Equilibri ionici in soluzione acquosa. Acidi, basi, scala del ph

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1 Equilibri ionici in soluzione acquosa Acidi, basi, scala del ph 1

2 Data una generica reazione bisogna cercare di capire perché una reazione procede spontaneamente in una direzione piuttosto che in quella opposta e tenere in considerazione la velocità con cui la reazione avviene. La termodinamica offre gli strumenti per calcolare la quantità di energia eventualmente scambiata durante la reazione ed anche i criteri per stabilire se questa tenderà a procedere spontaneamente in un verso o nell altro, oppure tenderà a non procedere affatto. La cinetica, che studia la velocità con cui i reagenti scompaiono e i prodotti si formano, fornisce le basi per determinare se una certa reazione, che da un punto di vista termodinamico tenderebbe ad avvenire, avviene effettivamente, cioè se la reazione avviene in tempi ragionevoli. 2

3 Cinetica chimica a A b B l L m M... v i = ± C i t () velocità di formazione di un prodotto (-) velocità di trasformazione di un reagente Velocità media di reazione Occorre ricordare che alcune reazioni che in determinate condizioni avvengono con velocità trascurabile, in altre possono avvenire in tempi brevissimi. La velocità di una reazione chimica dipende da: Concentrazione dei reagenti Temperatura Catalizzatori

4 Cinetica chimica - Effetto del catalizzatore CATALIZZATORI Catalizzatori positivi: sostanze che fanno aumentare la velocità di una reazione. Catalizzatori negativi: sostanze che fanno diminuire la velocità di una reazione (inibitori). a A b B CAT l L m M CAT inalterati al termine della reazione non variano la RESA della reazione modificano il meccanismo della reazione sono presenti in piccole quantità. 4

5 L equilibrio chimico LA LEGGE DELL EQUILIBRIO CHIMICO (legge dell azione di massa) Ad equilibrio raggiunto il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti e il prodotto tra le concentrazioni dei reagenti, elevate ciascuna ad un potenza corrispondente al proprio coefficiente stechiometrico è, per una data reazione invariante e il suo valore dipende solo dalla temperatura. a A b B l L m M... [ K C = L ] l [ M] m... [ A] a [ B] b... Rigorosamente valida solo per sistemi costituiti da GAS IDEALI o da 5 SOLUZIONI IDEALI (DILUITE)

6 Equilibri ionici in soluzione acquosa L acqua, anche se purissima, rivela una conducibilità elettrica piccola ma misurabile che indica la presenza di ioni. Una ridotta frazione di molecole di acqua è dissociata in ioni: 2 H 2 O H O OH Ionizzazione spontanea dell acqua: autoprotolisi autoionizzazione dell acqua. o Costante di equilibrio della reazione di autoprotolisi dell acqua: K' = [ H ] [ ] O OH [ H ] 2 2O 6

7 Le molecole di acqua non dissociate sono presenti in grande eccesso [H 2 O] cost: [ H 2 O]= K' = g l 1 g m ol [ H O ] [ OH ] [ H ] 2 2O 1 = 55.5 m ol l 1 T = cost K [H 2 O] 2 = cost = K w K w prodotto ionico dell acqua [ ] [ K = H O OH ] T = 25 C K w = 1 10 w 14 K w quindi [ ] [ ] H O OH [ ] [ ] 7 H O = OH = K = = = w 14 in acqua pura o chimicamente neutra a 25 C 7

8 In soluzione acquosa Ioni H O portatori del carattere acido Ioni OH - portatori del carattere basico L acqua pura è chimicamente neutra perché le due specie H O e OH - hanno la stessa concentrazione. Alla temperatura di 25 C risulta: [ ] [ HO > OH ] [ ] [ H O < OH ] [ ] [ HO = OH ] [ ] 7 HO > 1 10 [ ] 7 HO < 1 10 [ ] 7 HO = 1 10 la soluzione è acida la soluzione è basica la soluzione è neutra 8

9 Il carattere acido, basico o neutro di una soluzione può essere indicato mediante il valore di [H O ]. Per comodità le concentrazioni vengono espresse in scala logaritmica introducendo la funzione ph: [ H ] ph = Log O 10 7 [ H O ] > [ H O ] < [ H O ] = 1 10 ph<7 soluzione acida ph>7 soluzione basica ph=7 soluzione neutra La funzione poh può essere impiegata per esprimere la concentrazione degli ioni OH : [ ] poh = Log OH 10 ( [ ] [ Log H O Log OH ]) = ph poh pk w = Log Kw = 10 Per una qualsiasi soluzione ph poh = 14 acquosa a 25 C: 9

10 Il ph di alcune classi di composti Coca cola vino Passata di pomododro latte Sangue aceto Acqua di rubinetto Ammoniaca 10

11 Acidi e basi Definizione di Arrhenius (1887): una qualunque specie chimica che dissociandosi in soluzione acquosa fornisce ioni idrogeno è un acido, mentre una qualunque specie chimica che dissociandosi in soluzione acquosa fornisce ioni idrossido è una base. HCl H Cl H 2 SO 4 H HSO 4 NaOH Na OH Ca(OH) 2 Ca 2 2OH CO 2, SO 2, NH??? Estensione della teoria: una qualunque specie chimica che in soluzione acquosa porta ad un aumento degli ioni idrogeno è un acido, mentre una qualunque specie chimica che in soluzione acquosa porta ad un aumento degli ioni idrossido è una base. CO 2 H 2 O HCO - H NH H 2 O NH 4 OH Limitazioni: vale solo per soluzioni acquose e non consente una classificazione generale! 11

