Aspetti generali della corrosione

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1 Aspetti generali della corrosione

2 Definizione di corrosione Si definisce Corrosione l interazione chimica (molto spesso elettrochimica) tra un materiale ( di norma metalli) e l ambiente circostante che produce un degrado del materiale e delle sue proprietà tale da comprometterne la funzionalità.

3 Perché i metalli si corrodono La corrosione dei metalli (tranne quelli nobili) è un processo spontaneo. L energia libera G diminuisce durante la corrosione. La corrosione come antimetallurgia: Inversione dei processi chimici metallurgici. Le trasformazioni che portano alla corrosione sono frequentemente di tipo elettrochimico.

4 Generalità -Problema noto fin dall antichità; -Esempi in cui l ingegnere deve fronteggiare importanti problemi di corrosione: Ind. Aerea e navale, impianti di produzione energia, processi chimici, impianti manifatturieri, strutture in calcestruzzo; -Significativi vantaggi economici dal riconoscimento preliminare delle future problematiche corrosionistiche; -Molto onerosi gli interventi di recupero a posteriori dovuti a non applicazione delle appropriate tecniche di prevenzione e protezione dalla corrosione;

5 Costi della corrosione Costi diretti: -Sostituzione componeti; -Uso materiali più costosi; -Applicazioni rivestimenti; - Protezioni attive: Esempi famosi: Tour Eiffel, Statua Libertà; Costi indiretti: - Arresti di produzione; - Perdita di prodotti e/o contaminazioni - Perdita vite umane, feriti, ecc

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9 Corrosione I materiali metallici, a contatto con ambienti aggressivi liquidi o gassosi, tendono a raggiungere uno stato termodinamicamente più stabile. Le reazioni che ne conseguono si manifestano con il fenomeno di corrosione.

10 Corrosione Corrosione chimica (o a secco, oppure ossidazione): si ha in ambienti privi di acqua allo stato di liquido o di vapore, ad alta temperatura Corrosione elettrochimica ( o ad umido): si ha in ambienti che presentano acqua allo stato liquido o di vapore. Si ha un processo anodico di dissoluzione del metallo (libera elettroni) e un processo catodico di riduzione di una specie presente nell ambiente.

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12 Valutazione della corrosione L attacco corrosivo può essere valutato come: - Intensità della corrosione: diminuzione di massa per unità di superficie e per unità di tempo J corr = Δm/Aδt unità di misura pratica mdd(mg/dm 2 / al gg) - Velocità di corrosione (o di penetrazione): V corr =Δs/Δt unità di misura pratica mm/anno LEGGE DI FARADAY ΔW=(PM/zF) I t

13 Valutazione della corrosione J corr :utile soprattutto per valutare fenomeni di contaminazione da materiale corroso; V corr :importante per seguire l assottigliamento della parete del materiale nel tempo

14 Meccanismo elettrochimico Corrosione a secco di un metallo: Metallo+ag. Aggressivi Prodotti di corrosione Corrosione a umido di un metallo: -reazione anodica, ossidazione del metallo e disponibilità elettroni nella fase metallica -reazione catodica, sottrae elettroni al metallo per ridurre una o più specie chimiche nell ambiente. Metallo+O 2 +H 2 O Prodotti di corrosione

15 Esperienze di Evans Goccia di soluzione di KCl ( con indicatori) su Fe Indicatori blu (ph acido) Indicatori rosa (ph alcalini) Area blu: Idrolisi degli ioni Fe 2+ (assidazione del Fe) Area rosa: Zona alcalina (riduzione O 2 )

16 Esperienze di Evans Aree a comportamento anodico (Ox): - Fe Fe e Aree a comportamento catodico (Rid): - O e - +2H 2 O 4OH - Diffusione dei prodotti di corrosione e precipitazione di solidi insolubili: - F OH - Fe(OH) 2

17 Esempio di reazione

18 Esempio di reazione

19 Evoluzione delle reazioni elettrochimiche Perché Zn si ossida e Cu 2+ si riduce e non il contrario? Risposta: Perché il ΔG della reazione è <0 e la reazione è spontanea. Per conoscere l andamento spontaneo delle razioni elettrochimiche occorrerebbe conoscere il ΔG per ognuna di esse.

