CINETICA CHIMICA. < 0) si può FORSE realizzare, CINETICA PERMETTENDO. ; miscela CH 4

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1 CINETICA CHIMICA La spontaneità di una reazione è riferita alla sua tendenza intrinseca ad avvenire ma non ci dice nulla riguardo alla velocità con cui avviene: SPONTANEO NON SIGNIFICA VELOCE. La TERMODINAMICA ci permette di determinare la spontaneità di una reazione, ma non dice nulla riguardo al tempo richiesto; si limita a dire che dato uno stato iniziale si raggiunge l equilibrio ad una data temperatura! La CINETICA CHIMICA fornisce entrambe le risposte a: COME? meccanismo di reazione; IN QUANTO TEMPO? velocità di reazione. IMPORTANTE, spontaneamente una reazione termodinamicamente a) PROIBITA (ΔG T > 0) non si potrà MAI realizzare b) PERMESSA (ΔG T < 0) si può FORSE realizzare, CINETICA PERMETTENDO a) REAZIONI ISTANTANEE: miscela benzina aria; miscela H 2 O 2 ; miscela CH 4 O 2, deflagrazione esplosivi INNESCO b) REAZIONI LENTE: cottura cibi; fermentazione alcolica (zuccheri, alcol); corrosione ferro [4 Fe (s) + 3 O 2 2 Fe 2 O 3 (s) ]; sintesi NH 3 [N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) ]; SO 2 + ½ O 2 SO 3 (intermedio H 2 SO 4 ) decomposizione 2 NO N 2 (g) c) REAZIONI LENTISSIME C (diamante) C (grafite) Legno carbon fossile animali acquatici petrolio Per variare (DIMINUIRE o AUMENTARE) la velocità di una reazione occorre conoscere i FATTORI CHE NE INFLUENZANO LA VELOCITÀ: a) Capacità di collisione fra reagenti. b) Concentrazione dei reagenti. c) Temperatura del sistema reagente. d) Catalizzatori.

2 CONSIDERAZIONI QUALITATIVE a) COLLISIONI: più facili se i reagenti sono nella stessa FASE. Reazioni OMOGENEE: in soluzione (reazione fra ioni in soluzione) o in fase gas (collisione fra molecole). Reazioni ETEROGENEE: è la superficie di contatto fra le fasi che determina la velocità di reazione. Le reazioni omogenee sono più veloci di quelle eterogenee: Benzina (l) CO 2 + H 2 O (più lenta) Benzina (g) CO 2 + H 2 O (più veloce) b) CONCENTRAZIONE REAGENTI: V = f (concentrazione reagenti) legno + aria (O 2 ~ 20 %) CO 2 + H 2 O (più lenta) legno CO 2 + H 2 O (più veloce) c) TEMPERATURA: V = f (T) le reazioni sono tanto più veloci quanto maggiore è T: cottura cibi in pentola a pressione. d) CATALIZZATORI: aumentano V senza essere consumati!! Fanno avvenire la stessa reazione con un meccanismo diverso. LA VELOCITÀ DI REAZION E PUÒ ESSERE DETERMINATA SOLO SPERIMENTALMENTE Velocità di un auto: V media = Δspazio/Δtempo = 150 Km/h V istantanea = lim Δt 0 = dspazio/dt Per analogia la concentrazione sostituisce lo spazio nell espressione della VELOCITA di REAZIONE: variazione di concentrazione Δc di un reagente (-) o prodotto (+) nell intervallo di tempo Δt. V media = ± Δc (mol l -1 )/Δt (s) = mol l -1 s -1 V istantanea = lim Δt 0 (± Δc/Δt) = ± dc/dt N di moli [B 1 ] [A 1 ] [B 2 ] A B [A 2 ] t (s) Per misurare V reazione si deve misurare sperimentalmente come varia nel tempo la concentrazione di un reagente o di un prodotto. Se ci riferiamo ai reagenti che scompaiono: v reaz = - Δ[A]/Δt Se ci riferiamo ai prodotti che si formano: v reaz = + Δ[B]/Δt

