Legame nei cristalli. Cosa tiene insieme un cristallo?
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- Daniele Rosa
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1 Legame nei cristalli Cosa tiene insieme un cristallo? L energia di coesione, dovuta all interazione elettrostatica attrattiva fra gli elettroni, carichi negativamente, e i nuclei, carichi positivamente Cl K La distribuzione spaziale degli elettroni e dei nuclei (potenziale) e la distribuzione delle loro velocita (energia cinetica) determina l energia di legame di un cristallo, che puo essere valutata dalla meccanica quantistica (eq. C K Schroedinger)
2 Cristalli molecolari, forze di Van der Waals Legame di Van der Waals caratteristico dei cristalli di gas nobili: Ne, Ar, Kr, Xe. (NON He) e di H2, N2, O2 I gas nobili sono caratterizzati da grandi energie di ionizzazione per gli elettroni, cento volte superiori alla energia di coesione dei solidi che essi formano: gli elettroni di valenza restano fortemente legati ai nuclei, ma si muovono rispetto ad essi, dando origine ad un dipolo oscillante p1 sull atomo 1 e a un dipolo indotto p2 sull atomo 2, con interazione attrattiva dipolo-dipolo indotto.
3 Cristalli molecolari, forze di Van der Waals Legame debole fra atomi neutri dato pertanto da forze di Van der Waals o di London, 0 anche a T = 0 K a causa dell energia di punto zero. Se il dipolo medio e nullo, non lo e la forza ~ p2. 2 p1 2 p1 p E 2 ind R3 R3 2 p1 p2 2 p12 C U attr R 100 K R3 R6 R6 p1 Eind fcc per R ~ 0.4 nm e C ~ erg cm6 - come nel Kr (ovvero 24 K nel Ne per R~0.3 nm) Perche R non tende a zero, massimizzando la forza attrattiva?
4 Cristalli molecolari, forze repulsive All avvicinarsi di due atomi, le distribuzioni di carica elettronica si sovrappongono sempre di piu dando luogo ad una interazione repulsiva per piccole distanze, tanto maggiore se gli atomi hanno orbitali elettronici completi (tali, per il principio di esclusione di Pauli, da indurre la promozione di elettroni ad orbitali con numero quantico principale n maggiore e di energia molto maggiore ) U rep Potenziale di Lennard-Jones, Fortemente repulsivo a piccoli R, debolmente B R12 U U rep U attr B C 12 6 R R attrattivo a grandi R Scarsa sovrapposizione, legame debole, banda proibita di molti ev Perche non si ha He solido?
5 Legame ionico La configurazione a shell piene degli ioni Na (K) e Cl- e simile a quella del Ne (Ar) e Ar, gas nobili NaCl è un buon isolante con grande banda proibita
6 Legame ionico Distribuzione della densita di carica elettronica tipica di un solido a legame ionico: nel piano (100) del NaCl, da studi di diffrazione X
7 Legame dei cristalli: cristalli ionici Legame ionico caratteristico degli alogenuri alcalini (I-VII, NaCl, KF, etc) Nel caso del NaCl, ciascun atomo di Na è contornato da 6 atomi di Cl e viceversa MC1 Struttura di un cubo a facce centrate, fcc - definita dai soli atomi di Cl (o di Na) - con base (l insieme dei due atomi, NaCl) NaCl: fcc con base Na in (0,0,0) Cl- in (0.5, 0.5, 0.5)
8 Slide 13 MC1 La affinita' elettronica e' dovuta alla penetrazione della funzione d'onda nella carica elettronica dell'atomo neutro, con schermaggio pertanto indebolito e interazione globale attrattiva Mario Capizzi; 17/01/2006
9 Reticolo diretto del cloruro di cesio e di sodio Cs Cl- CsCl: cubico semplice con base: Cs in (0,0,0) Cl- in (0.5, 0.5, 0.5)
10 Legame dei cristalli: cristalli ionici Elettronegativita : proprieta caratteristica degli atomi nelle molecole, misura la loro capacita di attrarre elettroni. Nel NaCl, elettroni sono trasferiti dagli atomi alcalini agli atomi alogeni. La spesa energetica e pari alla energia di estrazione dall atomo alcalino (-5,14 ev Na). Il guadagno e dato dalla affinita elettronica (3,71 ev Cl-) e dalla interazione elettrostatica fra ioni di carica opposta e/o uguale, o interazione di Madelung (7,9 ev a r = 0,282 nm) Affinita elettronica (ev): proprieta degli atomi isolati, misura la stabilita degli ioni negativi. H 0.75; Li 0.72; Na 0.55; Al 0.46; C 1.27; Si 1.39; P 0.74; O 1.46; S 2.08; F Cl Br I 3.40; 3.61; 3.36; 3.06
11 Legame dei cristalli: cristalli ionici Nei cristalli ionici il contributo delle forze di Van der Waals alla coesione e circa 1%, ancora meno nei cristalli covalenti. KCl XeF2! caso estremo di cristallo ionico Xe (Kr) 4d10 5s2 5p6 F 1s2 2s2 2p5 Perche si forma? Quanto e legata? Legame idrogeno (0.1 ev): H riesce a legarsi a due atomi, p.e. nell HF 2 e nell acqua. Legame debole (l acqua bolle a 100 gradi) ma fondamentale per la vita.
12 Solidi covalenti Legame covalente: caratteristico dei semiconduttori con struttura zincoblenda (C, Si, Ge, etc) C Si Ge Z [He] [Ne] [Ar] ns2 np2 Ciascun atomo ha 4 elettroni sulla shell piu esterna e 4 atomi primi vicini Le autofunzioni s e p ibridizzano sp3 dando luogo a 4 orbitali diretti lungo gli assi di un tetraedro s px py pz [i,j,k] - - [1,1,1] [1,-1,-1] [-1,1,-1] [-1,-1,1]
13 Solidi covalenti: diamante e zincoblenda I materiali elementari del IV gruppo, quali C (diamante), Si, Ge, Sn grigio cristallizzano nella struttura del diamante, ossia una struttura cubica a facce centrate con base costituita da due atomi uguali. Costanti reticolari: 3.56 Å (6C), 5.43 Å (14Si), 5.65 Å (32Ge), 6.46 Å (50Sn) La frazione massima del volume disponibile che puo essere riempita da sfere rigide nella struttura del diamante e = 0.34 (inferiore rispetto allo 0.74 della esagonale con base monoatomica).
14 Solidi covalenti: diamante e della zincoblenda Quasi tutti i composti del gruppo III-V, quali GaAs, GaP, InAs, InP, GaSb, etc, e alcuni composti del gruppo II-VI cristallizzano invece nella struttura della zincoblenda (ZnS), ossia nella struttura del diamante ove pero la base e costituita da due atomi diversi III-V, II-VI, e loro leghe diamante zincoblenda
15 Solidi covalenti Ciascun atomo condivide i suoi 4 elettroni con 4 primi vicini, dando luogo a 4 legami doppi Hanno un legame in parte ionico, in quanto arrivano ad una ibridizzazione sp3 passando per un trasferimento, sempre maggiore, di elettroni dal catione all anione. Pertanto richiedono una spesa energetica iniziale in piu rispetto ai IV-IV. L energia di coesione e la durezza sono tanto maggiori quanto piu il legame e puramente covalente (il CaSe assomiglia molto al KCl)
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