Determinazioni analitiche in relazione alla qualità degli oli vergini di oliva e alle possibili frodi

Transcript

1 Dipartimento di Scienze degli Alimenti Determinazioni analitiche in relazione alla qualità degli oli vergini di oliva e alle possibili frodi Giovanni LERCKER Bologna, maggio 2010

2 Organismi preposti alla difesa e alla certificazione della qualità e della genuinità CE (Comunità Economica Europea) COI (Consiglio Oleicolo Internazionale) CODEX (Codex Alimentarius)

3 Regolamenti CEE Reg. CEE 2568/91 e successive integrazioni CEE 656/95; CEE 1472/97; CEE 2472/97; CEE 1638/98; CEE 1513/2001; CEE 796/2002; CEE 1513/01 in vigore dal 1 novembre 2003 I regolamenti vigenti prescrivono una serie di parametri chimico-fisici e sensoriali in grado di definire degli standard di qualità e genuinità. Il controllo della QUALITA si basa su parametri dipendenti dalla qualità delle materie prime, dei processi di trasformazione e dalla conservazione. Il controllo della GENUINITA si basa sulla determinazione analitica di determinati composti che siano qualitativamente o quantitativamente atipici per un olio o una categoria di oli di oliva.

4 Oli di oliva vergini OLI OTTENUTI DIRETTAMENTE DALLE OLIVE COMPOSIZIONE INTEGRALE AROMA CARATTERISTICO PRESENZA DI TUTTI I COMPONENTI MINORI ALLO STATO NATIVO

5 COMPOSIZIONE DEGLI ACIDI GRASSI DEGLI OLI DA OLIVE - ELEVATO CONTENUTO DI ACIDI GRASSI MONOINSATURI - ELEVATO CONTENUTO DI ACIDO OLEICO - LIMITATO CONTENUTO DI ACIDI GRASSI SATURI % DI ACIDI GRASSI POLINSATURI - NUSSUNA TRACCIA DI ACIDI GRASSI TRANS ISOMERI

6 da Carolina SANTI, 1993 a COMPOSTI VOLATILI b Formazione di gocce di olio in cellule di: a) Don Carlo ; b) Fs17 (Caceres M.E et al., dati non pubblicati ) COMPOSTI FENOLICI

7 Principali variabili che determinano le caratteristiche dell olio CARATTERISTICHE DELLE OLIVE CULTIVAR COLTIVAZIONE DELLE PIANTE STADIO DELLA MATURAZIONE SISTEMA DI RACCOLTA CONSERVAZIONE PRIMA DELLA TRASFORMAZIONE TRASFORMAZIONE DELLE OLIVE FRANGITURA GRAMOLAZIONE DELLA PASTA IMPIANTI CONTINUI IMPIANTI DISCONTINUI CONFEZIONAMENTO E CONSERVAZIONE DELL OLIO IMBOTTIGLIAMENTO CONSERVAZIONE PRIMA DEL CONSUMO

8 LAVORAZIONE ARTIGIANALE da L. Cerretani, Cesena, maggio 2005 CASSONE CON OLIVE IN ATTESA DI ESSERE LAVORATE

9 LAVORAZIONE INDUSTRIALE da L. Cerretani, Cesena, maggio 2005 Da CUMULI DI OLIVE IN UN FRANTOIO DELL ANDALUSIA

10 SPAGNA Olivicoltura intensiva in termini di - allevamento, - pratiche agronomiche, - sistema di raccolta. Dimensioni industriali degli impianti. CONFRONTO FRA I DUE TIPI DI PRODUZIONE Oli da prezzo ITALIA Olivicoltura semi-meccanizzata - allevamento, - pratiche agronomiche, - sistema di raccolta. Dimensioni medio-piccole degli impianti. Oli tipici valori aggiunti legami con il territorio da L. Cerretani, Cesena, maggio 2005

11 Distribuzione dei costituenti degli oli vergini d oliva COMPONENTI MINORI (2 4 %) ACIDI LIBERI (0,2 2,0 %) ALTRI COMPONENTI TRIGLICERIDI DIGLICERIDI (0,5 4,0 %) COMPONENTI DELL INSAPONIFICABILE (1 1,5 %)

12 30 µm FRANGITURA GRAMOLAZIONE 30 µm

13 COLORE ODORE SAPORE COMPOSIZIONE MACRO MICRO GRAMOLAZIONE COMPLETAMENTO DELL AROMA ACQUISIZIONE DEL COLORE FORMAZIONE DEL SAPORE ACQUISIZIONE DEI COMPONENTI MINORI RAGGIUNGIMENTO DELLA RESA IN OLIO PARZIALE DISTRUZIONE DEI POLIFENOLI FORMAZIONE DELL ACIDIT ACIDITÀ LIBERA Resa in olio ADDOLCIMENTO DELL OLIO PERDITA DI ASTRINGENZA PERDITA DI STABILITÀ FUTURA

