CAPITOLO FENOMENI DI CORROSIONE. Sinossi L attacco chimico

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1 CAPITOLO FENOMENI DI CORROSIONE Sinossi a durabilità e l affidabilità nel tempo delle L strutture dipendono, oltre che dalle proprietà intrinseche dei materiali di cui sono costituite, anche da molti fattori esterni tra i quali l entità, il tipo, la durata delle sollecitazioni, l ambiente operativo, la presenza di diversi materiali a contatto o a protezione. Quasi tutti i materiali subiscono nel tempo fenomeni di deterioramento che sono il risultato di meccanismi degradativi anche molto diversi, sia nell origine che nell evoluzione, nelle diverse tipologie di materiali. Nell ambito dei materiali metallici, i fenomeni degradativi di maggiore preoccupazione, particolarmente in ambiente atmosferico, consistono nell ossidazione e nella corrosione per effetto delle condizioni ambientali esterne o per effetto del contatto di materiali dissimili. Nell ambito dei materiali ceramici i fenomeni ossidativi e corrosivi sono generalmente più limitati e avvengono con cinetiche lente. I ceramici vengono spesso impiegati proprio grazie alla loro particolare resistenza ad ambienti aggressivi. Nell ambito dei materiali polimerici, oltre a fenomeni di ossidazione, possono intervenire modifiche chimiche, fisiche e nella struttura molecolare, con importanti variazioni delle loro proprietà nelle condizioni operative. L utilizzo dei materiali polimerici in ambito strutturale non può quindi prescindere dalla conoscenza della loro risposta nel tempo. Il comportamento dei materiali polimerici sarà discusso in alcuni capitoli successivi. In questo capitolo vengono discussi i principali meccanismi di ossidazione e corrosione che possono avvenire, con riferimento soprattutto ai materiali metallici di interesse aerospaziale; vengono inoltre presentate diverse misure adottate per la protezione da tali effetti L attacco chimico a corrosione chimica interviene quando si ha L dissoluzione diretta del materiale o di alcuni suoi componenti per effetto del contatto con una sostanza corrosiva, generalmente liquida. Il contatto con sostanze acide e alcaline, o con metalli e sali fusi, risultano particolarmente aggressivi determinando la dissoluzione dei metalli solidi o dei ceramici; spesso l effetto di dissoluzione è accelerato dalla presenza di flussi convettivi ed è accompagnato o conseguente a fenomeni di ossidazione e/o corrosione di tipo elettrochimico. L attacco avviene inizialmente in corrispondenza di zone ad alta energia, come ad esempio i bordi di grano, o zone di interfaccia, e può portare alla nucleazione e propagazione di cricche e conseguente infragilimento. Nell attacco selettivo solo alcuni componenti delle lega subiscono dissoluzione, modificando la composizione e le proprietà del materiale originario. Tali fenomeni risultano particolarmente significativi nei processi tecnologici di lavorazione a caldo dei metalli G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 1 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

2 (fusioni, trattamenti termici, saldatura) in quanto determinano interazioni tra materiale lavorato e attrezzature o liquidi di processo; si ricorda ad esempio il problema della reattività del titanio nelle lavorazioni (Cap.7). Nei materiali polimerici, il contatto con solventi può determinare la dissoluzione del polimero e/o di alcuni suoi additivi. Questo determina, oltre alla perdita di materiale, anche importanti modifiche nel comportamento termico e meccanico del materiale, spesso con infragilimento e irrigidimento rispetto alle condizioni originarie. In molti casi, il solvente viene assorbito nel polimero rigonfiandolo; anche in questo caso le proprietà fisiche e meccaniche risultano profondamente modificate La corrosione elettrochimica L a corrosione elettrochimica rappresenta la più comune forma di aggressione dei metalli. Avviene quando la perdita di elettroni determina la formazione di ioni metallici che passano in soluzione determinando una continua asportazione di materiale. La reazione comporta la formazione di prodotti di corrosione che a loro volta possono interagire con le sostanze presenti. La corrosione elettrochimica avviene principalmente al contatto con mezzi acquosi o in aria umida, in cui gli ioni metallici possono passare in soluzione. Può avvenire in modo uniforme sulla superficie o, più comunemente, procedere in profondità in zone o centri localizzati, non sempre facilmente rilevabili. La formazione di ruggine su strutture in acciaio o la corrosione di componenti metallici immersi in acqua di mare sono il risultato di tali effetti. La reazione di corrosione elettrochimica è conseguente alla formazione di un circuito elettrico, definito cella elettrochimica. Fenomeni elettrochimici possono essere peraltro sfruttati utilmente, ad esempio per la deposizione di film protettivi o estetici. Una cella elettrochimica (Figura 18.1) è costituita da: un anodo che cede elettroni al circuito di collegamento, forma ioni positivi che passano in soluzione e si corrode; un catodo collegato elettricamente con l anodo, che riceve elettroni dall anodo attraverso il circuito; gli elettroni si combinano con gli ioni al catodo depositandosi oppure generando prodotti di reazione diversi; un elettrolita conduttivo (generalmente liquido) in contatto con anodo e catodo che consente il trasporto di ioni dall anodo al catodo, chiudendo il circuito. L elettrolita è solitamente costituito da un liquido, ad esempio una soluzione salina, oppure acida, oppure basica. In alcune