CORROSIONE DEI METALLI

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1 CORROSON D MTALL 7. PROCSS D CORROSON nduimente l ivilizzzine e l svilupp dell umnità sn legti ll dispniilità e ll pità di utilizzre i metlli, he sn diventti sempre più prte dell nstr vit qutidin. Un prte nsiderevle degli ggetti, sprttutt ttrezzture e strutture (dll utmile l ement rmt, dlle diverse pprehiture ll mggir prte delle infrstrutture, e.), he mpgnn l vit e le diverse ttività delle persne, è stituit d metlli. Un delle nseguenze di quest dt di ftt è he l durt degli ggetti metllii deve essere l mggire pssiile, si per tutti gli spetti legti ll siurezz he per i risvlti enmii. Un metll è un sstnz dtt di enrme stilità se fsse tenut nel vut, m è hir he i metlli di interesse per i nstri usi sn destinti d essere impiegti nell tmsfer terrestre, he, per qunt rigurd quest spett, è rtterizzt dll presenz di tre mpnenti: l ssigen, l umidità e il issid di rni (e, purtrpp, mlt spess nhe impurezze he pssn eseritre un rul ntevle nel determinre l instilità dei metlli). Quest situzine rende l tmsfer un disret nduttre ini (il CO silt in qu dà un sluzine delmente id e quindi nduttrie per l presenz di H + e CO 3 ) e un miente ssidnte. l nttt di un metll n l tmsfer umid prt filmente e qusi inevitilmente pressi di trsferiment elettrni he sn l us di quel fenmen he v stt il nme di sine. Prim di minire d nlizzre quest rilevnte fenmen elettrhimi, vle l pen di sttlinere he si trtt di un press di enrme rilevnz, innnzi tutt sul pin enmi: l durt di mlti ggetti è legt ll lr sine (vvimente, se si presinde dll influss delle mde e dell puliità!). M nhe l funzinlità degli ggetti metllii è legt ll lr sine, he, pur essend un fenmen superfiile, finise per inidere su mlte prprietà ulk del mterile. L sine di un metll nsiste nell su ssidzine elettrhimi he, mlt spess prt ll dissluzine me tine nell elettrlit (generlmente ri umid, m, mlt spess nhe qu nell qule sn silti sli diversi, fin l s rilevnte dell qu mrin) n il qule è nttt, ppure ll frmzine di ssidi he si depsitn sull superfiie dll qule si stn stnz filmente (trnne qulhe s frtunt). l press siv è quindi M M n+ + ne (7.) Nturlmente, quest press ndi deve ispndere un equivlente press tdi he nsumi gli elettrni lierti d M n+. n ssenz di speifihe sstnze in grd di ridursi, i pressi tdii he sn invlti sn sstnzilmente due: O + H O + 4e 4OH (7.) H O + e H + OH (7.3) he pssn essere sritti nhe me ( rigre i pressi 7. e 7.3 sn più etti in miente llin, mentre i pressi 7.4 e 7.5 sn più etti in miente id, m di ftt 7. e 7.4 sn l stess press, me pure l sn 7.3 e 7.5): O + 4H + + 4e H O (7.4) H + + e H (7.5) L sine rihiede quindi he i si un zn dell superfiie metlli he funzini d pzz di elettrni, dve vviene il press ndi; un ltr zn dell superfiie he funzini d serti di elettrni, sull qule vviene un dei pssiili pressi tdii; un llegment elettrni tr queste due zne (he, vvimente, è l stess mterile metlli in nsiderzine); un elettrlit 3

