero di ioni presenti tra gli elettrodi. se si considera un elettrolita debole di concentrazione C che ha conduttanza equivalente Λ χ 1000 C, si può scrivere: Λ C = α Λ Λ = In cui α è detto coefficiente di conducibilità N Per soluzioni diluite (C 10-3 M) il coefficiente di conducibilità coincide con il grado di dissociazione α = Λ Λ C

16 Per soluzioni diluite (C 10-3 M) di elettroliti deboli (K 10-5 ) il coefficiente di conducibilità coincide con il grado di dissociazione α α = Λ Λ C Quindi per un elettrolita 1 1 valente: AB A B - K = 2 Cα = 1 α 2 ΛC C Λ ( Λ Λ C )

17 Gli Acidi e le Basi Nell acqua distillata la [H 3 O ] = [OH - [H ] quindi 3 O ] 1 = [OH ] Esistono soluti elettroliti che modificano questo rapporto; - Gli elettroliti, che aggiunti all acqua, rendono il rapporto maggiore di 1 si dicono Acidi - Gli elettroliti, che aggiunti all acqua, rendono il rapporto minore di 1 si dicono Basi Come gli elettroliti si differenziano in Forti e Deboli, per la loro proprietà di dissociarsi completamente o parzialmente in ioni, così gli Acidi e le Basi sono distinti in forti e deboli. Si definisce elettrolita forte quel soluto che sciolto in acqua si dissocia completamente in ioni (Anioni e Cationi) Il K eq è grandissimo Si definisce elettrolita debole quel soluto che sciolto in acqua si dissocia parzialmente in ioni (Anioni e Cationi) Il K eq è piccolo M. Pasquali

18 Definizione di Arrenius Acidi e Basi definizione 1 Si definisce Acido quel soluto che sciolto in acqua fa aumentare la [H ] della soluzione Esempi: 1) HCl H Cl - HCl è l acido cloridrico 2) HNO 3 H NO 3 - HNO 3 è l acido nitrico 3) H 2 SO 4 2H SO 4 2- H 2 SO 4 è l acido solforico 4) CH 3 COOH H CH 3 COO - CH 3 COOH è l acido acetico Si definisce Base quel soluto che sciolto in acqua fa aumentare la [OH - ] della soluzione Esempi: 1) NaOH Na OH - NaOH è una base 2) Ca(OH) 2 Ca 2 2 OH - Tutti gli idrossidi sono delle basi 3) NH 3(g) è una base, fa aumentare la [OH - ] della soluzione pur non contenendo in se il gruppo OH - NH 3(g) H 2 O NH 4 OH idrossido di ammonio M. Pasquali

19 Definizione di Brönsted Acidi e Basi definizione 2 La definizione di Brönsted si basa sul trasferimento protonico da una specie chimica ad un altra infatti si definisce Acido quel soluto in grado di cedere uno o più protoni ad una Base e Base quel soluto in grado di acquistare uno o più protoni che vengono forniti da un acido Con Brönsted si introduce il concetto di reazione acido base 1) HCl H 2 O H 3 O Cl - Acido Base Acido coniugato Base coniugata 2) CH 3 COOH H 2 O H 3 O CH 3 COO - Acido Base Acido coniugato Base coniugata M. Pasquali

20 Definizione di Brönsted Acidi e Basi definizione 2 Acido quel soluto in grado di cedere uno o più protoni ad una Base e Base quel soluto in grado di acquistare uno o più protoni che vengono forniti da un acido 1) NH 3 H 2 O NH 4 OH - Base Acido Acido coniugato Base coniugata 2) H 2 O H 2 O H 3 O OH - Acido Base Acido coniugato Base coniugata Vediamo altri esempi M. Pasquali

21 Esempio 1) HCl Cl - H H 2 O H H 3 O HCl H 2 O Cl - H 3 O Esempio 2) CH 3 COOH CH 3 COO - H H 2 O H H 3 O CH 3 COOH H 2 O CH 3 COO - H 3 O Considerazione 1 Come si può vedere in questi esempi il solvente H 2 O partecipa alle reazioni acido base talvolta comportandosi da base (con gli acidi) e altre volte comportandosi da acido (con le basi) Esempio 3) H 2 O OH - H NH 3 H NH 4 NH 3 H 2 O NH 4 OH - Esempio 4) CH 3 COOH CH 3 COO - H NH 3 H NH 4 NH 3 CH 3 COOH CH 3 COO - NH 4 Considerazione 2 Nelle reazioni Acido Base c è una competizione tra le basi presenti in soluzione a prendersi il protone fornito dall acido. La specie chimica che si aggiudica questa gara sarà la base più forte. Così tra due acidi il più forte è quello che cede più facilmente il protone alla base. M. Pasquali