applicazioni la conduzione di ioni può avvenire anche in elettroliti non acquosi, anche solidi. Figura 18.1 Schema di cella elettrolitica. L insieme delle reazioni che avvengono ai due poli della cella può essere quindi suddiviso in due semireazioni: con la reazione anodica gli atomi metallici M subiscono ossidazione trasformandosi in ioni M n+ e perdendo uno o più elettroni secondo la reazione: M M n+ + ne - Gli ioni metallici passano in soluzione determinando la corrosione dell anodo. Così, ad esempio, un anodo di zinco, oppure di ferro, produce ioni Zn 2+ oppure Fe 2+. Nella reazione catodica gli elettroni si combinano con gli ioni presenti nell elettrolita determinandone la riduzione. La reazione catodica può coinvolgere gli ioni metallici formatisi all anodo o intenzionalmente aggiunti nell elettrolita, che si depositano come atomi sulla superficie del catodo ricoprendolo (elettrodeposizione) mediante reazione inversa all ossidazione secondo la seguente reazione: M n+ + ne - M Questa reazione viene sfruttata nei processi galvanici per la deposizione di metalli diversi (cromatura, nichelatura, ecc.). Normalmente, nei processi di corrosione con la reazione catodica avviene la formazione di prodotti, spesso gassosi o liquidi, che non si depositano uniformemente al catodo, ma si liberano o passano in soluzione. In dipendenza delle condizioni dell elettrolita sono quindi possibili diverse reazioni catodiche. Così in liquidi esenti o poveri di ossigeno come, ad esempio, soluzioni di acido cloridrico (HCl) o acqua stagnante, gli ioni H + presenti G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 2 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

3 nella soluzione possono evolvere al catodo come idrogeno gassoso (elettrodo a idrogeno): 2H + + 2e - H 2 Introducendo un elemento di zinco in una soluzione acida di HCl avvengono le seguenti reazioni: Zn Zn e - (reazione anodica) 2H + + 2e - H 2 (reazione catodica) 2H + + Zn Zn 2+ + H 2 (reazione globale) La reazione porta alla dissoluzione dello zinco e alla formazione di idrogeno gassoso che gorgoglia al catodo. Se nella soluzione elettrolitica è presente ossigeno, come nell acqua aerata, la reazione catodica può coinvolgere l elettrodo a ossigeno; al catodo si ha la formazione di ioni OH - secondo la seguente reazione: ½ O 2 + H 2 O + 2e - 2(OH) - L elettrolita si arricchisce di ioni (OH) - che, reagendo con gli ioni metallici positivi, producono un composto solido. Nelle leghe ferrose, la reazione complessiva è quindi: Fe Fe e - ½ O 2 + H 2 O + 2e - 2(OH) - Fe (OH) - Fe(OH) 2 Fe + ½ O 2 + H 2 O Fe(OH) 2 (reazione anodica) (reazione catodica) (reazione globale) Fintanto che è presente ossigeno disciolto nella soluzione la reazione continua, consumando ferro metallico. Nel caso del ferro, l idrossido di Fe(OH) 2 si ossida ulteriormente secondo la reazione seguente a formare Fe(OH) 3, la ruggine: reazione opposta, per cui gli ioni (positivi) tendono a ridepositarsi sull elemento metallico porta rapidamente ad una situazione di equilibrio in cui non avviene alcun trasferimento di carica netto tra elemento e soluzione. Pertanto non risulta possibile misurare il potenziale di un singolo elettrodo. E invece possibile misurare la differenza di potenziale tra due materiali diversi (elettrodi) posti nella stessa soluzione (Figura 18.1). Questa differenza di potenziale (ddp) esprime la diversa tendenza dei due materiali a cedere elettroni. Per potere confrontare i potenziali di diversi materiali la misura di ddp viene effettuata utilizzando una semi cella con elettrodo standard di riferimento. A questo riferimento, l elettrodo a idrogeno, viene arbitrariamente assegnato potenziale 0. La semi cella con l elettrodo a idrogeno è costituita da un elemento di platino immerso in una soluzione elettrolitica a concentrazione 1 M (molare) di ioni H + (per acido solforico) con idrogeno gassoso che gorgoglia sull elettrodo. Durante le misure questa semicella di riferimento è connessa con l altra semicella costituita dall elettrodo metallico immerso nella propria soluzione elettrolitica (contenente ioni metallici a uguale concentrazione 1 M), mediante una membrana semipermeabile che consente il trasferimento di ioni ma non il contatto delle soluzioni elettrolitiche. La Figura 18.2 mostra lo schema di una cella di misura del potenziale di un elettrodo metallico (zinco) rispetto all elettrodo a idrogeno. Se il metallo ha maggiore tendenza a generare elettroni rispetto all idrogeno, il metallo è anodico e il suo potenziale è negativo. È quindi possibile classificare i diversi materiali in funzione della tendenza a cedere elettroni relativa all elettrodo di riferimento. La Tabella 18.1 riporta il potenziale elettrochimico standard di diverse sostanze, cioè la ddp che si instaura rispetto all elettrodo di idrogeno a 25 C. 2Fe(OH) 2 + ½ O 2 + H 2 O 2Fe(OH) 3 La reazione procede fintanto che sono presenti ossigeno disciolto e ferro metallico Il potenziale elettrochimico e la velocità di corrosione a corrosione avviene a seguito di passaggio di L corrente spontaneo attraverso il circuito della cella elettrochimica. Tra gli elettrodi si instaura quindi una differenza di potenziale che consente il passaggio di cariche elettriche attraverso il circuito. Quando un elemento di metallo viene immerso in una soluzione elettrolitica, ioni metallici passano in soluzione e l elemento assume carica negativa. La Figura 18.2 Schema di cella elettrolitica con elettrodo di riferimento a idrogeno. G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 3 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