2 (ri umid qu) he lleghi le due zne, per hiudere il iruit elettri e nsentire le rezini himihe. Quest desrizine dell sine è nt me ll-ell thery f sin, teri dell ell lle dell sine. l s più nrmle (e il più frequente tip di sine) è quell in ui le due zne superfiili ispndn d un divers mpsizine himi (d esempi due diversi metlli in un leg, iè diverse fsi dell leg, ppure l presenz di impurezze di un metll M sull superfiie del metll M, ppure diverse fsi ristllgrfihe dell stess metll). n quest s, iè in presenz di un superfiie etergene, l teri dell ell lle desrive degutmente il press siv. Un s eltnte di sine è quell prvt dl nttt mrspi di due metlli diversi (nturlmente sempre in presenz di un elettrlit in nttt n i due metlli), dt he l effett Vlt stituise un driving fre rilevnte. Un ltr s di etergeneità stnz diffus è quell in ui un metll è nttt n due mienti diversi per ui può vere un divers vlre di ptenzile elettrdi mprtrsi in md divers (me superfiie ndi d un prte e tdi dll ltr). Si pensi d esempi ll higli di un nve tr l prte immers in qu mrin e l prte emers, l plfitt di un pittfrm mrin, un rr przilmente infiss nel terren, e sì vi. però pssiile vere sine nhe sull superfiie di un metll purissim, se un dei pressi mplessivi di sine M + n¼o + n½h O M n+ + noh (7.6) M + nh O M n+ + n½h + noh (7.7) è termdinmimente fvrit. n quest s il press tdi e quell ndi sn distriuiti in md rndm sull superfiie mgene (teri dell sine mgene di Wgner-Trud). 7. TRMODNAMCA D PROCSS D CORROSON D qunt dett si pise he i pressi sivi sn, innnzi tutt, determinti dlle ndizini termdinmihe, iè dl ftt he il press mplessiv i un rg < 0. Quest signifi he il ptenzile elettrdi del press tdi (lmen un dei due pssiili) si mggire del ptenzile elettrdi del press ndi di ssidzine del metll. L nlisi delle ndizini e delle rtteristihe termdinmihe del press siv viene effettut ttrvers il siddett digrmm di Purix, he esprime i vlri dei ptenzili elettrdii in funzine del ph. Quest rppresentzine è hirmente legt l ftt he il ptenzile del press tdi dipende dl ph RT po ln [OH. 303RT lg p RT poh K O /OH 4 4 O /OH O pH dve l ultim espressine vle 5 C (R = Jml K, T = 98.5 K, = C). Anlgmente per gli ltri pssiili pressi tdii e A RT. 303RT 3 ln lg p H O/H H [OH H O/OH H p. 303RT poh K pH 4 O,H /H O 4 p [H K pH RT RT [H ln 5 ln K pH p 4 O 4 H 4

3 sempre nsidernd T = 98.5 K per le espressini finli. pprtun sservre he le espressini per ed 4 dnn l stess vlre d un determint ph. Anlgmente le espressini per 3 ed 5 dnn l stess vlre d un determint ph. Per l rezine ndi (), l equzine di Nernst è RT n n ln[m M /M n per ui il ptenzile elettrdi è indipendente dl ph. Un frm mlt semplie di digrmm di Purix ptree essere quell rppresentt fin. Si sserv il vlre stnte del ptenzile elettrdi (ssumend he [M n+ i un vlre stnte), e gli ndmenti prlleli di - 4 (line ntinu superire) e di 3-5 (line trtteggit inferire), pihé hnn entrmi l stess pendenz V. n un tle situzine si riv he, in presenz di O, si h sempre sine, pihé > (he è il s nrmle per mlti metlli, ftt eezine per i siddetti metlli nili, he hnn un ptenzile di riduzine mlt elevt). nftti, i ptenzili stndrd delle diverse ppie redx invlte nei pressi tdii sn: num. semirezine (V vs SH) O + H O + 4e = 4OH H O + e = H + OH O + 4H + + 4e = H O.9 5 H + + e = H O + H O + 4e = 4OH M n+ + ne = M H O + e = H + OH ph 4 dve si rinse filmente he 3 5 = 4 = 0.059pK W = = 0.88 V. siddetti metlli nili (he sn prpri i metlli prezisi) hnn i seguenti vlri di : semirezine 5 (V vs SH) Ag + + e = Ag Au + + e = Au.68 Pt + + e = Pt ~. Pd + + e = Pd 0.83 per ui si pise ene he, frtuntmente, nn tendn dersi. Dl digrmm su riprtt si pssn trrre lune prime nsiderzini termdinmihe. n presenz di O, si h sempre sine, pihé il ptenzile dell ppi redx (7.) è sempre mggire (quindi più tdi) di quell dell ppi (7.): il metll si ssid spntnemente spese dell riduzine di O. Vievers, in ssenz di O nn si h sine finhé ph > 3, mentre si h sine per ph < 3, dve 3 mini diventre mggire di. Qund si vule struire il digrmm di Purix me quell riprtt in figur, si pne l questine di me llre il ptenzile del press ndi. n effetti i trvim in presenz del sl metll M nttt n un sluzine qus di un qulhe elettrlit, per ui il ptenzile elettrdi RT n n ln[m M /M n

4 tenderee, dt he [M n+ = 0. vvi he n un tle ptenzile l ssidzine di M è estremmente fvrit per ui, qund si trv nttt n un sluzine elettrliti tende sigliersi spntnemente spese dell riduzine di qulhe speie (O H O). n se d un serie di nsiderzini si ssume nvenzinlmente he [M n+ = 0 6 M, il he signifi he è ir 0.36/n V ( /n) più negtiv di. L ssidzine di M prdue il tine M n+, he si siglie nell sluzine elettrliti, m è pssiile he tle tine regis n H O per frmre idrssid ssid ( send delle prprietà himihe di M n+ ), he preipit sull superfiie di M. n tl s si dvrà nsiderre nhe il ntriut di ltri tipi di elettrdi. Ad esempi, se si frm M(OH) n slid, si vrà un elettrd di send speie M n+ + ne = M (7.) M(OH) n = M n+ + noh (7. ) M(OH) n + ne = M + noh (7.") RT ln[m n RT K ln n [OH n PS n n M /M M /M n M n /M 6 RT K ln n PS[H n KW n A pH Ciò signifi he, ph mggiri del vlre l qule si h l preipitzine di M(OH) n, il ptenzile elettrdi dipende dl ph n l slit pendenz V, per ui il digrmm di Purix divent quell riprtt fin. Cme vedrem, l situzine può essere O + H O + 4e = 4OH sensiilmente più mpless, dt he M può vere più di un stt di ssidzine e può frmre diversi mpsti insluili M n+ + ne = M (ssidi e idrssidi). l digrmm di M(OH) n + ne = M + noh Purix nsente di vere un rppresentzine mptt he mstr le zne di stilità (iè di esistenz) delle diverse speie himihe e gli ndmenti dei ptenzili elettrdii dei vri pressi redx. Cme prim esempi vedim il s del Ni. nnnzi tutt vedim di rivre le ph 4 equzini delle rette he rtterizzn le diverse ppie redx. Cnsiderim l ppi NiO /Ni +. l press redx srà: NiO + 4H + + e = Ni + + H O Avremm nhe ptut srivere NiO + H O + e = Ni + + 4OH Pihé l ppi in questine esiste ph 6 è più ett l prim espressine dell semirezine, dt he l id più frte in queste ndizini è H +. L equzine di Nernst per l semirezine indit è