3 Se l espressione della velocità riguarda un reagente (A), Δ[A] = c 2 c 1 = [A 2 ] - [A 1 ] è negativo e quindi, per poter operare con velocità POSITIVE: v = - Δ[A]/Δt Es: consideriamo la decomposizione (a 300 C) del biossido di azoto NO 2 (un gas inquinante!!!) v 1 2 NO 2 (g) 2 NO (g) V media = ± Δc/Δt = (c 2 c 1 )/(t 2 t 1 ) = - Δ[NO 2 ]/Δt = + Δ[NO]/Δt = + 2 Δ[O 2 ]/Δt Velocità di consumo NO 2 (-) = velocità di formazione NO (+) = 2 x (velocità di formazione O 2 ) Tener conto dei coefficienti stechiometrici: la velocità di formazione di NO è doppia della velocità di formazione di O 2 concentrazione NO 2 NO O 2 t NO 2 diminuisce e NO aumenta con la stessa velocità. O 2 aumenta con v = ½. IMPORTANTE: 1) le velocità riportate sono su intervalli di Δt: V MEDIA 2) il valore della velocità ad un particolare istante si ottiene calcolando la pendenza della retta tangente alla curva nel punto corrispondente al tempo voluto: V ISTANTANEA 3) Sia V MEDIA che V ISTANTANEA diminuiscono nel tempo. MA: le reazioni chimiche sono reversibili. Fino ad ora abbiamo considerato solo la reazione diretta (v 1 ), ma con il passare del tempo i prodotti accumulati NO e O 2 fanno avvenire la reazione inversa (v 2 ) v 2 2 NO + O 2 2 NO 2 All equilibrio v 1 = v 2 In queste condizioni Δ[NO 2 ] dipende dalla differenza tra v 1 e v 2. Si evita questa complicazione studiando la reazione subito dopo che i reagenti sono stati mescolati in modo da rendere TRASCURABILE la reazione inversa (cioè studiando la reazione quando non più del 5 % dei reagenti è stato trasformato in prodotti: METODO DELLE VELOCITÀ INIZIALI (v 1 >>v 2 ). In questo modo la velocità di reazione dipenderà solo dalle concentrazioni dei reagenti

4 EQUAZIONE CINETICA: LEGGE DI VELOCITÀ Come la velocità di scomparsa di un reagente dipende dalla concentrazione istantanea dei reagenti? 2 NO 2 (g) 2 NO (g) L ordine di reazione n non può essere ottenuto dall equazione stechiometrica. Una volta che n è stato determinato si può ipotizzare un MECCANISMO DI REAZIONE. Decomposizione di NO 2 : la legge di velocità è: v = -Δ[NO 2 ]/Δt t = k[no 2 ] n n = ordine di reazione, k = costante di velocità n e k DEVONO ESSERE DETERMINATI SPERIMENTALMENTE Per una reazione generica: A + B + C prodotti v diminuisce al procedere della reazione, ma in che modo può dipendere dalla concentrazione istantanea dei reagenti A, B e C? Quale forma assume la legge di velocità? Ci sono più casi: a) velocità proporzionale alla concentrazione di UN SOLO REAGENTE: v = - Δ[A]/ [A]/Δt t = k[a] reazione di 1 ordine in A b) Più spesso la velocità è proporzionale alla concentrazione di DUE REAGENTI: v = - Δ[A]/ [A]/Δt t = k[a][b] reazione di 2 ordine (1 ordine in A e 1 ordine in B) oppure v = - Δ[A]/ [A]/Δt t = k[b] reazione di 2 ordine in B oppure v = - Δ[A]/ [A]/Δt t = k[c] reazione di 2 ordine in C c) Più raramente la velocità è proporzionale alla concentrazione di TRE REAGENTI: v = - Δ[A]/ [A]/Δt t = k[a][b][c] reazione di 3 ordine (1 ordine in A, 1 in B e 1 in C) d) Non si conoscono reazioni del 4 ordine. In generale: α A + β B + γ C prodotti α, β e γ sono i coefficienti stechiometrici La legge di velocità ha la forma : v = k[a] x [B] y [C] z n = x+y+z = ordine complessivo IN GENERE: α x; β y; γ z NON C È RELAZIONE CON I COEFFICIENTI STECHIOMETRICI L ORDINE N DI UNA REAZIONE DIPENDE DAL MECCANISMO