20 Potenziale elettrochimico

21 Potenziali E cella è misurabile; il valore dipende dai parametri chimico-fisici (T,p,concentrazioni) E an e E cat NON sono misurabili Necessità di un elettrodo di riferimento L elettrodo standard a idrogeno (SHE) è quello di riferimento prescelto; si basa sulla reazione: H + (aq) + e - ½ H 2 (g) (a[h + ] = 1 e a[h 2 ]=1)

22 Definizione di attività L attività equivale alla concentranzione efficace di una specie in soluzione. Nelle soluzioni ideali le molecole o ioni di soluto non interagiscono tra loro: attività=conc. Nelle soluzioni reali c è sempre una certa interazione: attività<concentrazione Soluzioni molto diluite sono praticamente ideali Per gli scopi del corso:solidi e liquidi hanno sempre attività 1, per gli ioni in soluzione l attività coincide con la molarità, per i gas esse coincide con la pressione parziale atm

23 Legge di Nerst Lo stato di equilibrio si descrive mediante l equilibrio elettrochimico: aa + bb cc + dd La tensione d elettrodo è data dalla equazione di Nerst. Denominando con ε la tensione relativa di elettrodo, si ha:

24 Non Nobile Potenziali elettrochimici Nobile

25 Previsione di reazioni elettrochimiche I=0 (a) I>0 (b) -All elettrodo di Zn ha luogo la reazione Zn Zn e -. -All elettrodo di Cu ha luogo la reazione Cu e - Cu. L anodo di zinco è messo in soluzione sotto forma di ioni Zn 2+ e subisce un fenomeno di corrosione che appare quindi sotto forma di ossidazione del metallo. In definitiva il rame sta corrodendo lo zinco. Tale ossidazione è possibile in quanto: ε Cu/Cu2+ > ε Zn/Zn2+ Il confronto delle tensioni di elettrodo dei due sistemi redox permette quindi la previsione delle reazioni elettrochimiche

26 Condizione termodinamica della corrosione Se si suppone che la resistenza R e tende ad annullarsi, la cella galvanica è in corto circuito, e V tende anch esso ad annullarsi. Un sistema metallo-elettrolita in cui si sta sviluppando un fenomeno corrosivo appare quindi come una cella galvanica in corto circuito. La massa metallica è equipotenziale e, se si può trascurare la caduta ohmica nell elettrolita, le zone anodiche e catodiche sono caratterizzate da una tensione d elettrodo comune denominata tensione di corrosione.

27 Diagrammi di Pourbaix Il diagramma di Pourbaix di un sistema è la rappresentazione isotermica della evoluzione E-(pH) per una composizione determinata, cioè con concentrazioni molari delle specie ioniche in soluzione fissate: è normale scegliere 10-6 mol/l per le specie ioniche nei problemi di corrosione (a meno che esse abbiano dei valori sperimentali noti).

28 Costruzione diagrammi di Pourbaix Potenziale di equilibrio relativo alla reazione di ionizzazione o a quella di sviluppo di H 2 al variare del ph (T=25 P= 1atm a[h + ]=1) H 2 2H + + 2e - E eq = ph (1) Potenziale di equilibrio del processo di riduzione o sviluppo di ossigeno 4OH - O 2 + 2H 2 O + 4e - E eq = pH ΔV=1.229 ΔV= 0 La distanza tra le rette corrisponde al potenziale termodinamico di decomposizione dell acqua: H 2 O H 2 + ½ O 2 ΔV=1.229V indipendente dal ph

29 Reazione di ionizzazione di un metallo M Il potenziale di eq. del processo di dissoluzione di un metallo : M M z+ + ze - E eq =E /z Log(a M z+) dove a M =1 (2) E non dipende dal ph

30 Reazione di un metallo con ioni H + Es. per il Fe: afe 3 O 4 +hh + +ze - bfe + ch 2 O E eq = E (h/z)pH Log(a a Fe3O4 / a b Fe )

31 Formazione di ossidi, idrossidi e sali M z+ + zh 2 O M(OH)z + zh + La condizione di equilibrio (T,P=cost.) : K(T,P)=[H + ] z /([M z+ ] [H 2 O] z ) se [H 2 O]=1 Log [M z+ ]= A+zLog [H + ] = A-zpH (3) Log [M z+ ]= zph E ph

32 Reazione di dissoluzione di un metallo M +zh 2 O M(OH) + ze - Unendo la (1),(2) e (3): (1) Eeq=-0.059pH (2) E eq =E /z Log(a M z+) (3) Log [M z +]= A-zpH Fissato [M z+ ] (3) (2) (1)