5 NiO / Ni RT ln [Ni NiO [H 4 HO K lg [H 4 K 0 8pH. K 0 0pH. nsidernd he per NiO e per H O l ttività è unitri, l nentrzine di Ni + viene nvenzinlmente ssunt [Ni + = 0 6, he viene inglt ssieme l ptenzile stndrd nell stnte K. A 5 C, nsidernd l trsfrmzine d lgritmi nturli lgritmi deimli, si h RT 303. RT ln lg lg lg n n n n Cme si vede, si pprssim.303rt/ 60 mv, iè V. Per l ppi esmint si h quindi un pendenz di 0.0 V. Per l ppi NiO /Ni O 3 im: NiO + H O + e = Ni O 3 + OH NiO RT H O [H NiO Ni O 0 060pH / ln K lg K lg K 3 [OH [OH. K NiO3 per ui l pendenz è V. Per l ppi Ni O 3/Ni 3O 4 im: 3Ni O 3 + H O + e = Ni 3O 4 + OH 3 Ni O RT 3 H O [H Ni O Ni O 0 060pH 3 / ln K lg K lg K 3 4 [OH [OH. K Ni3O4 Anhe in quest s im un pendenz di V. Per l ppi Ni 3O 4/Ni + im: Ni 3O 4 + 4H O + e = 3Ni + + 8OH w w Ni3O4 / Ni 4 8 Ni O HO [H 3 4 K lg K lg K 3 8 [OH 8 [OH 8 K w RT ln [Ni 0 40pH. n pendenz 0.40 V. Per l ppi Ni 3O 4/Ni(OH) im: Ni 3O 4 + 4H O + e = 3Ni(OH) + OH RT Ni O HO [H 3 4 Ni O Ni(OH) 0 060pH 3 4 / ln K lg K lg K 3 [OH [OH. K Ni(OH) n pendenz V. nfine, per l ppi Ni(OH) /Ni im: 4 Ni(OH) + e = Ni + OH RT Ni(OH) [H Ni(OH) Ni 0 060pH / ln K lg K lg K [OH [OH. K Ni w w 7

6 nhe in quest s n pendenz V. Cme vviene di nrm, tutti i ph in presenz di O si h sine, mentre in ssenz di O si h sine sl ph < 7. n presenz di O ph < 9 l ssidzine prt dissluzine n frmzine di Ni(H O) 6 +, mentre ph > 9 si h frmzine di Ni 3O 4. l digrmm mstr he l ssidzine di Ni prt ll frmzine di Ni(OH), he viene però ssidt Ni 3O 4, dt he il ptenzile del press tdi è mggire di quell del press Ni 3O 4 + 4H O + e = 3Ni(OH) + OH (7.8) Si pise nhe he l sine nn può prtre ll frmzine di Ni O 3, dt he il ptenzile del press tdi nn l nsente; men he men si può pensre di rrivre ll frmzine di NiO. L situzine è più semplie nel s del Cd O + 4H + + 4e = H O Cd + O + H O + 4e = 4OH 0 H + + e = H Cd(OH) H O + e = H + OH Cd 0 7 ph 4 n quest s, inftti, im sl l stt di ssidzine + per l ine Cd, per ui il ptenzile d nsiderre è sl quell dell ppi Cd + /Cd. Cme mstr il digrmm, ph > 7 si h l preipitzine del Cd(OH), per ui dipende dl ph n l slit pendenz V. nfine, si sserv he si h sempre sine in presenz di O, mentre in ssenz di O si h sine sl in miente id (ph < 7). Nturlmente il s più rilevnte rigurd il e, il ui digrmm di Purix (semplifit) è il seguente. l ptenzile stndrd dell ppi e + /e è V (per ui il ptenzile d nsiderre dvree essere qulhe entini di mv più negtiv per tener nt di un ipteti nentrzine di e + ). Cme i si spett, quest ptenzile è indipendente dl ph. Di ftt il e si de sempre, si in ssenz he, mggir rgine, in presenz di O. in ph = 7 si h dissluzine di e + in qu, mentre ph > 7 si h l preipitzine di e(oh), n l nseguente dipendenz di dl ph n l slit pendenz V. Si può sservre, più 8

7 per urisità he per rele interesse prti, he ph mlt elevti si h l frmzine dell nine ferrit eo (l figur riprt sl l speie eo he si frm ph 6, m l frm HeO si frm già ph > 3), per ui il press redx divent HeO + e + H O = e + 3OH (7.9) n un dipendenz dl ph pri (.3033RT/) = V. L spett più rilevnte è he, in presenz di O, he è il s più nrmle, si h sempre ssidzine e 3+, he ph > 0 (vvimente il ph dipende frtemente dll nentrzine di e 3+ ), iè prtimente sempre, preipit me e O 3 frme idrte dell ssid, fin ll idrssid e(oh) 3. L sine del e prt quindi ll frmzine di ssid ferri e O 3 (ssieme