EQUILIBRI DI SOLUBILITA

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1 EQUILIBRI DI SOLUBILITA Molti composti ionici sono poco solubili. In soluzione, inizialmente si sciolgono (a), fino a raggiungere un equilibrio dinamico tra ioni che passano in soluzione e ioni che cristallizzano (c). AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) eq = = [Ag + ][Cl - ] La costante di equilibrio è detta prodotto di solubilità solubilità s = solubilità molare: moli di sale che si sciolgono per litro di soluzione Concentraz. iniziali Concentraz. equilibrio - s s =[Ag + ][Cl - ] = ss =s 2 Conoscendo il prodotto di solubilità possiamo calcolare la solubilità (AgCl) = 1, AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) s 1, , m o l/l

2 Esercizio Calcolare la solubilità di CaF 2 in g/l sapendo che il suo vale CaF 2 (s) Ca 2+ (aq) + 2F - (aq) Concentraz. iniziali Concentraz. Equilibrio - s 2s s =[Ca 2+ ][F - ] 2 =s (2s) 2 = 4s s 3, /4 2, mol / L s (g/l)= s (mol/l) x MM (g/mol) =s = mol/l ( *19.00) g/mol = g/l

3 C B Una soluzione insatura di NaNO 3 (A), satura (B) e sovrasatura (C). Nel caso B la concentrazione di soluto è uguale a quella di saturazione, mentre nel caso C è maggiore di quella di saturazione, per cui parte del soluto è sotto forma di corpo di fondo. A Se il calore assorbito durante la rottura dei legami nel solido è maggiore di quello sviluppato nella formazione di legami soluto-solvente, la reazione è endotermica e l aumento di temperatura provoca un aumento di solubilità del sale, cosa che si verifica per la maggior parte dei sali. Se il calore assorbito durante la rottura dei legami nel solido è minore rispetto a quello sviluppato nella formazione di legami soluto-solvente la reazione è esotermica. Tale fenomeno è poco comune e sono pochi i sali per i quali un aumento di temperatura porta a una diminuzione di solubilità come, ad esempio, il solfato di cerio (III) Ce 2 (SO 4 ) 3 e il solfato di calcio CaSO 4.

4 Effetto dello ione in comune La solubilità di un sale poco solubile diminuisce se nella soluzione è presente uno dei due ioni che partecipano all equilibrio di solubilità. Es: solubilità di AgCl(s) in una soluzione di NaCl con concentrazione C : AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) Concentraz. iniziali - 0 C Concentraz. equilibrio - s s +C in base al principio di Le Chatelier, l equilibrio si sposta a sinistra perché la concentrazione di Cl - è aumentata della quantità C: la solubilità di AgCl in NaCl (s ) è quindi inferiore a quella in acqua pura (s). =[Ag + ][Cl - ] = s (s +C) s C se C>>s, il termine s in parentesi si può trascurare per semplificare il calcolo: s' C

5 Concentraz. iniziali - 0 0,10 Concentraz. equilibrio - s s =[Ag + ][BrO ]=s (s +0,10) s 5,8 10 Esercizio: Calcolare la solubilità di AgBrO 3 ( =5,810-5 ) quando viene sciolto in una soluzione di NaBrO 3 0,10 M. NaBrO 3 si dissocia completamente: -5 7,6 10 nella soluzione con ione a comune la solubilità s sarà inferiore a s=7.6x10-3 e quindi possiamo fare l approssimazione: 0,10+s 0,10 NaBrO 3 (s) Na + (aq) + BrO (aq) 0.10 M 0.10 M BrO è ione in comune per AgBrO 3 nell equilibrio di solubilità: AgBrO 3 (s) Ag + (aq) + BrO (aq) Per sapere se s è sufficientemente piccolo per semplificare il prodotto, calcolo la solubilità in acqua pura: =[Ag + ][BrO ]=s 2 =[Ag + ][BrO ]=s (0,10) s' 0,10 5,810 0,10-5 5, M m o l/ L

6 Precipitazione di sali in soluzione Se in una soluzione vengono introdotti gli ioni che costituiscono un sale poco solubile, posso avere una reazione di precipitazione del sale se Q è > di AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) Il quoziente di reazione subito dopo il mescolamento (con le concentrazioni dei due ioni al tempo t=0): Q 0 = [Ag + ] 0 [Cl - ] 0 quando Q 0 <, non si osserva precipitazione del sale: si ha una soluzione non satura se Q 0 > si ha una soluzione sovrasatura il sistema raggiunge l equilibrio con la con precipitazione del sale, fino ad una quantità residua in soluzione tale che Q = (formazione di corpo di fondo)