12 Definizione di Brönsted-Lowry (192): una qualunque specie chimica donatrice di protoni è un acido, mentre una qualunque specie chimica che accetta di protoni è una base (la definizione prescinde dalla natura del solvente). Un generico acido A, cedendo un protone H, si trasforma nella propria base coniugata B, secondo la reazione acido-base o protolisi : Indicando con A 1 -B 1 processo: Acidi e basi: Brönsted-Lowry A B H la coppia acido-base coniugata, affinché avvenga il A 1 B 1 H è necessaria la presenza di una base B 2 che accetti il protone, trasformandosi nell acido coniugato A 2 : B 2 H A 2 12

13 I due processi sono concomitanti: A 1 B 2 A 2 B 1 questo è lo schema generico di una qualunque reazione acido-base. HCN H 2 O CN H O (A 1 ) (B 2 ) (B 1 ) (A 2 ) NH H 2 O NH 4 OH - (B 1 ) (A 2 ) (A 1 ) (B 2 ) Il duplice comportamento dell acqua deriva dal fatto che la sua molecola può acquistare o cedere un protone (elettrolita anfotero): Comport. acido OH -H H H 2 O H O Comport. basico (base coniugata) (acido coniugato) 1

14 Comportamento anfotero OH - H H H O 2 O H Base coniugata Acido coniugato NH 2 - H NH H NH 4 - H SO 2- H 4 HSO - 4 H 2 SO 4 14

15 Teoria di Lewis E una generalizzazione della teoria di Brönsted-Lowry e comprende anche processi in cui non avvengono trasferimenti di protoni. Un acido è una specie chimica contenente atomi con orbitali di valenza incompleti. Un acido è un accettore di elettroni. Una base è una specie chimica avente una o più coppie elettroniche non condivise. Una base è un donatore di elettroni. F F.. :B.. F. Ḥ.. F. Ḥ : : H F :B : Ṇ: H... F H. Ṇ H Acido Base 15

16 Forza degli acidi e delle basi: acidi e basi forti Non si può parlare di forza di un acido (tendenza a cedere protoni) o di una base (tendenza ad acquistare protoni) in senso assoluto, ma si può esprimere soltanto in riferimento ad un altro acido o ad un altra base assunti come termini di confronto. Considerando soluzioni acquose il termine di riferimento é lo ione H O per gli acidi e lo ione OH per le basi. Tutti gli acidi più forti di H O si ionizzano completamente cedendo all acqua il loro protone e le basi più forti di OH si ionizzano completamente acquistando un protone dall acqua: 16

17 HCl H 2 O Cl H O NaOH xh 2 O Na(H 2 O) x OH HClO 4 H 2 O ClO 4 H O KOH xh 2 O K(H 2 O) x OH HNO H 2 O NO H O Ca(OH) 2 xh 2 O Ca(H 2 O) x 2OH HI H 2 O H O I NH 2 H 2 O NH OH H 2 SO 4 H 2 O H O HSO 4 Gli acidi più forti di H O in acqua appaiono tutti della stessa forza, a causa dell effetto livellante dell acqua. Per stabilire una scala di forza per essi è necessario considerare solventi che siano basi più deboli dell acqua. La scala di acidità degli acidi forti più comuni è stata stabilita in CH COOH al 100% e risulta: HClO 4 > HI > HBr > H 2 SO 4 > HCl > HNO 17

18 Acidi e basi deboli Gli acidi più deboli di H O si ionizzano solo parzialmente in soluzione acquosa e danno origine ad un equilibrio la cui posizione è determinata dalla forza dell acido rispetto a H O, ad esempio: CH COOH H 2 O CH COO H O HCN H 2 O CN H O HF H 2 O H O F Per gli acidi deboli, un indicazione della forza relativa è data dal valore della costante di dissociazione acida (ionizzazione) K a. Questi equilibri sono spostati verso sinistra, come si nota dai valori molto piccoli delle costanti di equilibrio. K a,hcn = [ ] H O [ CN ] [ HCN] = K a,ch COOH = [ ] [ ] H O CH COO [ ] CH COOH =

19 Per le basi si parla di costanti ionizzazione o di dissociazione basica K b, il cui valore è in relazione alla forza relativa della base NH H 2 O NH 4 OH K b = [ ] [ ] NH OH 4 = [ NH ] -5 Esempio: HCN-CN - (acido-base coniugata) HCN H 2 O CN H O CN H 2 O HCN OH K a K b = [H O ] [OH ] = K w K a K b = = [ ] H O [ CN ] [ HCN] [ HCN] [ OH ] [ CN ] Per una qualsiasi coppia acido-base coniugata si ha: K a K b = K w Tanto più un acido è forte, tanto più la sua base coniugata è debole e tanto più forte è una base, tanto più debole è il suo acido coniugato (e viceversa). 19

20 Acidi e basi poliprotici Un acido è detto monoprotico se può liberare un solo protone e poliprotico se può liberarne più di uno (diprotico, triprotico, ecc.). Una base é detta monoprotica se può acquistare un solo protone e poliprotica se può acquistarne più di uno (diprotica, triprotica, ecc.). Esempi: H 2 S H 2 O HS H O K a,i = 10-7 HS H 2 O S 2- H O K a,ii = H PO 4 H 2 O H O H 2 PO 4 K a,ii = H 2 PO 4 H 2 O H O HPO 4 2- K a,ii = HPO 4 2- H 2 O H O PO 4 - K a,ii = Regola generale: i successivi stadi sono caratterizzati da costanti di equilibrio via via decrescenti. Acidi forti Basi forti HCl, HBr, HI, HNO, HClO 4 H 2 SO 4 (prima dissociazione). Idrossidi di metalli alcalini o alcalino-terrosi. 20

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