rnt, dt l presenz di CO, ed eventuli ltri sli send dell inquinment tmsferi), he stituise l siddett ruggine. l prlem grve he pne quest press è he l ssid he si frm è mlt prs, per ui l ri penetr trnquillmente e ntinu dere il e in prfndità, n un press he è quindi inrrestile. n effetti, ph > 7 si ptree vere l frmzine di un stt di ssidzine intermedi tr + e +3, he è quell dell mgnetite e 3O 4, he sree un ssid mlt mptt, in grd di prteggere il e sttstnte dll sine, dt he h un un impermeilità ll ri. Purtrpp, in presenz di O, l mgnetite viene ssidt e O 3, n le disstrse nseguenze su ennte. Nturlmente nhe l ppi e 3+ /e + h un ptenzile indipendente dl ph, mentre l ppi e O 3/e + ispnde l press e O 3 + e + 6H + = e + + 3H O (7.0) n un dipendenz dl ph he è (.3033RT/) = 0.80 V. Vievers, il press 3e O 3 + e + H O = e 3O 4 + OH (7.) h l slit pendenz V. sistn diverse rppresentzini del digrmm di Purix per il e, send degli spetti he si vglin evidenzire mggirmente. Ad esempi, nel seguente digrmm viene mess in evidenz l effett dell nentrzine degli ini in sluzine, he inide si sul ptenzile dell ppi e + /e (he pss d V, per [e + = 0 0 M, 0.77 V per [e + = 0 6 M), he sui ptenzili dell ppi e(oh) 3/e +, ltre he sul ph di frmzine dei preipitti e(oh) e e(oh) 3. l ptenzile dell ppi e 3+ /e + nn mi perhé si ssume he si sempre [e 3+ = [e +. L nentrzine degli ini influise nhe sul ph di preipitzine degli idrssidi, he è tnt più ss qunt mggire è l nentrzine dei tini. n quest rppresentzine sn più evidenti le diverse pendenze su rivte: l pendenz V per l rett ), dell idrgen e l rett ) dell ssigen, me pure per l rett e(oh) /e; l pendenz V per HeO /e; l pendenz 0.80 V per e(oh) 3/e + ( e O 3/e +, he è l stess). L zn di stilità del metll (nel s di e è l zn ptenzili più negtivi di 0.77 V, lmen fin ph 9) è dett zn di immunità, pihé in tli ndizini il metll è effettivmente immune d pressi sivi. Purtrpp si nstt he per e l zn di immunità è stnz 9

8 estrem per ui l sine è sempre ttiv. Un s imprtnte di immunità è quell he rtterizz i metlli nili, tr i quli qui fin mstrim me esempi l r. Si può ntre he, in quest s, l zn di immunità si estende l di spr dell line dell ssigen, il he signifi he Au nn suise sine, prtimente nessun ph, nenhe in presenz di O. A ptenzili più psitivi Au può essere ssidt d Au 3+, he preipit me Au(OH) 3 prtimente qulsisi ph, slv sigliersi me nine urt (rispettivmente me HAuO 3, ph 4, mentre l ultim dissizine rihiede mienti estremmente llini). Un ltr s interessnte è quell dell llumini, il ui digrmm di Purix è riprtt fin. Anhe in quest s si può ntre l effett dell nentrzine si sul ptenzile dell ppi Al 3+ /Al ( =.7 V), he sul ph di preipitzine (tnt minre qunt mggire è l nentrzine di Al 3+ ). V rirdt he Al(OH) 3 Al O 3 H O, he è l frm men idrtt, sn elettrliti nfteri, iè in grd di mprtrsi si d si (in miente id, dve regisn n i prtni per dre Al 3+ e H O), he d idi (in miente si, dve regisn n OH per dre AlO e H O). iò signifi he i prdtti di ssidzine di Al sn sluili si in miente stnz id, he in miente stnz si. rtuntmente però, in miente neutr si frm l llumin Al O 3 H O, he