CAPITOLO 14 Corrosione e protezione dei materiali ESERCIZI CON SOLUZIONE SVOLTA. Problemi di conoscenza e comprensione

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1 CAPITOLO 14 Corrosione e protezione dei materiali ESERCIZI CON SOLUZIONE SVOLTA Problemi di conoscenza e comprensione 14.1 Un potenziale standard di ossidoriduzione è il potenziale elettrico (tensione) generata da un elettrodo metallico in una soluzione 1 M dei suoi ioni a 25 C, confrontata con il potenziale sviluppato dalla semicella di idrogeno (a) La polarizzazione di attivazione si riferisce alle reazioni elettrochimiche che sono ritardate e quindi controllate da un singolo stadio lento all interno della sequenza di stadi di reazione all interfaccia metallo-elettrolita. Per superare la barriera energetica associata con questo stadio di reazione, è richiesta un energia critica di attivazione. Un esempio di polarizzazione di attivazione è lo stadio di velocità limite degli stadi di reazione coinvolti nella riduzione di idrogeno al catodo di zinco. (b) La polarizzazione di concentrazione si riferisce al controllo delle reazioni elettrochimiche mediante diffusione di ioni nell elettrolita. Un esempio è la velocità di diffusione degli ioni idrogeno per la reazione catodica quando la concentrazione degli ioni idrogeno è bassa. La velocità di riduzione degli ioni idrogeno sulla superficie del metallo è controllata dalla diffusione degli ioni idrogeno alla superficie del metallo (a) La teoria del film di ossido sostiene che il film di passività è sempre uno strato di barriera alla diffusione dei prodotti di reazione, che riduce la velocità di reazione per separazione del metallo dal suo ambiente. (b) La teoria dell assorbimento asserisce che i metalli passivi sono ricoperti da film assorbiti chimicamente di ossigeno che sposta le molecole di H 2 O che normalmente sono assorbite. La velocità di dissoluzione anodica che riguarda l idratazione degli ioni del metallo, è quindi ridotta (a) Nella regione attiva, il metallo si comporta come un metallo attivo e quindi la sua densità di corrente e la velocità di dissoluzione sono alte. (b) Nella regione di passività della curva, il potenziale è uguale o maggiore al potenziale passivo primario e il metallo forma un film protettivo sulla superficie che determina una diminuzione della densità di corrente, e quindi della velocità di corrosione, ad un valore più basso. (c) Nella regione di trans passività, il metallo diventa ancora attivo perché il potenziale raggiunge un alto valore positivo che permette alla densità di corrente di superare il valore passivo, i La corrosione intergranulare è un attacco di corrosione localizzata a e/o vicino ai bordi di grano di una lega. In un acciaio inossidabile austenitico che viene riscaldato o lentamente raffreddato nell intervallo di temperatura C, la corrosione intergranulare può avvenire a causa della precipitazione di carburi di cromo (Cr 23 C 6 ) ai bordi di grano (a) Per un acciaio inossidabile austenitico, la condizione sensibilizzata si riferisce allo stato in cui i precipitati di carburo di cromo hanno ridotto il livello di cromo nelle regioni adiacenti ai bordi di grano al di sotto del 12% minimo richiesto per il comportamento passivo ( inossidabile ). (b) La condizione stabilizzata per acciai austenitici si riferisce all aggiunta di un elemento che ha una maggiore affinità per il carbonio che il cromo e quindi previene la formazione di carburi di cromo. Niobio e titanio sono esempi di questi elementi di lega Tre metodi che evitano la corrosione intergranulare negli acciai inossidabili austenitici sono: 1. dopo la saldatura, sottoporre la giunzione a un trattamento termico a C e poi raffreddarla in acqua. Questo processo ridiscioglie i carburi di cromo, tornando alla soluzione solida. 1