4 Tabella 18.1 Serie elettrochimica di diversi metalli puri. Il potenziale dipende dalla concentrazione degli ioni nell elettrolita secondo l equazione di Nerst: E = E 0 + (0.0592/n) log ( C ioni ) dove E è il potenziale dell elettrodo in una soluzione a concentrazione molare di ioni C ioni ; n è il numero di valenza (ad es. 2 per lo zinco). La velocità di trasferimento di ioni, corrispondente alla velocità di deposizione o di corrosione, è valutabile mediante l equazione di Faraday: m = (i*a*t*m)/(n*f) dove m è il peso (in grammi) depositato o corroso, i la densità di corrente (corrente per unità di superficie dell elettrodo, ampere/m 2 ) che passa nel circuito, A la superficie dell elettrodo (m 2 ), t il tempo (in secondi), M il peso atomico del metallo, F la costante di Faraday (96500 coulomb). La corrosione del metallo è quindi il risultato della formazione di ioni metallici, dovuto al passaggio di corrente che si instaura in una coppia galvanica. Per proteggere il metallo dalla corrosione è quindi necessario ridurre il più possibile la corrente che percorre il circuito. Nella pratica, l effettiva corrente è molto difficile da predire o determinare poiché risulta dipendere da molte variabili che intervengono durante il processo di corrosione. Una variazione del potenziale viene definita come polarizzazione e può avere diverse origini. La polarizzazione di attivazione è correlata all energia necessaria per iniziare il processo di corrosione e in generale riduce la velocità di corrosione. Tuttavia dipende in modo molto sensibile da differenze locali di composizione dell elettrodo e risulta pertanto di difficile valutazione. La polarizzazione di concentrazione deriva da variazioni di concentrazioni degli ioni nell elettrolita in prossimità degli elettrodi, una volta che la corrosione è iniziata. In corrispondenza dell anodo, ad esempio, ioni passano in soluzione concentrandosi sulla superficie dell elettrodo, se la diffusione non è sufficientemente veloce. A causa della polarizzazione la densità di corrente, e quindi la velocità di corrosione, si riduce. La polarizzazione risulta inferiore ad alta concentrazione dell elettrolita, alta temperatura e in presenza di moto convettivi; queste condizioni determinano un aumento della velocità di corrosione. La polarizzazione di resistenza è dovuta alla resistività elettrica dell elettrolita. Una maggiore resistenza al flusso di ioni nell elettrolita porta ad una riduzione della corrente di corrosione. In alcune condizioni specifiche, diversi metalli e leghe presentano la capacità di ridurre, spesso a valori estremamente bassi, la corrente di corrosione a seguito della formazione spontanea di uno strato di ossido superficiale protettivo che rallenta o impedisce il passaggio in soluzione degli ioni metallici. Tale fenomeno, detto passivazione, è mostrato da diversi metalli di interesse ingegneristico come alluminio, titanio, nichel, cromo, ferro. Il danneggiamento del film protettivo o la variazione delle condizioni ambientali possono modificare drasticamente la velocità di corrosione. La risposta di un metallo alla corrosione può essere descritta facendo riferimento a diagrammi che rappresentano il potenziale di corrosione in funzione della densità di corrente. Figura 18.3 Curva di polarizzazione di un metallo attivopassivo. La Figura 18.3 mostra, ad esempio, la curva di polarizzazione tipica per un metallo attivo-passivo, in grado di passivarsi in un intervallo di potenziale. Si noti che la scala logaritmica della corrente in ascissa indica G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 4 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

5 una variazione molto importante della velocità di corrosione nelle diverse condizioni. All aumentare del potenziale corrisponde inizialmente un aumento della corrente di corrosione, che tuttavia crolla drasticamente quando si instaura una condizione di passivazione. L aumento del potenziale non determina apprezzabile aumento della corrente di corrosione fino all inizio della trans passivazione, in cui si ha degradazione del film protettivo e ripresa della velocità di corrosione I tipi di corrosione meccanismi elettrochimici descritti sono alla base I dei fenomeni di corrosione, che possono iniziare e procedere attraverso il materiale in diverse forme e lungo diversi percorsi, e a cui vengono attribuiti diverse definizioni. Di seguito vengono presentate le tipologie più comuni. Un metallo reale a contatto con un elettrolita, possiede in generale disuniformità di composizione locale con alcune regioni che risultano più anodiche rispetto ad altre. Tuttavia, queste zone possono cambiare posizione o modificare la propria attività durante il procedere della corrosione così che l attacco risulta uniforme e la corrosione generalizzata. In questo caso la corrosione provoca una progressiva riduzione di spessore relativamente uniforme. L attacco galvanico avviene quando alcune zone sono continuamente anodiche rispetto ad altre. Questo può risultare da differenze di composizione (celle di composizione), differenze di concentrazione dell elettrolita (celle di concentrazione), o presenza di sforzi, spesso dovuti a tensioni residue interne (celle di sforzo). La Figura 18.4 mostra un esempio di corrosione galvanica di una flangia in acciaio inossidabile AISI 316 a contatto con acqua di mare. Le celle di composizione si formano quando due metalli diversi o leghe a diversa composizione vengono a contatto a formare una cella elettrolitica. Poiché la presenza di alliganti o la