22 Dalla prima considerazione si definiscono specie Anfiprotiche o Anfoliti (dette anche Elettroliti Anfoteri) quelle specie chimiche in grado di comportarsi: da acido in presenza di una base più forte rispetto al suo comportamento come base da base in presenza di un acido più forte rispetto al suo comportamento come acido OH - (Base coniugata) Comportamento acido (-H ) H O 2 Comportamento basico ( H ) H O 3 (Acidoconiugato) NH - 2 (Base coniugata) Comportamento acido (-H ) NH 3 Comportamento basico ( H ) NH 4 (Acidoconiugato) S 2- (Base coniugata) Comportamento acido (-H ) HS - Comportamento basico ( H ) H S 2 (Acidoconiugato) C - Comportamento acido (-H ) Comportamento basico ( H ) 2H5O C2H5OH C2H5OH (Base coniugata) (Acido coniugato) Reazioni di Autoprotolisi 1) H 2 O H 2 O H 3 O OH - Acido Base Acido coniugato Base coniugata 2) NH 3 NH 3 NH 4 NH 2 - M. Pasquali

23 Definizione di Lewis Acidi e Basi definizione 3 Si definisce Base di Lewis la specie chimica in grado di cedere un lone paire ad un altra specie chimica in grado di accettarlo che chiameremo Acido di Lewis Base Acido Complesso di coordinazione o addottto M. Pasquali

24 Altri esempi di reazione acido - base di Lewis Sono basi di Lewis: M. Pasquali

25 M. Pasquali

26 Fattori strutturali che influenzano la forza di un acido M. Pasquali

27 In tutte le soluzioni acquose deve essere soddisfatto il prodotto ionico dell acqua K W = [H 3 O ] [OH - ] = 1*10-14 a H3 O, a OH -, ph, poh a H 3 O Soluzioni acide Soluzi. neutra Soluzioni basiche Log a H 3 O ph a OH og a OH poh M. Pasquali

28 Equilibri eterogenei Elettrolita solido / Soluzione satura A α B β (solido) αa β βb α- ΔG = ΔG ΔG RT K o o RT ln = ln a α A a A α B a β α β = a A β ab α α A a a β A α β B B α β ( solido) a β B α β ( solido) All equilibrio ΔG = 0 L attività dei liquidi e dei solidi puri è unitaria Per un sale poco solubile la soluzione è molto diluita (ideale) e i coefficienti di attività unitari. α β α β β α α β K = a B A β a α = f β f α [ A ] [ ] B A B Prodotto di solubilità K S 0 β α α = [ A ] [ B ] β

29 Esempi: AgCl (solido) Ag (aq) Cl- (aq) K S0 = [Ag ] [Cl - ] PbCl 2 (solido) Pb 2 (aq) 2 Cl- (aq) K S0 = [Pb2 ] [Cl - ] 2 BaSO 4 (solido) Ba 2 (aq) SO 4 2- (aq) K S0 = [Ba 2 ] [SO 4 2- ] Ag 2 CrO 4 (solido) 2Ag (aq) CrO 4 2- (aq) K S0 = [Ag ] 2 [CrO 4 2- ]

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31 Solubilità e prodotto di solubilità Noto il prodotto di solubilità si può facilmente ricavare la solubilità del sale in moli/litro A α B β (solido) αa β βb α- Indicando con S la solubilità dell elettrolita abbiamo: β α [ A ] = α S e [ B ] = β S K S0 = (αs) α (βs) β K S0 = α α β β S (αβ) S = α K S 0 α β β 1 α β

32 Esempi: PbCl 2 (solido) Pb 2 (aq) 2 Cl- (aq) K S0 = [Pb 2 ] [Cl - ] 2 = S (2S) S = 4 K S BaSO 4 (solido) Ba 2 (aq) SO 4 2- (aq) K S0 = [Ba 2 ] [SO 2-4 ] = S (S) S = 2 K S 0 Ag 2 CrO 4 (solido) 2Ag (aq) CrO 4 2- (aq) K S0 = [Ag ] 2 [CrO 2-4 ] = (2S) 2 S 3 0 S = 4 K S

33 A α B β ( solido ) solubilizzazione precipitazione α A β β B α Ricordando la legge di azione delle masse, possiamo dire per l equilibrio di solubilità, che la variazione delle concentrazioni delle specie chimiche provoca lo spostamento dell equilibrio: - Verso destra se si diminuiscono le concentrazioni dei prodotti, (il sale aumenta la sua solubilità); - Verso sinistra se si aumentano le concentrazioni dei prodotti, (il sale diminuisce la sua solubilità precipitando) La solubilità di un sale dipende quindi da : - Effetto dello ione a comune, - Idrolisi di uno ione del sale poco solubile.