è un ssid mlt mptt, n un ttim desine ll llumini metlli e, sprttutt, n un eellente impermeilità ll ri. Si pise llr he, un vlt he l superfiie di Al, he suise sine si in presenz he in ssenz di O, si stt ripert di Al O 3 H O, l sine si l. Per tle mtiv si rie mlt spess d un ssidzine vlut di Al, per rere l strt di ssid prtettiv he l isl dll ri (e d qulsisi ltr gente himi) e, quindi, dll sine (lmen finhé nn veng trttt n idi si frti). n generle quest tip di ssidzine viene effettut per vi elettrhimi, ttenend il siddett llumini ndizzt. Quest tip di impediment dell 0

9 sine viene denmint pssivzine, he nn v nfus n l ndizine di immunità. 7.3 CNTCA D PROCSS D CORROSON Cme im più vlte sttlinet, le nsenze termdinmihe nn sn suffiienti per spere se un press vviene relmente, nhe se sn sempre neessrie. Se i trvim nell zn di immunità del digrmm di Purix di un metll, pssim senz ltr ffermre he nn si h sine, pihé mn l ndizine neessri (iè l spntneità del press ssid riduttiv, dt he nn è lun ssidnte effie). M se sim in un zn di sine, nn sim in grd di dire se dvver ess vveng, perlmen, in he tempi ess vveng. neessri vere nhe infrmzini sull ineti del press siv. Un prim element fndmentle per l nlisi ineti dei pressi di sine è il ilni di ri: è filmente intuiile he tutt l ri rilsit dl metll M he si de (iè si ssid) deve essere mpletmente utilizzt dl press tdi, ltrimenti il metll si riheree. Ciò signifi he ll intensità di ente ndi (dell ssidzine di M) deve ispndere esttmente un intensità di ente tdi =, indipendentemente dlle ree delle superfii he funzinn d td e d nd. n ltri termini, nn sn le densità di ente he devn essere nfrntte, ensì le intensità. l vlre mune dell ente tdi ed ndi, he si h durnte il press siv, viene denmint ente di sine : = = dve = A j, iè il prdtt dell re dell superfiie he funzin d nd per l densità di ente ndi, mentre = A j. Per qunt rigurd le densità di ente, il ftt he si i pssggi di ente impli he il ptenzile deve essere divers dl vlre di equiliri, iè esisterà un ert svrtensine ndi, ispndentemente ll densità di ente j ed un svrtensine tdi ispndentemente ll densità di ente j. Cme im ennt ll inizi, il press siv vviene sull superfiie del metll per ui i due elettrdi sn rtiruitti. Se mmettim he tr l zn ndi e l zn tdi del metll l resistenz elettri si prtimente null (si trtt di un ssunzine del tutt rginevle), ne nsegue he i due elettrdi devn vere l stess ptenzile elettrdi. Quest vlre mune di ptenzile elettrdi dell zn ndi e dell zn tdi viene definit ptenzile mist ptenzile di sine. L situzine viene desritt in md effie dlle reltive rette di Tfel, dt he si il press ndi he quell tdi sn ntrllti dll ineti del trsferiment elettrni, lmen in prim istnz (in qulhe s è pssiile vere situzini in ui si pss dl ntrll del T l ntrll di diffusine). D ltr prte le svrtensini n ui im he fre sn generlmente stnz elevte d giustifire pienmente l pprssimzine di Tfel. Pnend quindi in relzine i ptenzili n le enti in un digrmm semilgritmi (tipi dell Tfel) si ttiene il siddett digrmm di vns. Cme si vede dl digrmm riprtt spr, il punt di inntr del vers tdi del press tdi (l prte inferire) n il vers ndi del press ndi (l su prte superire) dipende di due ptenzili di equiliri ( e, ed e,), dlle due enti di smi 0, e 0, e dlle due pendenze di Tfel (he pssn essere diverse, us del rispettiv effiiente di e, e, lg 0, lg 0, lg lg