concentrazione dell elettrolita possono modificare sostanzialmente il potenziale di corrosione, la serie elettrochimica dei metalli puri può non essere significativa per indicare la tendenza relativa a corrosione delle leghe metalliche. È quindi necessario fare riferimento a serie elettrochimiche in cui le specifiche leghe sono classificate in funzione anche dell ambiente operativo. La Tabella 18.2 mostra ad esempio la tendenza a corrosione di diversi materiali in acqua di mare. La corrosione galvanica si può quindi sviluppare anche in leghe diverse dello stesso metallo base o a seguito di diversa concentrazione locale di alliganti nella stessa lega. Leghe bifasiche presentano quasi sempre resistenza a corrosione inferiore a leghe monofasiche di composizione simile. Un esempio particolarmente significativo in campo aeronautico è rappresentato dalla corrosione in corrispondenza di giunzioni discontinue (con rivetti o bullonature). L utilizzo di elementi di giunzione di composizione diversa dagli elementi giuntati può innescare fenomeni di corrosione galvanica in corrispondenza delle superfici di contatto; la Tabella 18.3 da Manufacturing) riporta i possibili accoppiamenti. Figura 18.4 Corrosione di una flangia in acciaio inox AISI 316, appartenente ad un sistema di refrigerazione di acqua salata. La corrosione intergranulare avviene a seguito della formazione di precipitati o di segregazione ai bordi di grano. Questo determina la formazione di una cella galvanica di composizione localizzata che può innescare e propagare la corrosione in prossimità del bordo di grano. Un caso particolarmente importante è quello rappresentato dalla sensibilizzazione degli acciai inossidabili austenitici, già descritto al Capitolo 6 (Figura 18.5). La particolare resistenza a ossidazione e corrosione di questi acciai è dovuta alla passivazione operata dal cromo, presente in contenuto superiore al 12%. La precipitazione ai bordi di grano di carburi di cromo conseguente a riscaldamento, ad esempio in corrispondenza di saldature, determina un impoverimento del contenuto di cromo in prossimità dei bordi di grano. Questo fenomeno si presenta per riscaldamento o lento raffreddamento nell intervallo di temperatura tra 870 C e 425 C. L austenite a basso contenuto di cromo risulta anodica rispetto a quella presente nel cuore dei grani e quindi suscettibile di corrosione (Figura 18.6). G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 5 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

6 Tabella 18.2 Serie elettrochimica in acqua marina anodico (si corrode) catodico (non si corrode) magnesio leghe di magnesio zinco acciaio zincato lega Al 5052 lega Al 3003 lega Al 1100 lega Al 6053 Alclad cadmio lega Al 2017 lega Al 2024 acciai al carbonio ghisa inox 410 (attivo) lega Pb/Sn 50/50 inox AISI 316 (attivo) piombo stagno ottone (40% Zn) bronzi al manganese leghe di nichel (attive) ottone (35% Zn) leghe di nichel (passivate) acciai inox (passivati) argento titanio grafite oro platino dell accumulo di precipitati vicino ai bordi di grano durante il trattamento termico di invecchiamento artificiale si presentano disomogeneità locali di composizione che provocano il procedere di corrosione intergranulare. L esfoliazione comporta un progressivo assottigliamento, relativamente omogeneo, in modo simile alla corrosione uniforme; tuttavia l esfoliazione può risultare la sorgente di altri tipi di corrosione localizzata o di cricche e comportare quindi un accelerazione dei processi di degrado. Figura 18.5 Esempio di corrosione intergranulare di un acciaio inossidabile. Tabella 18.3 Materiali per elementi di giunzione di componenti aeronautici Materiali da Elementi di giunzione (rivetti/viti) collegare preferiti accettabili Da evitare Alluminio con Alluminio Titanio, Acciaio cadmiato alluminio anodizzato A286 Titanio con titanio, acciai austenitici, leghe di nichel Titanio A286, Inconel 718 Acciai legati, alluminio, alluminio rivestito Titanio con alluminio Titanio A286, Inconel 718 Alluminio, alluminio rivestito Carbonio/epossidica Titanio A286, Inconel 718 Alluminio, alluminio rivestito In alcune situazioni la corrosione intergranulare può procedere con esfoliazione in cui la corrosione procede sotto la superficie in direzione parallela a questa; si presenta con la formazione di scaglie che, distaccandosi, determinano perdita di materiale. In particolare, leghe di alluminio di interesse aeronautico sottoposte a trattamenti di tempra e invecchiamento artificiale, quali ad esempio le leghe della serie 7xxx contenenti rame oltre a zinco e magnesio, risultano suscettibili a tale tipo di degrado. A seguito Figura 18.6 Meccanismo di corrosione di acciaio inossidabile sensibilizzato. La corrosione sotto sforzo o tensocorrosione (stress corrosion) è dovuta alla formazione di celle di sforzo in corrispondenza di stati di sollecitazione non uniformi, ad esempio a seguito della presenza di tensione residue derivanti da lavorazioni o trattamenti termici, o in corrispondenza di regioni del materiale ad energia diversa. Le regioni sottoposte a maggiori valori di sforzo risultano anodiche rispetto a quelle a minore sollecitazione. Analogamente le zone a grano fine (con elevata energia di G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 6 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