33 Diagrammi di Pourbaix

34 Sovratensioni-Relazioni di Tafel Si chiuda il circuito di questa cella su un carico esterno di resistenza Re, misurando simultaneamente la corrente di cella I e le tensioni e c ed e a del catodo e dell anodo. Si constata che: - e c ed e a sono differenti dalle tensioni di equilibrio ε c ed ε a a corrente nulla. - e c ed e a dipendono dalla corrente che passa attraverso la cella. Le curve e c (I) ed e a (I) sono le curve di polarizzazione anodica e catodica.si introduce spesso la sovratensione η, definita come: η = e I 0 - e I=0 η a = b a log I/ I 0,a La sovratensione anodica η a = e a - ε a è sempre positiva. La sovratensione catodica η c = e c - ε c è sempre negativa. η c = b c log I/I 0,c ove b a > 0 e b c < 0 sono i coefficienti di Tafel delle reazioni anodica e catodica. I 0,a e I 0,c sono l intensità delle correnti di scambio delle reazioni anodica e catodica; b e I 0 sono dei parametri cinetici. No passività

35 Diagrammi di Evans E un diagramma E-Logi che riporta le caratteristiche dei processi anodici e catodici, individuando le condizioni di funzionamento del sistema. Zn Zn e - 2H e - H 2 (Ox) (Rid) Questo diagramma mostra che: - Il punti di intersezione delle rette individuano le condizioni di funzionamento del sistema, E corr e i corr - Per una data i corr la somma delle dissipazioni che hanno luogo all anodo e al catodo (η a, η c ) eguaglia il lavoro motore disponibile, ΔE: ΔE= E eq,c E eq.a = E eq, H2 E eq,zn = η a + η c R el ~ 0 Se η a > η c Se η a < η c E corr è più vicino al E eq catodico E corr è più vicino al E eq anodico

36 Diagrammi di Evans Sono utili per illustrare l influenza sulle condizioni di funzionamento del sistema corrosivo, cioè su i corr e E corr, dei seguenti fattori: - Il potere ossidante: al crescere del potere ossidante aumenta sia il potenziale sia la velocità di corrosione; - La corrente di scambio, i 0 : una diminuzione della densità di corrente di scambio del processo catodico provoca una riduzione della velocità di corrosione ; - La densità di corrente limite di diffusione di O 2, i L : aumento dell agitazione della soluzione, per esempio, provoca un aumento sia del potenziale che della velocità di corrosione ;

37 Metalli a comportamento attivo-passivo Immunità,E<E eq : No corrosione, si potrebbe avere deposiozione di ioni M. Attività, E eq >E>E pp : Il materiale non si ricopre di uno strato protettivo e passa in soluzione ( i a massima). Transizione, E pp >E>E p : Formazione di film superficiali protettivi. Non stabile. Passività, E q >E>E pitt : Metallo è protetto da un film superficiale (i p << i cp ). Transpassività o pitting, E>E tr : Attacco localizzato del film con sviluppo di O 2 o ioni solubili

38 Diagramma di Evans attivo-passivo Per la particolare forma assunta dalla caratteristica anodica, le intersezioni con la caratteristica catodica possono essere anche due, quindi si possono avere più condizioni di stabilità di un sistema. 1) In assenza di O 2 o specie ossidanti, l unico processo catodico possibile è lo sviluppo di H 2. Le condizioni di funzionamento sono rappresentate dal punto A. 2) In presenza di O 2 si hanno 2 punti possibili di stabilità del sistema (C,B). Nel punto B il metallo è immerso nella soluzione in condizione attiva, mentre nel punto C è in condizione passiva. 3) Se aumento il tenore di O 2 o l agitazione, la densità di corrente limite aumenta e la curva catodica non incontra più la curva anodica nel tratto attivo, ho solo il punto D. 4) In presenza di specie molto ossidanti, E aumenta,ma il metallo rimane nella zona passiva 5) In presenza di specie ancor più ossidanti si rompe il film di protezione e la velocità di corrosione riprende ad aumentare (F)

39 Sistemi polielettrolitici Sul metallo avvengono sia processi anodici che catodici -Punto (1): condizione di corrosione dello Zn prima dell accoppiamento con il Pt -Punto (2): condizione di corrosione dopo accoppiamento, come risultante delle due reazioni catodiche. La velocità di produzione di e - deve essere uguale a quella di consumo: V a = V c,zn + V c,pt Si può osservare come aumenti la velocità di corrosione dello Zn dopo l accoppiamento ( da i corr a i corr ) e quella globale di H 2 (i corr ), mentre diminuisce la produzione di H 2 sullo Zn ( dal punto 1 al punto 4)