10 trsferiment elettrni ed, del menism dei due pressi, m nhe dei vlri di A ed A ). Al ptenzile di sine si vrà: = e, = e, n < 0 e > 0, per ui il ptenzile di sine eler il vers tdi del press di riduzine (riduzine di O di H O) ed eler il vers ndi del press di ssidzine (ssidzine di M). Cme im ntiipt, l ptenzile di sine i due pressi devn vere l stess ente, vvimente n vers ppst. Rirdnd l equzine di Tfel = lg(j/j 0) = lg(/ 0) dve l send espressine, in funzine delle intensità di ente, è vvimente del tutt equivlente per il press in esme, dt he l re elettrdi è uni per tle press, m è più dtt ll nlisi ineti del press siv. Orene, srà: e, lg 0, dve e sn le rispettive pendenze di Tfel. Si riv periò: lg definend lg 0, lg 0, e, lg lg lg e, lg e, lg 0, 0, 0, e, e, e, 0, 0, e, si ttiene lg lg 0, 0, e, e, 0, 0,. 303( e, exp A quest punt si pssn fre lune nsiderzini di ntevle imprtnz. Cme im vist di digrmmi di Purix, l sine è un press spntne per l strgrnde mggirnz dei metlli (slv qulhe s frtunt di metlli nili). Ciò nnstnte, frtuntmente, nn tutti i metlli vengn si, perlmen nn in md sì vists me free prevedere il reltiv digrmm di Purix. Cme sempre, gli spetti inetii ssumn un rul rilevntissim, per ui può suedere he si prtimente trsurile, in prtilre per il ftt he 0, è generlmente mlt pil, si per l frmzine di H (riduzine in ssenz di O ), he, nr più, per l riduzine di O (si trtt di due pressi prtilrmente mplessi e lenti). e, )

11 Un send nsiderzine rigurd i vlri delle enti di smi, in prtilre 0, he rigurd il press tdi sul metll M (vvimente nhe 0, rigurd il press sul metll M, m quest è prpri l su ente di smi). 0, dipende frtemente dll ntur del metll M, per ui si può vere l situzine pprentemente prdssle he un metll men nile (iè n ptenzile stndrd più negtiv) si men s di un più nile. Ad esempi, se nfrntim e ( = V) e Zn ( = V) i spetteremm un mggire sine di quest ultim rispett l prim. n ssenz di O, il press tdi rigurd l frmzine di H, he su Zn present un ntevle svrtensine us dell ente di smi mlt ss. L situzine può essere rppresentt (in md qulittiv) nel md riprtt fin. n quest s l ente di sine su e risult mggire di quell su Zn, prpri per il vlre inferire di 0, di quest ultim. Pertnt, se vessim un superfiie mist e/zn, vremm un ptenzile di sine, me indit in figur, l qule ispnderee l spese del sl e. Cme terz nsiderzine v sttlinet he il press siv è inetimente ntrllt dl press elettrdi più lent, me sempre dl punt di vist ineti. Si pssn vere si in ui il ntrll è dvut l press tdi (he essend più lent rihiede un mggire svrtensine, per ui il ptenzile di sine è più viin e,). Vievers, nei si di ntrll d prte del press ndi, è quest rihiedere l mggir svrtensine, per ui è più viin e,. Nturlmente, i sn si in ui entrmi i pressi ntriuisn l ntrll ineti, per ui si prl di ntrll mist. Un ltr spett he deve essere nsidert è il pssiile ntrll