2 2. Aggiungere un elemento, come il titanio o il niobio, che ha maggiore affinità per il carbonio del cromo. Questo elemento di lega si combinerà con il carbonio e eviterà la precipitazione di carburi di carbonio. 3. Ridurre il contenuto di carbonio approssimativamente al 0.03% in peso o meno, in modo che non possano precipitare quantità significative di carburo di cromo La rottura per corrosione sotto sforzo dei metalli è la rottura causata dall effetto combinato di sforzi di trazione e uno specifico ambiente corrosivo. La maggior parte dei meccanismi SCC coinvolgono l inizio e la propagazione di una cricca. La cricca tipicamente inizia in una discontinuità, come un piccolo foro, su una superficie del metallo. Gli sforzi di trazione che agiscono sul metallo, provocano lo sviluppo di un alto stato di sforzo alla punta della cricca, facendo sì che la cricca cresca in un piano perpendicolare allo sforzo a trazione. Quando la cricca avanza, la dissoluzione anodica del metallo avviene per corrosione elettrochimica localizzata. L effetto combinato di sforzo e corrosione permette alla cricca di continuare a crescere fino alla rottura del metallo. Se entrambi si fermano, anche la cricca fermerà la sua crescita La corrosione per erosione è l accelerazione della velocità di corrosione del metallo dovuta al movimento relativo di un fluido corrosivo ed una superficie metallica. Il danneggiamento da cavitazione è un tipo di corrosione per erosione che è causato dalla formazione e dal collasso di bolle d aria o di cavità riempite di vapore in un liquido vicino alla superficie metallica L attacco selettivo di una lega è una rimozione preferenziale di un elemento di una in soluzione solida mediante processi di corrosione. Gli ottoni rame-zinco sono particolarmente suscettibili all attacco selettivo. Altre leghe suscettibili a questa forma di corrosione sono i sistemi: nichel-rame, stagno-rame, cromo-rame, ferro-ghise grigie, nichel-acciaio e cobalto-stellite Nel meccanismo di diffusione di cationi per la formazione di ossido sui metalli, il metallo diffonde come cationi e elettroni attraverso il film di ossido, mentre l ossigeno è ridotto a ioni ossigeno all interfaccia ossido-gas. La zona di formazione di ossido è all interfaccia ossido-gas. Al contrario, nel meccanismo di diffusione di anioni, gli ioni ossigeno diffondono all interfaccia metallo-ossido e gli elettroni diffondo all interfaccia ossido-gas. In questo caso, l ossido si forma all interfaccia metallo-ossido ) Acciai inossidabili e acido nitrico; 2) nichel e leghe di nichel e ambienti caustici; 3) monel e acido fluoridrico; 4) leghe Hastelloy e acido cloridrico caldo; 5) piombo e acido solforico diluito; 6) stagno e acqua distillata Le leghe Alclad sono leghe di alluminio composte da un cuore in una lega di alluminio ad alta resistenza meccanica con uno strato sottile di alluminio relativamente puro accoppiato per laminazione da ogni lato. I lati più esterni forniscono resistenza a corrosione, mentre il cuore più interno contribuisce alla resistenza meccanica. Problemi di applicazioni e analisi In molti metalli, i bordi di grani sono chimicamente più attivi della matrice del grano. Il comportamento anodico è attribuito alle maggiori energie in queste regioni a causa del disordine atomico e alla migrazione della segregazione del soluto e delle impurezze ai bordi di grano (a) Per un sistema con grande catodo e piccolo anodo, la densità di corrente nell anodo sarà alta e provoca un alta velocità di corrosione dell anodo. (b) Per un sistema con un grande anodo e un piccolo 2

3 catodo, la densità di corrente all anodo sarà bassa, relativa al catodo, e la velocità di corrosione sarà minima. Quindi, un basso rapporto di superficie catodo/anodo è favorevole da un punto di vista di prevenzione alla corrosione L ossidazione catastrofica è una rapida ossidazione di certi metalli sotto condizioni ad alta temperatura. Una velocità di reazione alta delle reazioni esotermiche sulla loro superficie sviluppa una reazione a catena nella quale la temperatura e la velocità di reazione aumentano ulteriormente. I metalli soggetti a questo comportamento tipicamente obbediscono alla legge di velocità lineare ed includono molibdeno, tungsteno, vanadio e leghe che contengono molibdeno o vanadio. Aggiungendo grandi quantità di cromo e nichel alle leghe di ferro, la resistenza della lega all ossidazione catastrofica è aumentata ) Abbassare la temperatura del sistema per abbassare la velocità di reazione e ridurre la corrosione; 2) diminuire la velocità dei fluidi corrosivi in modo che la corrosione per erosione sia ridotta; 3) rimuovere l ossigeno dalle soluzioni acquose se non è necessario per la passivazione; 4) ridurre la concentrazione di ioni corrosivi in una soluzione che sta corrodendo un metallo L infragilimento da idrogeno è un processo con il quale l idrogeno può ridurre la duttilità del materiale mediante il suo assorbimento. L infragilimento da idrogeno può avvenire mediante infragilimento di ambiente di idrogeno, stress cracking da idrogeno e perdita in duttilità a trazione. La maggior parte dei metalli sono suscettibili a varie forme di infragilimento da idrogeno, includendo acciai (dal carbonio e basso legati), acciai inossidabili, leghe di titanio e leghe di alluminio La diffusione di idrogeno potrebbe essere un sottoprodotto di corrosione per esempio quando la reazione parziale catodica produce ioni idrogeno. L esposizione ad acqua di mare, solfuro di idrogeno, acido solforico e acido idrocloridrico potrebbero tutti essere fonti di infragilimento da idrogeno. È difficile prevenire il danneggiamento da idrogeno se la fonte è disponibile. Comunque, un trattamento termico chiamato bakeout permette la diffusione di idrogeno dal metallo. Problemi di sintesi e di valutazione La corrosione in fessura può essere prevenuta o minimizzata in progetti ingegneristici mediante assenso alle seguenti raccomandazioni: 1) utilizzare giunzioni a cerniera saldate profondamente anziché rivetti o bulloni nelle strutture meccaniche. 2) incorporare schemi di drenaggio nella progettazione di contenitori per la completa rimozione di fluido nelle aree nelle quali la soluzione può diventare stagnante o si può accumulare. 3) utilizzare contenitori non assorbenti, come il Teflon, quando possibile Quando si raffreddano componenti forgiati a caldo, gli sforzi residui (a compressione e a trazione) si sviluppano all interno del materiale. Se c è una cricca nel materiale, anche se i carichi esterni sono bassi, gli sforzi all apice della cricca dovuti agli sforzi residui possono essere alti (in particolare sforzi residui a trazione). Sotto tali condizioni, la cricca cresce a causa della corrosione sotto sforzo (SCC) a seconda dell ambiente. Avviene una corrosione elettrochimica localizzata all apice della cricca, portando ad una crescita della cricca La soluzione migliore sarebbe non utilizzare angoli a gomito e cercare di evitare spigoli a gomito quando possibile. Particelle presenti nell acqua impatteranno l angolo a gomito e porteranno a danneggiamento (erosione). Se devono essere usati angoli a gomito, rivestimenti strutturali resistenti 3

4 applicati sulla superficie interna possono proteggere dalla corrosione. Si possono anche usare filtri per ridurre le piccole particelle solide (minerali) nell acqua prima che entrino nelle tubature. erosione Il processo di fabbricazione che produce le filettature sui bulloni e sulle viti creano anche sforzi interni residui e maggiori livelli di sforzo dovuti ad effetto di concentrazione degli sforzi. In un ambiente corrosivo, tali regioni diventano le principali superfici di corrosione mediante meccanismo di corrosione sotto sforzo (SCC). Quindi, se le viti e i bulloni vengono usati in questi ambienti, devono essere applicati rivestimenti di protezione o protezione catodica/anodica (a) Un esempio di una situazione nella quale sia carico ciclico meccanico e corrosione agiscono simultaneamente è la struttura di un aereo. Se l aereo opera in regioni nelle quali può essere esposto a sale (per esempio linee aeree di isole), la corrosione può avvenire e quando combinata con carico ciclico, potrebbe avere risultati disastrosi. (b) I fattori che influenzano la corrosione a fatica sono il tipo di materiale usato, la qualità superficiale, lo stato di sforzo residuo nel materiale usato, la presenza di rivestimento e la suscettibilità a corrosione in fessura. Le parti dell aereo dovrebbero essere regolarmente ispezionate per i danneggiamenti da corrosione (a) Il migliore approccio per proteggere la scossa di un automobile è applicare un rivestimento protettivo permanente. Rivestimenti polimerici puliti come il poliuretano aiutano a proteggere la scossa dal danneggiamento ambientale dovuto all esposizione al sale o agenti chimici. Ci sono anche sigillanti a base di Teflon per queste applicazioni. Il rivestimento di una superficie con zinco (galvanizzazione) sarà una prevenzione contro la corrosione. (b) Lavare la vostra auto regolarmente, specialmente se vi trovate in regioni piovose o nevose (rimuovere i sali e gli agenti chimici dalla superficie). Usare la cera per coprire ogni graffio che potrebbe esporre il substrato all ambiente. La cera protegge anche la superficie sana Si ricordi che grandi quantità di cromo nell acciaio inossidabile reagisce con ossigeno per formare uno strato di ossido di cromo protettivo per proteggere il materiale dalla corrosione. Il cromo può anche reagire con il carbonio e l azoto per formare carburi e nitruri. Questo può avvenire più facilmente nei bordi di grano, quindi impoverendolo dalla corrosione combattendo l ossido di cromo L aggiunta di titano o niobio aiuterà ad abbassare la possibilità di diminuzione del cromo. Il titanio e il niobio reagiscono con il carbonio e l azoto disponibili, producendo carburi e nitruri. Questo lascia il cromo nelle superfici dei bordi di grano per proteggere dalla corrosione. Senza l aggiunta di titanio e niobio, il cromo formerà nitruri e carburi e diventerà più basso L allumina è un ceramico ed è significativamente più stabile chimicamente dei metalli (acciaio da fonderia) che sono più resistenti dei polimeri (nylon e PVC). Gli acidi possono essenzialmente dissolvere i polimeri e reagire con i metalli, ma non con i ceramici I ceramici sono più resistenti alla radiazione UV, seguiti dai metalli. I polimeri sono significativamente più suscettibili al danneggiamento da radiazione UV. La principale differenza nel comportamento è dovuta al tipo di legame e dalla forza di legame. 4

5 14.30 La saldatura può causare cambiamenti nella composizione e negli sforzi residui nei materiali. Questi cambiamenti possono influenzare pesantemente il comportamento a corrosione dei componenti uniti tra loro, in particolare nelle zone affette da calore. Si deve prestare attenzione alla composizione del metallo che deve essere saldato; il materiale da saldatura usato e il tipo di microstruttura prodotta nella zona affetta da calore e il materiale da saldatura. Questo ridurrà la possibilità di corrosione sotto sforzo La statua della Libertà è fatta di metallo. Il metallo è rame. Il rame è in forma di lastre che sono state formate mediante processo di formatura e piegate su un modello di acciaio. La colorazione verde/blu è dovuta alla corrosione del rame. Si formano ossidi e carbonati sulla superficie del rame per l esposizione agli elementi (degradazione per agenti atmosferici). Questi depositi hanno un colore verde e sono chiamati platina. 5

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