40 Effetto di protezione Accoppiamento con metallo attivopassivo con un metallo più nobile -Punto (1): condizione di corrosione del Ti prima dell accoppiamento con il Pt -Punto (2): condizione del sistema dopo accoppiamento, come risultante delle due reazioni catodiche (i corr <i corr ). -Punto(3): Corrente di macrocoppia del sistema pari a i, individuata dal potenziale E corr -Punto(4): velocità di formazione di H 2 sul Ti Effetto di protezione : i corr - i corr Quando si accoppia un materiale metallico con un materiale più nobile si ha un aumento delle V corr, se è a comportamento attivo, mentre si può avere una diminuzione dell attacco se il metallo è a comportamento attivo-passivo

41 Metodi di protezione contro la corrosione Metodi cinetici: permettono di agire direttamente sui parametri cinetici: densità di corrente di scambio anodica e catodica I 0,a e I 0,c, coefficienti di Tafel anodici e catodici b a e b c, aree anodiche e catodiche S a e S c. In tale categoria possono essere ricordati: - l impiego degli inibitori; - l impiego dei rivestimenti ; - in una certa misura, la passivazione anodica. Metodi termodinamici: essi consistono nel diminuire ε R ε M, fino addirittura a rendere tale differenza negativa. Si possono citare in tale categoria: - la scelta del metallo; - la protezione catodica, che permette di posizionare il metallo nella sua zona di immunità.

42 Impiego di inibitori Gli inibitori sono dei prodotti aggiunti all ambiente corrosivo (ammine, fosfati, benzoati) che agiscono direttamente sul meccanismo della reazione intervenendo nella regione interfasica metallo/soluzione, modificando le correnti di scambio, i coefficienti di Tafel e/o le superfici attive. In questa figura viene ipotizzato che solamente le correnti di scambio sono diminuite per la presenza dell inibitore.

43 Impiego di rivestimenti I rivestimenti costituiscono una barriera fisica fra l ambiente aggressivo ed il metallo da proteggere. La loro efficacia dipende dal loro comportamento in presenza dell ambiente aggressivo. Si possono distinguere: Rivestimenti metallici, ottenuti per: - elettrolisi (Zn, Ni, Cr, Cu, Cd,...) - immersione (Zn, Sn, Al) - diffusione di un elemento di lega (Zn, Al) - placcatura, su prodotti piani durante la laminazione a caldo (saldatura per diffusione). Sono placcati anche su acciaio al carbonio: acciai inossidabili, ottone, nickel, cupronickel, rame,.... Rivestimenti non metallici: - pitture, vernici contenenti eventualmente degli inibitori di corrosione; - smalti, vetri; - materie plastiche, gomme; - fosfatazione; - ossidazione anodica (Al) oppure chimica (Mg).

44 Protezione anodica Essa consiste nell aumentare la tensione metallo-ambiente in modo da portarlo nella sua zona di passivazione. L impiego di catodi statici, convenientemente distribuiti sulla struttura da proteggere e costituiti da metalli più nobili. L impiego di un potenziostato che porta la struttura al di sopra della tensione di Flade e la mantiene fra i due limiti di passivazione

45 Protezione catodica(1) Essa consiste nell abbassare la tensione metallo-ambiente in modo da portarla nella zona di immunità

46 Protezione catodica:anodo sacrificale Il punto A rappresenta la corrosione iniziale del metallo M, intersezione della curva di polarizzazione anodica del metallo e della curva di polarizzazione catodica dell ossidante (riduzione di protoni, riduzione dell ossigeno disciolto, etc.). La posa in opera della protezione catodica consiste nel collegare il metallo M ad un altro metallo M meno nobile in modo che la tensione dell insieme metallico così costituito, rispetto alla soluzione, sia inferiore a ε M : M è quindi nel suo dominio di immunità e la sua corrosione è nulla. Tale situazione è rappresentata dal punto P, intersezione della curva di polarizzazione anodica (qui ridotta a quella di ossidazione del metallo M ) e della curva di polarizzazione catodica (che, per semplificare, si suppone non modificata). La condizione di protezione catodica è quindi e P ε M.