SISTEMI CHIMICI Si definiscono sistemi chimici le sostanze (reagenti e prodotti) che partecipano alle trasformazioni fisiche e chimiche della materia.

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1 TERMODINAMICA

2 SISTEMI CHIMICI Si definiscono sistemi chimici le sostanze (reagenti e prodotti) che partecipano alle trasformazioni fisiche e chimiche della materia. Tutto ciò che circonda il sistema viene definito AMBIENTE. I SISTEMI APERTI scambiano con l ambiente sia materia che energia. I SISTEMI CHIUSI scambiano con l ambiente l energia, ma non la materia. I SISTEMI ISOLATI non scambiano con l ambiente né energia nè materia. AMBIENTE ENERGIA MATERIA SISTEMA

3 TERMODINAMICA Studio delle variazioni di energia durante una TRASFORMAZIONE (REAZIONE CHIMICA) AMBIENTE SISTEMA Nel corso di una reazione chimica si rompono dei legami e se ne formano di nuovi: il passaggio dai reagenti ai prodotti è sempre accompagnato da una variazione di energia chimica potenziale. In molti casi l energia potenziale diminuisce, cioè i prodotti possiedono un energia potenziale inferiore a quella dei reagenti, in altri casi accade l inverso. QUESTE TRASFORMAZIONI ENEGETICHE SONO SPESSO ACCOMPAGNATE DA SCAMBI DI CALORE TRA SISTEMA E AMBIENTE

4 SCAMBIO DI CALORE FRA SISTEMA E AMBIENTE Le reazioni che avvengono con produzione di calore, cioè trasferiscono energia dal sistema all ambiente sono REAZIONI ESOTERMICHE Le reazioni che avvengono con assorbimento di calore di calore dall ambiente sono REAZIONI ENDOTERMICHE

5 L energia delle molecole è uguale alla somma della loro ENERGIA CINETICA e di quella POTENZIALE. L energia cinetica si concretizza in movimenti di traslazione (spostamento), rotazione (su sé stesse), vibrazione (oscillazione o variazione della distanza tra atomi) L ENERGIA POTENZIALE è legata alla posizione reciproca delle particelle cariche che compongono atomi, molecole e ioni. L energia potenziale delle particelle di carica opposta è maggiore se esse sono lontane e minore si sono vicine. Il contrario si ha per le particelle con la stessa carica. Nel corso di una reazione la posizione reciproca delle particelle cariche si modifica, in seguito alla rottura di alcuni legami e alla formazione di altri. Si ha così una variazione dell energia potenziale. Energia Energia E INTERNA = E CINETICA + E POTENZIALE

6 I principio della termodinamica U = Q W La variazione di energia interna di un sistema, U,, in seguito a una trasformazione è uguale al calore assorbito dal sistema, Q,, meno il lavoro compiuto dal sistema, W. U= Q-W=0 L energia interna dell Universo (sistema ISOLATO) si conserva : si trasforma da una forma ad un altra, ma la somma dell energia nelle varie forme rimane costante

7 ENTALPIA L energia potenziale, l energia di legame, contenuta da ogni sostanza, viene definita ENTALPIA ed indicata con H. Se la reazione avviene a pressione costante, il calore assorbito o emesso nel corso di reazione coincide con la variazione di entalpia H. Il simbolo indica variazione. H = H prodotti H reagenti In una reazione ESOTERMICA il H è negativo. In una reazione ENDOTERMICA il H è positivo. H < 0 H > 0

8 Legge di HESS La variazione di entalpia che accompagna una trasformazione non dipende dal cammino percorso per passare dallo stato iniziale a quello finale A A B H 1 H 1 B H 2 B C H 2 C A C H TOT = H 1 + H 2 Non importa come si arriva dai reagenti a prodotti ( in uno o più stadi) la variazione di entalpia per una data reazione chimica è la stessa.

9 Legge di HESS Non importa come si arriva dai reagenti a prodotti ( in uno o più stadi) la variazione di entalpia per una data reazione chimica è la stessa. È una conseguenza diretta del fatto che l'entalpia è una funzione di stato

10 La prima legge della termodinamica definisce un principio di conservazione dell energia (sistema + ambiente) MA NON FORNISCE NESSUNA INFORMAZIONE SULLA DIREZIONE VERSO CUI PROCEDONO SPONTANEAMENTE I PROCESSI Processo SPONTANEO Processo NON SPONTANEO

11 T < 0 C H 2 O (l) H 2 O (s) H< 0 calore Processo esotermico spontaneo T > 0 C X Processo comunque esotermico ma non spontaneo calore

12 ENTROPIA E una misura del DISORDINE di un sistema fisico, legato alla disposizione più o meno regolare delle particelle (atomi e molecole) e alla struttura della materia. S= S prodotti - S reagenti SOLIDO: possiede una struttura organizzata LIQUIDO: le particelle hanno più libertà di movimento AERIFORME:le molecole possono muoversi in tutte le direzioni La fusione del ghiaccio ad acqua liquida e l evaporazione del liquido avvengono con aumento di entropia. La variazione di entropia è positiva: S> S>0

13 ENTROPIA II principio della termodinamica Suniv = Ssist + Samb>0 Tutti i processi spontanei producono un aumento di entropia dell Universo. III principio della termodinamica L entropia di una sostanza cristallina, pura, perfettamente ordinata è zero alla temperatura dello zero assoluto.

14 ENERGIA LIBERA DI GIBBS Nei processi spontanei sono coinvolte sia l entalpia che l entropia. La funzione energia libera di Gibbs, G, tiene conto di entrambi i fattori, che compaiono nella relazione: G = H - TS, dove T è la temperatura assoluta a cui si verifica il processo. La variazione di energia libera è rappresentata dalla seguente equazione: G = H T S =G S =Gprodotti - Greagenti Una reazione chimica può procedere spontaneamente se l energia libera dei prodotti è inferiore all energia libera dei reagenti. Un processo è spontaneo se l energia libera diminuisce G prodotti - G reagenti = G reazione < <0 A seconda del valore assunto da G, si possono presentare queste tre situazioni: G<0 la reazione è SPONTANEA (ESOERGONICA) G >0 la reazione NON è SPONTANEA (ENDOERGONICA) G=0 la reazione è all EQUILIBRIO

15 Se consideriamo separatamente i contributi che i due termini, quello legato all entalpia e quello legato all entropia, forniscono alla variazione di energia libera, ci troviamo di fronte a quattro casi: 1-Sia la variazione di entalpia che quella di entropia sono favorevoli: in questo caso la reazione è SPONTANEA è assicurata a qualsiasi temperatura: H<0 S >0 G <0 2-Sia la variazione di entalpia, sia quella di entropia sono sfavorevoli, cioè la trasformazione è endotermica e procede con diminuzione di entropia. In questo caso la reazione NON E SPONTANEA in nessun caso. H >0 S <0 G>0 3- Il disordine aumenta, ma il processo è endotermico. Se il termine T S è maggiore di H, la reazione è SPONTANEA. Questa condizione si verifica più facilmente se la temperatura è alta. H>0 S>0 G =? 4-L entropia diminuisce, ma il processo è esotermico. Anche in questo caso, come nel precedente, vince il contributo più forte. L entalpia può prevalere nel determinare la SPONTANEITA del processo, soprattutto alle basse temperature. H<0 S<0 G =? Nei casi dubbi, il terzo e il quarto, la temperatura è determinante. Per le reazioni endotermiche con entropia favorevole occorre una temperatura elevata, mentre per quelle esotermiche con entropia sfavorevole è meglio la bassa temperatura.

16 Le variazioni di entalpia ( H ), di entropia ( S ) e di energia libera (G ) di una reazione fanno prevedere in che senso procede la reazione per arrivare all equilibrio e definiscono le condizioni di spontaneità e di equilibrio di una reazioni per qualunque valore di T e di P.

17 CINETICA

18 La termodinamica studia le variazioni di energia associate ad una trasformazione ed in particolare consente di valutare se una reazione può avvenire spontaneamente e con che variazione energetica ma non è informativa circa la velocità del processo cellulosa + O anni G pochi secondi CO 2 + H 2 O Coordinate di reazione

19 TEORIA DELLE COLLISIONI Consideriamo la generica reazione: A + B C + D Dobbiamo immaginare che le molecole A e B si incontrino, anzi si urtino trasferendo energia. Perché l urto sia efficace ai fini della reazione è necessario che avvenga con SUFFICIENTE ENERGIA e con il CORRETTO ORIENTAMENTO Energia di FORMAZIONE Energia di ROTTURA di nuovi legami chimici dei legami chimici Ogni reazione è caratterizzata da uno specifico valore di energia di attivazione Ea, che è indipendente dalla temperatura e dalla concentrazione dei reagenti A + B C + D

20 Le molecole dei reagenti si trasformano nei prodotti solo se gli urti avvengono in posizioni favorevoli, cioè quelle adatte a trasformare i reagenti nei prodotti. Nella reazione: CO + NO 2 CO 2 + NO le molecole dei reagenti si debbono urtare nelle posizioni indicate nella figura. Gli urti disegnati nella figura sono inefficaci nel senso che avvengono in una posizione inadatta a dare i prodotti di reazione. Le molecole rimbalzano inalterate dopo l urto.