7 superficie) o con elevata densità di dislocazioni, ad esempio a seguito di lavorazioni per deformazione a freddo, risultano anodiche rispetto a quelle a grano grosso o meno deformate. La corrosione sotto sforzo e la corrosione a fatica (fatigue corrosion) sono fenomeni di corrosione galvanica nei quali la contemporanea presenza di sforzi costanti o variabili e altri fattori, come l adsorbimento di sostanze all apice della cricca determinano l attivazione e/o l accelerazione del degrado. Nei materiali soggetti a passivazione (ad esempio alluminio, titanio, acciai inossidabili), la presenza di sforzi può comportare il continuo deterioramento dello strato superficiale passivato e quindi una sensibile riduzione della resistenza a ossidazione/corrosione. La Figura 18.7 schematizza il meccanismo di formazione di celle di sforzo in corrispondenza di tensioni residue derivanti da deformazione plastica del materiale. contatto di materiali ferrosi con acqua ferma o poco aerata, ad esempio sotto incrostazioni o ruggine precedente, a contatto con sostanze umide, all interno di fessure o intercapedini, determina il passaggio in soluzione di ioni metallici nelle zone anodiche. La formazione di idrossidi/ossidi di ferro insolubili (ruggine) riduce ulteriormente la diffusione di ossigeno aumentando la velocità della corrosione che, spesso, procede sotto i depositi formatisi sotto forma di vaiolature e corrosioni profonde (pitting) (Figura 18.9). In modo simile, la penetrazione di umidità all interno di fessure, ad esempio in corrispondenza di superfici di giunzione o cricche, porta alla formazione di zone anodiche suscettibili di corrosione interstiziale (cervice corrosion). La Figura mostra due esempi in cui si ha formazione di celle di concentrazione. Figura 18.8 Incidente del volo Aloha Airlines 243, aprile 1988 attribuito a corrosione da fatica. Figura 18.7 Meccanismo di corrosione per la presenza di tensioni residue. Nel 1988, l azione concomitante di fatica conseguente a frequenti cicli decollo/atterraggio e ambiente corrosivo (aria marina), provocò un singolare incidente a seguito di fatigue corrosion ad un velivolo Boeing 737 dell Aloha Airlines operante in voli da isola a isola (Figura 18.8). Questo incidente ha evidenziato in modo importante la necessità di considerare le correlazioni tra corrosione e condizioni di sollecitazione ed è stato all origine di una evoluzione significativa nelle modalità di affrontare queste problematiche. La formazione di celle di concentrazione è il risultato di differenze dell elettrolita che determinano una diversa concentrazione di ioni metallici e di conseguenza un diverso potenziale elettrochimico (equazione di Nerst). Ioni metallici passano in soluzione più facilmente nelle zone a contatto con la soluzione più diluita, che risultano perciò anodiche. Una situazione molto comune è quella in cui la reazione catodica coinvolge l elettrodo a ossigeno: ½ O 2 + H 2 O + 2e - 2(OH) -. Gli elettroni fluiscono dalle regioni povere di ossigeno, anodiche, a quelle ricche di ossigeno, catodiche. Il Figura 18.9 Corrosione per pitting in uno scambiatore di calore La maggior parte dei materiali impiegati in ambito aeronautico, quali leghe di alluminio e acciai ad alta resistenza, è suscettibile di corrosione per pitting nelle condizioni operative tipiche, in particolare quando i rivestimenti protettivi superficiali subiscono danneggiamenti. Ad esempio, acciai ad alta resistenza sono spesso protetti mediante cadmiatura per evitare corrosione generalizzata; mentre in presenza di rivestimento continuo la protezione è assicurata, la rottura localizzata del rivestimento porta rapidamente a vaiolature, che risultano particolarmente critiche perchè G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 7 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

8 possono attivare la formazione di cricche e cedimenti per fatica. È importante sottolineare come i diversi tipi di corrosione non possano essere considerati indipendentemente, perchè molto spesso sono reciprocamente attivati e progrediscono in modo sinergico, portando ad effetti accelerati difficilmente prevedibili. Così, ad esempio la presenza di corrosione uniforme o esfoliazione può attivare la formazione di vaiolature, corrosione sotto sforzo o a fatica in grado di ridurre sensibilmente la durabilità delle strutture. La Figura 18. mostra ad esempio la presenza contemporanea di esfoliazione e pitting in una lega La previsione del comportamento a corrosione viene effettuato sulla base di prove accelerate e/o di dati sperimentali sul campo relativi ad esperienze precedenti. Test accelerati di corrosione prevedono l esposizione del materiale per diverso tempo ad ambiente aggressivo, ad esempio immersione in ambiente acido o esposizione a nebbia salina, eventualmente in presenza di forzo continuo e ciclico. Figura Esempi di corrosione in presenza di acqua La presenza di microrganismi batterici può innescare corrosione microbiologica. La prolificazione di microrganismi che possono essere sia aerobici che anaerobici, comporta una variazione nella composizione dell ambiente locale con modifica della concentrazione di ossigeno o formazione di prodotti aggressivi per molti metalli. Ad esempio, la presenza di acqua nei serbatoi di velivoli (da condensa o contaminazione del combustibile) può consentire la crescita di microrganismi con produzione di sostanze aggressive e depositi in grado di corrodere l alluminio e interferire con i sistemi di trasporto del fluido. Figura Micrografia SEM di una lega 2024 sottoposta a test di corrosione accelerato. Si osserva la presenza contemporanea di esfoliazione e pitting. Figura Variazione delle proprietà meccaniche di una lega 2024 T351 dopo diversi test di corrosione G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 8 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