7 Esercizio: determinare se si forma un precipitato di AgCl ( = 1,6x ) quando si mescolano 50.0 ml di una soluzione AgNO 3 1,0x10-3 M e 150 ml di una soluzione di Cl M. AgNO 3 (s) Ag + (aq) + NO (aq) Cl(s) + (aq) + Cl - (aq) [Ag + ]=[NO ]=[AgNO 3 ] [ + ]=[Cl - ]=[Cl] M 1 V 1 =M 2 V 2 M 2 =M 1 V 1 /V 2 [AgNO 3 ]= 1,0x10-3 x 50/200=2.5x10-1 M [Cl]= x 150/200= 0.19 M AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) Q 0 = [Ag + ][Cl - ] = (2.5x10-1 )(0.19)= 4,7x10-5 > Poichè Q > il sale precipita con formazione di corpo di fondo.

8 Esercizio: una soluzione viene preparata sciogliendo in 1,0 L di H 2 O, 0, mol di fosfato di calcio, verificare se si ha formazione di corpo di fondo ( = 1,0x10-33 ). Ca 3 (PO 4 ) 2 (s) 3 Ca 2+ (aq) + 2 PO 4 (aq) =[Ca 2+ ] 3 [PO 4 ] 2 = 1x10-33 Ca 3 (PO 4 ) 2 (s) 3 Ca 2+ (aq) + 2 PO 4 (aq) Concentraz. iniziali Concentraz. equilibrio - 3s 2s =[Ca 2+ ] 3 [PO 4 ] 2 = (3s) 3 (2s) 2 = 27s 3 4s 2 = 108 s 5 s = 5 /108 = mol/l [Ca 3 (PO 4 ) 2 ] = 0,5x10-3 mol/l Poichè s è molto minore della quantità di sale che metto in soluzione,ca 3 (PO 4 ) 2 forma corpo di fondo.

9 Altro modo di risolvere l esercizio: Ca 3 (PO 4 ) 2 (s) 3 Ca 2+ (aq) + 2 PO 4 (aq) =[Ca 2+ ] 3 [PO 4 ] 2 = 1x10-33 [Ca 2+ ] = 3(0.5x10-3 )M=1.5x10-3 M [PO 4 ] = 2(0.5x10-3 )M=1.0x10-3 M Q 0 =[Ca 2+ ] 3 [PO 4 ] 2 =(1.5x10-3 ) 3 (1.0x10-3 ) 2 = 3.38x10-15 Q 0 > : il sale precipita (forma corpo di fondo)

10 Precipitazione selettiva (o frazionata) E possibile separare cationi o anioni diversi disciolti in una soluzione con una precipitazione selettiva (frazionata), se i loro prodotti di solubilità sono sufficientemente diversi. Esempio: una soluzione contiene [Ag + ]=0.10 M e [Tl + ]=0.10 M è possibile separare Ag + e Tl + facendoli precipitare selettivamente? Se aggiungiamo goccia a goccia Cl 0.10 M (cioè ioni Cl - ): possono precipitare selettivamente come sali cloruro? Sì se i sono sufficientemente diversi. AgCl = [Ag + ][Cl - ] = 1.8x10-10 TlCl = [Tl + ][Cl - ] = 1.9x10-4 Affinchè inizi la precipitazione dei Sali è necessario che [Cl - ] sia pari a : Per AgCl: Cl Ag M Per AgTl: Cl Tl Precipita prima il AgCl perché è necessaria una quantità inferiore di Cl - (1,6x10-9 M) M

11 Continuando ad aggiungere Cl, il cloruro di argento continua a precipitare. quando la concentrazione del Cl - è arrivata a 1.9x10-3 inizia a precipitare anche il cloruro di tallio. Per sapere se la precipitazione è selettiva calcoliamo la quantità di Ag rimasto in soluzione quando inizia a precipitare anche TlCl utilizzando la relazione:=[ag + ][Cl - ] Ag Cl ,510 8 M 9,5x10-8 M <<< 0.10 M Poiché la concentrazione residua di Ag in soluzione è molto piccola rispetto alla concentrazione iniziale (0.10M) è possibile separare quantitativamente i due metalli. La precipitazione dei due sali avviene avviene in maniera selettiva.