21 COMPLESSO ATTIVATO N O O C O SPOSTAMENTO DI ELETTRONI ROTTURA DI VECCHI LEGAMI FORMAZIONE DI NUOVI LEGAMI

22 complesso attivato CO CO 2 NO 2 NO Ea # = 134 KJ reagenti Energia di attivazione Ea # = KJ H = KJ prodotti coordinate di reazione

23 VELOCITA DI UNA REAZIONE CHIMICA La velocità della reazione (e quindi la frequenza delle collisioni) è definita dalla relazione: V=- [A] = k[a] m t A B [A]= concentrazione molare del reagente A k= costante di velocità (o cinetica) della reazione t= tempo m= ordine della reazione concentrazione A B VELOCITA DI SCOMPARSA DEL PRODOTTO REAGENTE tempo

24 VELOCITA DI REAZIONE La velocità di reazione è proporzionale alla CONCENTRAZIONE dei reagenti (aumento della probabilità degli urti efficaci) 1 A + 16 B 2 A + 16 B 1 A + 32 B N di urti efficaci / Dt

25 VELOCITA DI REAZIONE v= - [C] =k[c] m t Se la velocità di reazione è DIRETTAMENTE PROPORZIONALE alla concentrazione del reagente la reazione si dice di PRIMO ORDINE k La k di velocità è data dalla pendenza della retta v= k [C] 1 La velocità delle reazioni del primo ordine è direttamente proporzionale al numero di molecole del reagente con energia maggiore o uguale all energia di attivazione Ea

26 VELOCITA DI REAZIONE v= - [C] =k[c] m t Se la velocità di reazione è DIRETTAMENTE PROPORZIONALE al QUADRATO concentrazione del reagente la reazione si dice di SECONDO ORDINE V [C] [A]

27 VELOCITA DI REAZIONE La velocità di reazione è proporzionale alla TEMPERATURA.Ciò è dovuto al fatto che all aumentare della temperatura vi è dell ENERGIA CINETICA media delle molecole del reagente E k = - 3 k T 2 T 1 T 2 > T1 All aumentare della temperatura, aumenta la frazione di molecole con energia cinetica maggiore dell energia di attivazione.

28 CATALIZZATORI Sostanze in grado di determinare un AUMENTO DELLA VELOCITA DI REAZIONE, senza modificarne la termodinamica (la costante di equilibrio non cambia). Pur partecipando alla reazione (legano reagenti e prodotti) non vengono consumati nel corso della reazione. 0,03 nergia inetica 0,025 0,02 frazione di molecole aventi e 0,015 0,01 0,005 0 Ea di reazione catalizzata Ea di reazione non catalizzata energia cinetica Un catalizzatore ABBASSA L ENERGIA DI ATTIVAZIONE della reazione permette di reclutare, alla stessa temperatura, un maggior numero di molecole dotate di energia sufficiente a raggiungere lo stato di transizione.

29 CATALIZZATORI Gli enzimi sono catalizzatori biologici estremamente efficienti Enzima libero Complesso enzima-substrato Complesso enzima-prodotto Enzima libero

30 EQUILIBRIO CHIMICO

31 REAZIONI ALL EQUILIBRIO αa A + βb γc C +δd In alcune reazioni i prodotti aumentano fino ad un certo livello e poi prodotti e reagenti raggiungono concentrazioni stabili STATO DI EQUILIBRIO Condizione in cui la concentrazione dei reagenti e dei prodotti non varia nel tempo Ciò è dovuto al fatto che tante molecole di reagente di trasformano in prodotti quante molecole di prodotti si trasformano in reagenti Le reazioni che avvengono in entrambe le direzioni sono dette reazioni REVERSIBILI L equilibrio di una reazione chimica è un EQUILIBRIO DINAMICO