9 La Figura 18. mostra gli effetti di test di corrosione diversi sulle caratteristiche meccaniche di una lega La Tabella 18.4 riporta le profondità di corrosione nello spessore, registrate su campioni di pannelli alari in lega 7178-T6, esposti per un anno in diverse località degli Stati Uniti. Campioni esposti in località lontane dalla costa non hanno presentato apprezzabile corrosione intergranulare. Si osserva come la presenza di corrosione comporti una marcata perdita di deformabilità e tenacità; la causa di questo, oltre alla formazione di concentrazioni di sforzo, è da ricercare nell infragilimento conseguente alla diffusione di idrogeno generato dalla reazione di corrosione. Tabella 18.4 Profondità di corrosione dopo esposizione per un anno in località con diversa aggressività ambientale. Figura Esempio di protezione dalla corrosione mediante interposizione di uno strato isolante Rendendo l area catodica molto ridotta rispetto all area anodica è possibile ridurre in modo sensibile il flusso di elettroni. Così, ad esempio, l utilizzo di rivetti in rame per la giunzione di lamiere in acciaio al carbonio, riduce la velocità della reazione anodica alla superficie dell acciaio, limitando il flusso di elettroni alla (piccola) superficie catodica dei rivetti (Figura 18.12). La situazione opposta, rivetti in acciaio con lamiere in rame, determinerebbe la rapida corrosione dei rivetti. Figura Esempio di protezione dalla corrosione mediante limitazione della superficie catodica Metodi di protezione da corrosione elettrochimica a difesa dalla corrosione richiede attenzione sia L alla scelta dei materiali, che alle soluzioni progettuali, che alle modalità di impiego e manutenzione; oltre a ciò, sono disponibili diverse tecniche di protezione mediante l uso di trattamenti, rivestimenti, sigillanti, inibitori. Dal punto di vista progettuale esistono diversi accorgimenti che possono limitare o annullare gli effetti della corrosione elettrochimica; i principali sono indicati di seguito. Si è visto che la formazione di una cella elettrochimica richiede un continuo flusso di elettroni attraverso il circuito della cella. L interruzione di questo flusso, mediante l interposizione di elementi isolanti può impedire la corrosione. Ad esempio, l accoppiamento di laminati in carbonio con lamiere metalliche (spesso in lega di alluminio o acciai) richiede l interposizione di un primo strato isolante (spesso costituito da uno strato continuo di resina o una lamina in vetro/resina) al fine di evitare possibile corrosione dovuta al contatto tra fibre di carbonio e metallo (Figura 18.11). La formazione di una cella galvanica può essere impedita evitando la formazione di ristagno di liquido con funzioni di elettrolita, ad esempio impedendo la penetrazione di acqua e umidità in fessure o cricche. L impiego di sigillanti nelle giunzioni discontinue o l utilizzo di accoppiamenti saldati costituiscono soluzioni di giunzione che spesso risolvono o limitano sensibilmente i problemi di corrosione. Va peraltro considerato che dilatazioni differenziali, sollecitazioni cicliche, prese di gioco possono generare cricche o distacchi che costituiscono vie preferenziali per la penetrazione e il ristagno dell elettrolita. Giunzioni per brasatura o saldo-brasatura, con accoppiamento di materiali dissimili, possono generare celle di composizione. Giunzioni saldate senza materiale di apporto o con materiale di saldatura comunque idoneo risultano normalmente preferibili e in genere adeguate dal punto di vista della corrosione. In quei casi in cui la corrosione non può essere evitata, la progettazione dovrà prevedere la possibilità di facili ispezioni e sostituzioni periodiche dei componenti soggetti a degrado. G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 9 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

10 Oltre a una adeguata progettazione, esistono diverse possibilità di prevenire la corrosione limitandone la progressione o impedendone l attivazione. Una tecnica per prevenire gli effetti delle corrosione consiste nell isolamento preventivo mediante rivestimenti protettivi delle superfici anodiche e/o catodiche. Rivestimenti come vernici, primer, smalti, rivestimenti ceramici o polimerici forniscono isolamento permanente. Tuttavia, nel caso di perdita di continuità del rivestimento, ad esempio a seguito di graffi o rotture superficiali, l esposizione di una piccola superficie anodica può determinare una rapida attivazione e propagazione di corrosione localizzata. La protezione viene spesso effettuata anche mediante rivestimenti metallici. Lamiere in acciaio vengono spesso zincate al fine di proteggerle da corrosione. Allo stesso scopo lamiere in acciaio possono essere protette con rivestimento in stagno (lamiere stagnate). Le due soluzioni sono però sostanzialmente diverse nel caso di rottura o graffi nel rivestimento. Lo zinco è anodico rispetto all acciaio; quindi anche in caso di esposizione della lamiera, il rivestimento continua a fornire protezione galvanica. Nel secondo caso invece, l acciaio è anodico dispetto allo stagno: la rottura dello strato superficiale può portare a rapida corrosione (Figura 18.13). In campo aeronautico, la limitata resistenza a corrosione di molte leghe di alluminio, in particolare le leghe con rame (serie 2xxx e 2xx) e le leghe con Zn/Mg (serie 7xxx e 7xx), viene affrontata con l impiego degli Alclad (già presentati nel Capitolo 5), lamiere rivestite da un sottile strato in alluminio puro o in lega con maggiore resistenza a corrosione (vedi Tab.5.5), anodico rispetto alla lamiera sottostante. In questo caso, nell eventualità di graffi superficiali la corrosione, lenta, si propaga all'interfaccia tra rivestimento e lamiera evitando così la corrosione passante, particolarmente critica soprattutto nel caso di lamiere sottili. Figura Diverso comportamento di lamiere zincate o stagnate nei confronti della corrosione a seguito di graffi nel rivestimento. Rivestimenti protettivi possono essere generati per reazione superficiale con agenti chimici. La fosfatazione con soluzioni di fosfati di zinco, ferro o altri metalli genera uno strato protettivo di alcuni micron di spessore. Tale strato, piuttosto poroso peraltro, consente un buon aggrappaggio di ulteriori rivestimenti protettivi quali primer e vernici. L ossidazione per via chimica di alluminio e acciai inossidabili consente la formazione di ossidi superficiali compatti, isolanti che evitano la formazione di celle galvaniche. Componenti aeronautici in alluminio vengono sottoposti a uno o più trattamenti anticorrosivi che generalmente includono anodizzazione, conversione con cromati, rivestimento con primer. Particolarmente nel caso di metalli a contatto con liquidi potenzialmente corrosivi, come ad esempio tubazioni, serbatoi, scambiatori di calore per acqua, acqua salata, soluzioni saline, la riduzione della velocità di corrosione può essere ottenuta per aggiunta al liquido elettrolitico di inibitori, agenti chimici che, migrando in prossimità del catodo o dell anodo, ne aumentano la polarizzazione di resistenza o di concentrazione. Sali quali cromati, fosfati, nitriti, molibdati, utilizzati per prevenire la corrosione in impianti industriali, sono in grado di depositarsi sulle superfici formando film protettivi. Un altra tecnica impiegata per preservare strutture metalliche, quali ad esempio componenti navali immersi in acqua marina, tubazioni e strutture metalliche sottomarine o immerse in terreni umidi, consiste nella protezione catodica mediante collegamento della struttura con un anodo sacrificale o per introduzione di una differenza di potenziale esterna. Collegando la struttura con un elemento metallico, avente potenziale elettrochimico inferiore, si ottiene una cella galvanica in cui l elettrodo sacrificale si corrode fornendo elettroni e impedendo la reazione anodica sulla struttura da proteggere. L anodo sacrificale, generalmente costituito da zinco o magnesio, si corrode e viene sostituito periodicamente. Il flusso di elettroni verso la struttura da proteggere può essere fornito collegando questa con un anodo ausiliario mediante una sorgente di tensione continua (batteria) avente la necessaria differenza di potenziale. La Figura mostra schematicamente il principio della protezione catodica. La passivazione o protezione anodica consiste nella generazione di una forte polarizzazione anodica che impedisce la reazione anodica anche in metalli con potenziale elettrochimico relativamente basso. La passivazione avviene naturalmente in alcuni metalli, come ad esempio cromo, alluminio, titanio, tramite la formazione di un film di ossido superficiale. Tuttavia, può essere generata o incrementata mediante trattamenti chimici o elettrochimici anche in altri metalli, ad esempio mettendo a contatto il metallo con soluzioni fortemente ossidanti. L immersione del ferro in acido nitrico provoca la formazione di uno strato di idrossido superficiale protettivo. L anodizzazione consiste nell attivare la G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 10 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

11 passivazione sottoponendo il materiale anodico ad una tensione superiore ad un valore critico. Il film di ossido che si forma determina una forte polarizzazione anodica, riducendo la corrente di corrosione a valori molto bassi. L anodizzazione permette di controllare le caratteristiche dello strato passivato (spessore, porosità, durezza, etc.) e della sua efficienza protettiva in funzione dei parametri operativi, quali tensione, corrente, tipo di soluzione elettrolitica, temperatura, durata del processo. L anodizzazione, estesamente applicata all alluminio e alle sue leghe, viene impiegata anche negli acciai inossidabili, nel titanio, nel magnesio e relative leghe. Lo strato passivato, inoltre, presenta spesso ottimo aggrappaggio da parte di vernici, primer, adesivi; l anodizzazione viene normalmente effettuata su lamiere in lega di alluminio da destinare ad incollaggi strutturali. Figura Protezione catodica mediante anodo sacrificale (a) e imposizione di tensione (b). nell intervallo di temperatura 450 C C. Al fine di prevenire gli effetti della sensibilizzazione possono essere adottate alcune tecniche: impiegare contenuti di cromo molto superiore al 12% così da sopperire alla riduzione conseguente alla formazione di carburi di cromo. ridurre il contenuto di carbonio a valori molto bassi (<0.03%) così da evitare la formazione di carburi; l impiego di un acciaio inossidabile AISI 304L, a bassissimo tenore di carbonio, anziché AISI 304 limita fortemente la possibilità di corrosione intergranulare. utilizzare acciai stabilizzati, cioè contenenti elementi come Ti o Nb che formano carburi stabili più facilmente che il cromo. sottoporre il componente (se possibile) ad un trattamento termico a temperatura superiore a 870 C, al fine di solubilizzare eventuali carburi di cromo, seguito da raffreddamento veloce, particolarmente nell intervallo di temperatura critico C. Nel caso delle leghe di alluminio invecchiate artificialmente, trattamenti di stabilizzazione per