14 Mandorla Composizione trigliceridica dei lipidi della drupa Polpa

15 Frazione poco polare (solubile in esano) LIPIDI DELLA SUPERFICIE DELLA DRUPA Frazione polare (solubile in CHCl 3 -CH 3 OH)

16 COMPONENTI MINORI 1,2- e 1,3-diacilgliceroli (digliceridi, DG) Monoacilgliceroli (monogliceridi, MG) Acidi grassi liberi (FFA) Acidi grassi trans (TFA) Acidi grassi ossigenati (OFA) Acidi grassi ciclici (CFA) Acidi grassi ramificati (BFA) Acidi grassi dimeri (DFA) Componenti dell insaponificabile (UC) Prodotti di ossidazione del colesterolo (COPs) Fosfolipidi (PL) Acqua

17 Componenti dell insaponificabile Idrocarburi Caroteni Tocoferoli e tocotrienoli Alcoli grassi lineari Alcoli triterpenici Metil steroli Steroli Altri componenti non sempre presenti: Pigmenti carotenoidi; Dialcoli triterpenici (ad es. oli da olive); Alcoli diterpenici (ad. es. il caffè); fitolo.

18 Modificazioni degli alimenti Adulterazione Sottrazione parziale o totale di un componente Sofisticazione Operazione fraudolenta di sostituzione di un componente con uno di qualità inferiore, o di addizione di sostanze estranee allo scopo di migliorare il prodotto Contraffazione Operazione fraudolenta di vendita di un prodotto con presentazione diversa dalla realtà Alterazione Modificazione dei caratteri di genuinità, innocuità e digeribilità dell alimento, a causa di eventi indesiderati

19 Perché esistevano frodi nel settore degli oli da olive Interessi economici Difficoltà a rivelare le frodi Limitato effetto deterrente da parte del controllo ufficiale per effetto della statistica

20 Attualmente Interessi economici Facilità a rivelare la quasi totalità delle frodi note Limitato effetto deterrente da parte del controllo ufficiale per effetto della statistica

21 Regolamenti CEE Reg. CEE 2568/91 e successive integrazioni CEE 656/95; CEE 1472/97; CEE 2472/97; CEE 1638/98; CEE 1513/2001; CEE 796/2002; CEE 1513/01 in vigore dal 1 novembre 2003 Gli indici di GENUINITA previsti dai regolamenti CEE: Assorbanza UV a 232 nm e 270 nm Composizione degli acidi grassi Contenuto in trans-isomeri Composizione e contenuto totale in steroli Percentuale di dialcoli triterpenici Contenuto in cere Stigmastadieni Acidi grassi saturi in posizione 2 del glicerolo Analisi dei trigliceridi (ECN42)

22 CONTENUTO IN TRANS-ISOMERI DEGLI ACIDI GRASSI Gli acidi grassi sono presenti naturalmente in forma cis. La formazione di isomeri trans può avvenire durante alcune fasi della raffinazione in cui vengono applicate alte temperature. Metodica La metodica è la stessa applicata per l analisi degli acidi grassi, ma facendo uso di colonne capillari con maggior potere di risoluzione (60 m). Il contenuto in acidi grassi trans si calcola per normalizzazione interna. Indica la presenza di oli raffinati o desterolati

23 NECESSITA DI EVOLUZIONE ED AGGIORNAMENTO DEI METODI DI CONTROLLO L'olio d'oliva è l'olio commestibile maggiormente quotato, quindi maggiormente soggetto a frodi. I controlli analitici devono venire adeguati per individuare i trattamenti illeciti sempre più sofisticati. I sistema analitico è incompleto e in evoluzione.

24 LE NUOVE FRODI E I METODI DI CONTROLLO IN VIA DI SPERIMENTAZIONE OLIO LAMPANTE DEODORATO Riguarda oli risultati lampanti all'esame organolettico; sottoposti a trattamenti di blanda deodorazione; tagliati con oli di oliva vergini; non sono disponibili metodi analitici ufficiali in grado di svelare questa frode, per miscele di modesta quantità. COMMISTIONI CON OLIO DI NOCCIOLA L'olio di nocciola ha una composizione chimica molto simile a quella dell'olio d'oliva, per questo è difficilmente individuabile;

25 Principali determinazioni analitiche Acidità Numero di perossidi Contenuto in alo-idocarburi Contenuto in cere Contenuto in eritrodiolo + uvaolo Misura dell ECN42 (teorico-pratico HPLC) Composizione degli acidi grassi totali Composizione degli acidi grassi saturi in posizione 2 della glicerina Composizione degli steroli (e degli stigmastadieni) Contenuto in trans isomeri Indici spettrofotometrici Panel test

26 Principali frodi del passato Produzioni di olive inesistenti Bolle di accompagnamento false Impiego di anidride maleica per abbassare gli indici spettrofotometrici Oli esterificati da oli acidi (neutralizzazione) Oli esterificati da oleine frazionate Oli esterificati con propandiolo Miscele fraudolente

27 Principali frodi recenti Oli di nocciola miscelati con oli da olive Oli di semi desterolati in oli da olive Miscele fraudolente Oli deodorati Oli di sansa di qualità in olio d oliva Olio di girasole in olio di mais

28 ( 7 -stigmastenolo) 2 R 1 = campesterolo avenasterolo Steroli totali < 200 mg/kg R 1 < 1,6 olio genuino R 1 1,6 olio non genuino Steroli totali > 200 mg/kg ma <600 mg/kg R 1 < 1,6 olio genuino R 1 1,6 olio non genuino Steroli totali >600 mg/kg R 1 < 1,0 olio genuino R 1 1,0 olio non genuino Marcatori della miscelazione di oli vergini con olio di nocciola 7 -stigmastenolo libero R 2 = 7 -stigmasterolo libero x stigmastenolo estere R 2 < 0,5 olio genuino R 2 0,5 olio non genuino Mariani et al,, Eur.Food Res. Technol., 2006

29 La deodorazione soft è applicata a particolari oli Materie prime di scarsa qualità (olive di cattive caratteristiche, presenza di scadente qualità sanitaria) Presenza di fermentazioni varie (alcolica, lipolitica, batterica) Presenza di cattivi odori e sapori (riscaldo, avvinato, muffa, morchia, ecc.)

30 Possibili tecnologie di deodorazione soft Distillazione sotto vuoto o barbottaggio con gas o vapor d acqua, a relativamente bassa temperatura: perdita di componenti bassobollenti, perdita selettiva di componenti volatili Impiego di polveri adsorbenti: perdita di componenti di una certa polarità Impiego di membrane filtranti: perdita delle piccole molecole: acqua sostanze volatili di piccola dimensione, ecc.

31 Altri componenti marcatori di miscele di oli vergini con oli deodorati Componenti volatili, in particolari rapporti quantitativi fra di loro Esteri metilici ed etilici degli acidi grassi Composizione e contenuto di cere

32 L acqua nell olio da olive La presenza di ppm di acqua negli oli vergini filtrati è possibile solo in fase dispersa, stabilizzata dai componenti minori presenti nell acqua, quali polifenoli, digliceridi, acidi liberi, sali, zuccheri, ecc. Lercker et al., 2006 Cerretani et al., 2006 oooo o o o o o o o o o o o o ooo o o o o o o o o o o oo o o ooo o ooo o o

33 M.PEREZ-CAMINO, et al. Esteri alchilici

34 Esteri alchilici Mariani e Bellan, Riv. Ital., Sostanze Grasse, 85, 3-20 (2008) A B A

35 Sequenza logica delle determinazioni analitiche sugli oli d oliva vergini Acidità Numero di perossidi Indici spettrofotometrici Composizione degli acidi grassi (+ trans) Steradieni raffinati vergini Denuncia Composizione degli steroli Determinazione dei diacilgliceroli Contenuto in acqua Composizione delle sostanze volatili

36 Sequenza logica delle determinazioni analitiche sugli oli d oliva raffinati Acidità Numero di perossidi Composizione degli acidi grassi (+ trans) Composizione degli steroli Contenuto di cere e di eritrodiolo-uvaolo Determinazione della composizione degli acidi grassi in posizione 2

37 Prossime determinazioni da proporre Contenuto in acidi grassi ossidati Contenuto quali-quantitativo dei digliceridi Contenuto quali-quantitativo di polifenoli Resistenza all ossidazione forzata Contenuto nei pigmenti carotenoidi e clorofille Contenuto di acqua Composizione dei costituenti volatili Contenuto e composizione dei sali

38 Composizione del Gruppo Dott.ssa Alessandra Bendini, PhD Prof. Giorgio Bonaga Prof.ssa Maria Fiorenza Caboni Dott.ssa Tullia Gallina Toschi, PhD Prof. Giovanni Lercker P.Chim. Mara Mandrioli Dott.ssa Maria T. Rodriguez Estrada, PhD P.Chim. Stefano Salvioli Dott.ssa Sara Barbieri Dott. Giampaolo Blanda Dott. Matteo Bonoli-Carbognin, PhD Dott. Vladimiro Cardenia Dott. Andrea Cardinali Dott. Luisito Cercaci, PhD Dott. Lorenzo Cerretani, PhD Dott.ssa Patrizia Comandini Dott.ssa Antonietta Funaro Dott. Alessandro Gori, PhD Dott.ssa Daniela Natale Dott.ssa Federica Pasini Dott.ssa Ylenia Ricciputi Dott. Enrico Valli Dott. Vito Verardo, PhD Dott.ssa Valeria Zanirato

39 GRAZIE PER L ATTENZIONEL