32 REAZIONI ALL EQUILIBRIO αa A + βb γc C +δd eq γ α δ β COSTANTE DI EQUILIBRIO DELLA REAZIONE (Keq) Se la Keq ha un valore elevato l EQUILIBRIO è SPOSTATO A DESTRA (quasi tutte le molecole di reagente all equilibrio si sono convertite in prodotti) Se invece la costante è piccola, l EQUILIBRIO è SPOSTATO A SINISTRA (poche molecole di reagente all equilibrio si sono convertite in prodotti) E bene notare che le concentrazioni molari nell espressione della K eq sono quelle all equilibrio,, e non quelle iniziali. Ogni reazione possiede una costante di equilibrio caratteristica, il cui valore dipende solo dalla temperatura

33 PRINCIPIO di LE CHATELIER Un sistema all equilibrio, soggetto ad una perturbazione, risponde in modo da minimizzare l effetto della perturbazione I parametri che determinano la condizione di equilibrio sono T, P e le concentrazioni delle varie specie. Variazioni di Concentrazione Temperatura Pressione

34 EFFETTO DELLA CONCENTRAZIONE eq γ α δ β αa A + βb γc C +δd Se si aumenta la concentrazione di un reagente la reazione procederà verso destra fino a ristabilire concentrazioni tali da soddisfare la K eq.

35 EFFETTO DELLA CONCENTRAZIONE eq γ α δ β αa A + βb γc C +δdd Effetto opposto se si introduce un prodotto nella miscela di reazione.

36 EFFETTO DELLA VARIAZIONE DELLA TEMPERATURA T eq γ α δ β Reazione ESOTERMICA αa A + βb γc C + δd + Q Reazione ENDOTERMICA Q + αa A + βb γc C + δd Se la reazione è ESOTERMICA un aumento della temperatura sposta a SINISTRA (verso i reagenti) l equilibrio e la Keq DIMINUISCE Se la reazione è ENDOTERMICA un aumento della temperatura sposta a DESTRA (verso i prodotti) l equilibrio e la Keq AUMENTA

37 EFFETTO DELLA PRESSIONE La Pressione ha effetto sull equilibrio di una reazione solo se tutti i componenti della reazione sono allo stato gassoso. αα (g) + βb (g) γc (g) + δd (g) eq γ α δ β p p C γ δ K = D p p α p β A B H 2 (g) + I 2 (g) 2HI (g) Se in una reazione il numero di moli dei reagenti equivale al numero di moli dei prodotti (α α + β= γ + δ) ) la Pressione non ha effetto sull equilibrio della reazione

38 EFFETTO DELLA PRESSIONE Se γ +δ > α +β P P= n RT V LEGGE dei GAS PERFETTI αa (g) + βb (g) γc (g) + δd (g) PCl 5 (g) PCl PCl 3 (g) + Cl 2 (g) K = p p PCl p 3 p PCl 5 Cl 2 = p TOT p x PCl TOT 2 x p TOT PCl 5 x Cl 2 =P TOT x PCl x 3 x PCl Cl 5 2 Se in una reazione il numero di moli dei prodotti è maggiore del numero di moli dei reagenti (γ γ + δ> α+β) ) un aumento di Pressione ha l effetto di spostare l equilibrio della reazione verso SINISTRA (verso i reagenti)

39 EFFETTO DELLA PRESSIONE Se γ +δ < α +β P P= n RT V LEGGE dei GAS PERFETTI αa (g) + βb (g) γc (g) + δd (g) N 2 (g) + 3H 2(g) 2NH 2NH 3 (g) K = p p p N NH 5 3 p 2 H ( ptot xnh ) 3 1 xnh 3 = = ptot xn ( p ) 2 TOT xh P 2 TOT xn xh 2 2 Se in una reazione il numero di moli dei prodotti è mimore del numero di moli dei reagenti (γ γ + δ < α+β) ) un aumento di Pressione ha l effetto di spostare l equilibrio della reazione verso DESTRA (verso i prodotti)

40 αa (g) + βb (g) γc (g) + δd (g) Sia data una miscela di reazione all equilibrio. I parametri che determinano la condizione di equilibrio sono T, P e le concentrazioni delle varie specie. Quando si cambia uno di questi parametri, il sistema evolverà per raggiungere un NUOVO STATO DI EQUILIBRIO che si oppone alla modifica apportata.