sovrainvecchiamento (trattamenti T7) permettono una riduzione della corrosione intergranulare in quanto riducono disomogeneità di composizione, ma risultano poco efficaci nei confronti di altri tipi di corrosione. Nelle leghe di alluminio invecchiate della serie 7xxx (Zn-Mg) e 6xxx (Si-Mg) la presenza di rame riduce la resistenza a corrosione (intergranulare e/o pitting); leghe esenti da rame vengono quindi selezionate per applicazioni in condizioni ambientali critiche. In ambiente spaziale la corrosione non è normalmente un problema. Tuttavia nei veicoli riutilizzabili, come ad esempio lo Space Shuttle, la struttura è esposta ad ambiente critico, spesso in prossimità del mare, durante i periodi di pre-lancio e dopo atterraggio. La degradazione di rivestimenti e protezioni durante le missioni in orbita (erosione da ossigeno atomico, radiazioni, microimpatti) può quindi avere effetti significativi anche dal punto di vista della resistenza a corrosione. Naturalmente una corretta selezione dei materiali e dei trattamenti termici che tenga in adeguata considerazione l ambiente in cui i componenti dovranno operare rappresenta la prima forma di prevenzione dagli effetti della corrosione. Trattamenti di omogeneizzazione che limitano segregazioni e disomogeneità di composizione e trattamenti di distensione o ricristallizzazione in grado di rilassare tensioni residue possono migliorare sensibilmente il comportamento a corrosione. D altra parte in alcuni casi trattamenti termici non corretti possono invece attivare fenomeni di corrosione; si è citato il problema della sensibilizzazione di alcuni acciai inossidabili a seguito di riscaldamento o raffreddamento lento 18.6 Reazioni con i gas. Ossidazione utti i materiali, ed in particolare i metalli, possono T reagire con l ossigeno o altri gas subendo modifiche di composizione e caratteristiche chimico-fisiche. I metalli reagiscono con l ossigeno gassoso generando un ossido superficiale che può rimanere compatto e aderente al metallo sottostante oppure distaccarsi, spesso in forma di scaglie. La facilità di ossidazione è determinata dall energia libera di formazione dell ossido. La Figura mostra l energia libera di formazione di diversi ossidi metallici in funzione della temperatura; si può osservare, ad esempio, G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 11 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

12 come metalli quali alluminio e magnesio presentino facilità di formazione di ossidi superiore a rame o nichel. Figura Energia libera di formazione di ossidi metallici L effettiva velocità di formazione dell ossido, tuttavia, dipende dal tipo di film ossidato che si viene a formare nella reazione: n M + m O2 M n O 2m Il volume dell ossido che si forma viene definito dal rapporto di Pilling-Bedworth (P-B): vol ossido per atomo metallo M ossido metallo rapporto P B vol metallo per atomo metallo n M metallo ossido dove M e il peso atomico o molecolare, è la densità, n il numero di atomi di metallo nell ossido come definito nella reazione sopra indicata. Il rapporto di P- B può dare un indicazione qualitativa del tipo di film di ossido che si forma. Un valore del rapporto di P-B inferiore all unità indica un volume dell ossido inferiore a quello del metallo; l ossido risulterà poroso e discontinuo e l ossidazione potrà procedere rapidamente. Questo è ad esempio il caso del magnesio. Quando il rapporto è intorno all unità (e solitamente non superiore a 2) i volumi di metallo ed ossido sono simili e l ossido potrà risultare continuo e protettivo: questo è il caso di alluminio e titanio. Quando il rapporto è elevato (superiore a 2-3) si ha la tendenza alla formazione di scaglie che si distaccano facilmente e, ancora, l ossidazione procederà rapidamente. La velocità di progressione dell ossidazione dipende dalla diffusione/permeazione dell ossigeno attraverso lo strato ossidato superficiale, che sarà lenta in un film continuo e compatto. Quando lo strato superficiale risulta poroso e l accesso dell ossigeno continuo, come avviene ad esempio nel magnesio, l ossidazione procede linearmente col tempo: W ossido = K 1 t dove W ossido è la massa di ossido e t è il tempo. Quando lo strato ossidato è aderente, la velocità di ossidazione è controllata dalla velocità di diffusione ionica attraverso lo strato; questo è il caso del ferro, rame, nichel, cobalto. La massa ossidata cresce nel tempo secondo una relazione parabolica del tipo: Wossido K2 In alcuni casi di film ossidati particolarmente protettivi, come ad esempio alluminio e cromo, la relazione tra massa ossidata e tempo segue un andamento logaritmico: W ossido = K 3 log (K 4 t+ K 5 ) t G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 12 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

13 Le costanti cinetiche K i sono funzioni della temperatura, della composizione e delle condizioni ambientali. Bibliografia [1] AAVV, Corrosion control in the aerospace industry, S. Benavides editor, Woodhead CRC, 2009 [2] Askeland, D.R., The Science and Engineering of Materials, 3 a ed., Chapman and Hall, 1996 [3] Callister W.D., Scienza e Ingegneria dei Materiali. Una Introduzione, 2 a ed Edises, 2008 [4] Campbell F.C., Manifacturing Technology of Aerospace Structural Materials, Elsevier, 2006 [5] Flinn R.A., Troian P.K., Engineering Materials and Their Applications, 4 a ed. J. Wiley and Sons, 1995 [6] Pedeferri P., Corrosione e Protezione dei Materiali Metallici, Polipress, 2007 G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 13 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano