Energia chimica termica elettricaelettrica

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1 Energia e Fonti Rinnovabili Almo Collegio Borromeo, Pavia, a.a corso riconosciuto dall Università degli Studi di Pavia Celle a combustibile Giorgio SPINOLO Dipartimento di Chimica Sez. Chimica Fisica Università degli Studi di Pavia, Pavia, Italy gs@unipv.it Energia chimica termica elettricaelettrica Energia termica da nucleare Una cella elettrochimica realizza la conversione DIRETTA energia chimica energia elettrica

2 Energia chimica energia elettrica Fuel cells H 2 Una pila converte in energia elettrica l energia (libera) di una reazione chimica. Una FC usa come reazione di lavoro la combustione di combustibili fossili, biomassa o idrogeno Il dispositivo elettrochimico Una reazione di ossido-riduzione. energia O H 2 2H 2 O Reagent i Prodotti Due semi-reazioni: riduzione e ossidazione O 2 + 4H e - 2 H 2 O 2 H 2 4H e - Quale energia chimica? Legami chimici Vibrazioni, rotazioni, traslazioni Interazioni intermolecolari, Energia interna U

3 Quale energia chimica? Lavoro PV Contributo entropico Energia libera (Gibbs): G U + PV - TS G Entalpia H U + PV Energia libera di Gibbs È il potenziale termodinamico a P, T costanti: in una trasformazione a P, T costanti, l equilibrio corrisponde alla situazione di MINIMA energia libera Energia libera di Gibbs In una trasformazione a P, T costanti, la variazione di energia libera corrisponde al lavoro netto (lavoro non-pv) scambiato. ΔG < 0: ΔG = massimo lavoro netto ottenibile ΔG > 0: ΔG = minimo lavoro netto richiesto Iniziale Finale Finale Iniziale

4 Il dispositivo Il dispositivo William Robert Grove 1839 Alkaline Fuel Cell delle missioni Gemini e Apollo 60 Dispositivi elettrochimici Occorre una reazione redox (di ossido-riduzione) Usando un dispositivo elettrochimico le due semireazioni red/ox vengono fatte avvenire in regioni separate dello spazio, cioè, a due o più interfacce tra: un conduttore ionico (elettrolita) due conduttori elettronici (metalli o semiconduttori: elettrodi) - +

5 La reazione chimica NON è (solitamente) all equilibrio (chimico): ΔG > 0 Si forma una differenza di potenziale (ddp) alle due interfacce. Questa ddp agisce contro un ulteriore avanzamento della reazione chimica: in assenza di iniezione (o rimozione) di elettroni, alla fine si raggiunge un bilanciamento. Nella situazione di bilanciamento (detta equilibrio elettrochimico): Il dispositivo mostra una ddp (globale) ΔE ΔE = - ΔG / (n F) Nel dispositivo non scorre corrente (netta). è un dispositivo a potenza nulla Equilibrio elettrochimico E - + Varie convenzioni correlate ΔG = n F ΔE RT ( red ) E = E + ln nf ( ox) - Reazioni di riduzione e potenziali di riduzione ΔE eq Verso: sinistra - destra: l elettrodo positivo è a destra Rendimento ideale di una macchina termica C F Q c Q f L η = L Q c Qc Q f = Q c Tc Tf = T c

6 Bilancio energetico rendimento ideale Entalpia di reazione: ΔH Energia libera di reazione: ΔG Macchina termica η = L Q c = T c T f T c (T f = 300 K) T c = 400 K 600 K 1000 K η = Cella elettrochimica ΔG = nf ΔE η =1 carica tensione reazione Un po di dati T = 298 K ΔH kj mol -1 Τ ΔS kj mol -1 ΔG kj mol -1 ΔG / ΔH ΔG MJ kg - 2H 2 + O 2 = 2 H 2 O(liq) H 2 + O 2 = 2 H 2 O(gas) CH O 2 = CO H 2 O(gas) C 2 H 6 O(liq) + 2 O 2 = 2 CO H 2 O(gas) CH 3 -CH 2 -OH Ordini di grandezza 1 kwh (3.6 MJ) equivale a grammi di combustibile/carburante una tonnellata di acqua sollevata di 367 metri 1 metro cubo di combustibile (a 0 C e 1 atm) produce 1.5 kwh (se H 2 )

7 Accumulo IDROGENO Rendimenti ideali Una macchina termica converte in lavoro la variazione di entalpia di una reazione chimica con rendimento ideale sempre inferiore a 1 Una dispositivo elettrochimico converte in lavoro la variazione di energia libera di una reazione chimica con rendimento ideale = 1 Dall energia alla potenza I rendimenti ideali sono definiti con precisione ma sono di scarsa utilità perché riferiti a trasformazioni reversibili ( infinitamente lente ) Nelle applicazioni oltre all energia occorre considerare la potenza richiesta, cioè il tempo in cui la trasformazione deve realizzarsi. Si devono considerare vari processi dissipativi Trasporto di calore Effetto Joule Attrito Viscosità

8 Fuori equilibrio (elettrochimico) Quando la cella elettrochimica è fuori equilibrio elettrochimico: Fluisce corrente nella cella e nel circuito esterno Le due semireazioni hanno velocità di reazione (netta) finita I potenziali d elettrodo assumono valori di non-equilibrio a causa di processi dissipativi. Processi dissipativi Caduta ohmica V = IR nell elettrolita Trasporto della specie elettro - attiva dal bulk dell elettrolita all interfaccia (diffusione e/o convezione) Cinetica elettrodica (salto della relativa specie elettro - attiva attraverso ciascuna interfaccia elettrodo/elettrolita: i > 0: reazione anodica (ossidazione i < 0: reazione catodica (riduzione) I Oxidation Net Reduction V U M M + x (reac. coord.) Relazioni tra energia potenziale e coordinata di reazione con ddp differenti (U tot = U + zfe) per una semireazione del tipo: M M + + e - La barriera energetica viene modulata (aumentata o ridotta) dall effetto del campo elettrico La pila: il produttore di energia Flusso della corrente convenzionale (positiva) nel circuito esterno Gli elettroni fluiscono nella direzione opposta Aziona un carico esterno. La forza elettromotrice effettivamente prodotta è < ΔE eq. Converte energia chimica in energia elettrica Flusso della corrente nella cella

9 - La cella di elettrolisi: il produttore di sostanza Flusso della corrente convenzionale (positiva) nel circuito esterno Richiede un generatore esterno con una forza elettromotrice > ΔE eq della cella. Converte energia elettrica in energia chimica Gli elettroni fluiscono nella direzione opposta Flusso della corrente nella cella Corrosione come si distrugge sostanza Tanto l ossidazione quanto la riduzione possono avvenire su (aree distinte di) uno stesso elettrodo È il meccanismo della corrosione (e.g. dei metalli, cfr fig.). Current density { { Zn e Zn 2 H e H2 E Si forma un potenziale misto che è controllato dalle velocità di reazione (non ha valore termodinamico) Current density { { E Fuel cell Pila (produttore di energia) con apporto continuo di reagenti dall esterno (sistema aperto) Perché le FC?

10 Vantaggi reali e sperati Liberalizzazione del mercato Impatto ambientale Sicurezza dello approvvigionamento FC = centrali (per energia elettrica e calore) più piccole e decentrate Smog nelle città: FC non emettono NOx, SOx o polveri sottili Gas serra: riduzione, potenziale annullamento (H 2 da rinnovabili) Alimentazione con varie fonti (incluso idrogeno) Maggiore efficienza Vantaggi reali e sperati Scalabilità e modularità L assenza di parti in movimento (pompe etc.) riduce le esigenze di manutenzione e i costi Elevata efficienza per sistemi grandi e piccoli Principali debolezze attuali Costo Si ritiene che essenzialmente sia dovuta alle piccole dimensioni dei mercati e quindi sia superabile con il loro ampliamento Durata e affidabilità

11 Confronto Molten Carbonate Fuel Cells Anodo metallico (Ni-Cr) Elettrolita: carbonati (alcalini) fusi Catodo: NiO Molten Carbonate Fuel Cells T = 650 C 120 mw cm -2 Resa 45-50% Durata 3 anni Costo 1300 $/kw Usa gas naturale

12 Molten Carbonate Fuel Cells PROs CONs Cinetica veloce Flessibilità sul combustibile Materiali poco costosi Corrosione Perdita di elettrolita liq Poco compatto Dissoluzione catodo Polymer Electrolyte Fuel Cells Anodo e catodo: elettrodi porosi con Pt catalitico supportato Elettrolita: membrana polimerica a conduzione protonica NAFION (brevetto DuPont) Vaillant-Plug Power Cogeneration system 4.6 kw el + 7 kw th Polymer Electrolyte Fuel Cells T = C mw cm -2 Resa 40-60% Durata 3 anni Costo 2000 $/kw Usa IDROGENO

13 Polymer Electrolyte Fuel Cells PROs La FC d elezione per l uso automotive CONs No corrosione Alta densità di potenza BASSO START-UP Cinetica lenta Usa metalli nobili Difficoltà nel controllo dell umidità dell elettrolita Difficoltà di gestire e rimuovere il calore Intollerante a CO (avvelena il catalizzatore) Polymer Electrolyte Fuel Cells Temi di ricerca aperti Uso generalizzato di Nafion (DuPont) principale limitazione = bassa temperatura facile avvelenamento del catalizzatore lenta risposta limitata conducibilità possibile soluzione modificare la membrana polimerica per lavorare a temperature più alte passare da un dispositivo in cui la presenza di elevate umidità relative è fondamentale per la conducibilità ad un dispositivo in cui la conducibilità è indipendente dalla presenza di acqua fondamentale per portare T sopra i 100 C Solid Oxide Fuel Cells Elettrolita: ossido a conducibilità ionica: Zirconia/ittria (Fast ion conductor: O 2- ) Ceria/gadolinia (Fast ion conductor: O 2- ) Ossidi protonici Anodo: il cermet formato dall elettrolita solido con Ni (e pori) Catodo: ossidi complessi a conducibilità elettronica o mista

14 Solid Oxide Fuel Cells Una centrale a celle SOFC da 220 kw: questa tipologia di centrale dovrebbe arrivare ad una efficienza elettrica del 70% Siemens-Westinghouse Sistema da 1 kw per cogenerazione (1080 x 720 x 1800 millimetri). Sviluppato dalla svizzera Sulzer L'efficienza complessiva dichiarata è dell'85% Solid Oxide Fuel Cells T = C 300 mw cm -2 Resa 45-65% Durata 5-6 anni Costo $/kw Usa vari combustibili Solid Oxide Fuel Cells PROs CONs Motivi per la ricerca di nuovi elettroliti per temperature intermedie (IT-SOFC) Cinetiche rapide Generazione di calore ad alta T per impieghi in cicli combinati o cogenerazione Gestione termica Compatibilità dei materiali (anche accessori: connessioni, ) Durata Start-up lento Alte T di fabbricazione: costo

15 Prototipo di SOFC assemblato e testato IT-SOFC (T di utilizzo nell intervallo C) - elettrolita Ce 0.8 Gd 0.2 O 2-δ (CGO) - anodo Ni-CGO cermet - catodo La 1-x Sr x Fe 1-y Co y O 3 (LSFCO) catodo elettrolita anodo Anche supporto meccanico Ossidazione diretta di bioetanolo in SOFC CH CH OH O 2CO2 + 3H 2O + e Èimportante scegliere un adeguato catalizzatore anodico. Il CERMET Ni/CGO consente di lavorare a C basandosi sulle proprietà catalitiche del CGO (dovute alla coppia CeIII/CeIV). Quale èil vantaggio? Rispetto all idrogeno, l etanolo riduce i problemi di stoccaggio e distribuzione Rispetto al tradizionale reforming, l uso diretto di etanolo permette di semplificare il dispositivo, riducendone peso e volume Nuovi elettroliti

16 Nano-ionica Quando le dimensioni dei grani sono paragonabili alle lunghezze di Debye, le concentrazioni dei difetti di punto (e le proprietà di trasporto) sono severamente alterate. In molti materiali ionici questo avviene per grani < 10 nm Finora questi materiali disponibili in forma di corpi compatti solo in caso eccezionali Altre FC Phosphoric Acid FC Direct Alcohol FC Combustibili per FC Olio combustibile Carbone Biomasse Elettricità da rinnovabili Gas naturale Gasolio Metanolo Etanolo Ossidazione Parziale AUTOTHERMAL STEAM REF. Idrogeno int.ref. ext.ref SOFC int.ref. ext.ref MCFC PAFC PEFC DAFC

17 Campi di applicazione delle FC Stazionario Trasporto Portatile FC microbiche: MFC Batteri sono utilizzati come catalizzatori anodici per convertire substrati vari (glucosio, acido acetico ma anche acque di scolo) in CO 2 (+ protoni ed elettroni). I batteri trasferiscono gli elettroni al conduttore anodico (tipicamente grafite) che funge anche da supporto per i batteri stessi PRO: consuma biomassa altrimenti inutilizzabile efficienze molto basse (10 4 A/cm 2 vs 1A/cm 2 ) UniPV: Dipartimento Ingegneria Elettrica, Prof. Dallago importante: lavorano a temperature molto basse (25 35 C) FC microbiche: MFC Anodo e catodo di grafite ANODO immerso nei sedimenti CATODO immerso nell acqua marina la naturale separazione tra l ambiente ricco di ossigeno dell acqua marina e quello ricco di carbonio dei sedimenti evita la necessità di una cella a due comparti e di una membrana semipermeabile. densità di potenza superiori ma output instabili nel tempo a causa di cambiamenti climatici

18 Uso del mediatore: a)mediatore e microorganismo presenti in fase soluzione; b)il microorganismo è legato covalentemente alla superficie elettrodica, c)i mediatori sono legati covalentemente alla membrana esterna del microorganismo Dalla rassegna di AK Shukla, P Suresh, S. Berchmans, A. Rajendran Current Science 87 (4), p (2004) FC enzimatiche Tratto da: PQQ: pirrol chinolin chinone Si usa anche GDH: glucoso deidrogenasi FC fotocatalitiche Ossidazione fotocatalitica di materiali organici inquinanti e coloranti in acque di scolo Il fotocatalizzatore inorganico (tipo TiO 2 ) è immerso, nel lato anodico, nel flusso di acqua. Purificando l acqua da inquinanti e coloranti, aumenta l efficienza dei processi microbici ai quali può essere abbinato.

19 Stoccaggio di idrogeno da fonti rinnovabili Attualmente le densità di potenza sviluppate da queste celle di nuova tipologia non sono paragonabili a quelle tradizionali I metodi di depurazione e concomitante produzione di idrogeno attraverso microorganismi possono però essere efficientemente usati per produrre bio idrogeno da utilizzare come combustibile in celle tradizionali operanti asvariate temperature idrogeno dalla fotosintesi delle alghe idrogeno dalla depurazione delle acque di scolo via batteri idrogeno dalla dissociazione fotochimica dell acqua BATTERI? Micro - SOFC Le micro-sofc (μ-sofc) consentono elevate densità di energia e sono molto promettenti per l alimentazione di dispositivi portatili. Da Evans et al., Monatsh Chem (2009) 140, Giorgio SPINOLO Aula Magna dell Università Celle a combustibile 15 giugno 2011 Warning Traditional fuel cells generally use platinum to catalyze the reactions. The precious metal is scarce and toxic, making it expensive and hardly eco-friendly?