diffusiv per il press tdi. Nturlmente il prlem nn si pne per il press ndi, dt he metll d ssidre sull superfiie metlli 0 e,m 0 e,e e,zn lg( 0, ) Zn lg( 0, ) e lg lg ntrll ndi ntrll mist ntrll tdi 0 e,m lg d lg e n è sempre, nhe se un ente di sine trpp elevt, ptree prtre d un umul di tini n nseguente innlzment del ptenzile di equiliri e,. Mlt più filmente il prlem dell diffusine si può prre per il press tdi, qund è invlt O, il ui rifrniment ll elettrd può diventre l stdi lent. n quest s l rett di Tfel del press tdi rriv l vlre limite di diffusine ( d), per ui il digrmm di vns divent me riprtt fin. Un ltr spett he è pprtun rihimre rigurd l pssiile nenz dei due pressi tdii, l riduzine di O e quell di H O ( H + in 3

12 0 e,m e,o lg miente id). stnz file rinsere he, in generle, se sim in presenz di O l sine vviene preferenzilmente spese dell ssigen, he mprt un ptenzile di sine più lt e un ente di sine mggire. Oltre gli spetti termdinmii e quelli inetii, è neessri nsiderre nhe il mprtment himi del sistem in esme, in prtilre le rezini ui può dr lug il tine M n+ he si frm per dissluzine ndi. Mlt spess M n+ dà lug ll frmzine di preipitti me M(OH) n M O n, he riprn l superfiie del metll. Se l strt di preipitt he si frm è mlt mptt, si h l siddett pssivzine, he è un fenmen nn mpletmente hirit, m di grnde rilevnz. n effetti, si è nsttt he il fenmen dell pssivzine dipende dl ptenzile ui è sttpst il metll. Se nsiderim inftti un metll in un miente siv (d esempi nttt n un sluzine elettrliti, e l sttpnim d un ptenzile stnz negtiv d essere nell zn di immunità, nn si h lun fenmen siv. Se si f umentre il ptenzile prtire d tle vlre, si rriverà superre il ptenzile di equiliri e quindi d vere il press di ssidzine desritt dll reltiv equzine di Tfel (i ptenzili in ui vle l Tfel sn detti ptenzili ttivi, dt he prdun sine). Send l Tfel l ente di ssidzine dvree umentre prgressivmente ed indefinitmente ll umentre di, invee si verifi in mlti si he ess rggiunge un vlre mssim ( r, ente riti), dp di he diminuise mlt rpidmente ll umentre di, rggiungend vlri mlt ssi (-3 Am ). All umentre di l ente rimne lt tli vlri, stituend l siddett zn dei ptenzili pssivi, finhé si può rrivre vlri sì psitivi d fr riprendere il press siv, nell zn dei siddetti ptenzili trnspssivi. L situzine è rppresentile me mstr lg ldé e,m l figur fin. Un dt stnz imprtnte è il siddett ptenzile di ldé, he è sstnzilmente il ptenzile l qule l prtezine dell strt pssiv ess e l superfiie trn d essere diile. n reltà si è ntt he, in diversi si, l frmzine di strti superfiili prtettivi mini en prim dell pssivzine, per ui il fenmen è hirmente più mpless. pssiile he il ptenzile più psitiv prti mdifizini strutturli he rendn l strt men prs, m ptree esseri nhe il ntriut del miment di nduiilità elettri, d ini d elettrni, he impedise l migrzine degli ini M n+ dll superfiie metlli ll elettrlit e quindi l l sine. Qund si rggiunge l zn dei ptenzili trnspssivi è mlt prile he si prdun frtture nell strt prtettiv, per ui l sine riprende rpidmente. ptenzili trnspssivi ptenzili pssivi ptenzili ttivi lg p lg 0, lg r lg 4