5 REAZIONI MONOSTADIO Se i coefficienti stechiometrici α e β dell equazione chimica coincidono con gli esponenti x e y della legge di velocità, allora si hanno reazioni caratterizzate da un solo atto reattivo (= collisione fra molecole) che porti alla formazione dei prodotti, SENZA FORMAZIONE DI INTERMEDI: la formazione dei prodotti avviene attraverso PROCESSI ELEMENTARI TUTTI UGUALI. Esempio: H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) v = k[h 2 ][I 2 ] NO (g) + O 3 (g) NO 2 (g) v = k[no][o 3 ] 2 molecole (H 2 e I 2 ) collidono dando direttamente prodotti (2 HI) 2 molecole (NO e O 3 ) collidono dando direttamente prodotti (NO 2 e O 2 ) 2 ordine 2 ordine REAZIONI MULTISTADIO Se i coefficienti stechiometrici α e β dell equazione chimica non coincidono con gli esponenti x e y della legge di velocità, allora si hanno PROCESSI ELEMENTARI DIVERSI che portano alla formazione dei prodotti mediante la FORMAZIONE DI INTERMEDI. Es 1: NO 2 (g) + CO (g) NO (g) + CO 2 (g) v = k[no 2 ] 2 Si ammette il seguente meccanismo a due stadi: lento NO 2 (g) + NO 2 (g) NO (g) + NO 3 (g) veloce NO 3 (g) + CO (g) NO 2 (g) + CO 2 (g) non può essere monostadio! urto bimolecolare tra molecole NO 2 : stadio lento NO 3 intermedio di reazione: non compare nell equazione stechiometrica. NO 2 (g) + CO (g) NO (g) + CO 2 (g) Domanda: quale dei due stadi determina la cinetica globale della reazione? LO STADIO PIÙ LENTO! Es 2: 2 NO 2 Cl (g) 2 NO 2 (g) + Cl 2 (g) v = k[no 2 Cl] Si ammette il seguente meccanismo a due stadi: lento NO 2 Cl (g) NO 2(g) + Cl veloce Cl + NO 2 Cl (g) NO 2 (g) + Cl 2 (g) non può essere monostadio! stadio lento: determina n Cl intermedio di reazione: non compare nell equazione stechiometrica. 2 NO 2 Cl (g) 2 NO 2 (g) + Cl 2 (g)

6 REAZIONI MULTISTADIO Es 2: 2 NO 2 Cl (g) 2 NO 2 (g) + Cl 2 (g) v = k[no 2 Cl] 1 ordine Come è possibile spiegare una reazione del 1 ordine sulla base della teoria delle collisioni? 2 molecole di NO 2 Cl collidono, ma la collisione non porta ai prodotti. Tuttavia in seguito all urto una molecola di NO 2 Cl acquista sufficiente energia per decomporsi. La legge di velocità ci dice come i reagenti diventano prodotti (reazione monostadio o multistadio). L equazione stechiometrica ci dice solo qual è la velocità relativa di scomparsa dei reagenti e qual è la velocità relativa di comparsa dei prodotti. La determinazione dell ordine n di una reazione si ottiene sperimentalmente (non oggetto di questo corso di chimica). a) EFFETTO ORIENTAZIONE: NO (g) + O 3 (g) NO 2 (g) Avviene negli strati alti dell atmosfera dove l inquinante NO (g) distrugge lo strato di ozono. O O La legge di velocità: v = k[no][o 3 ] 2 ordine 2 molecole devono collidere per avere la reazione O O FATTORI CHE INFLUENZANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE MODELLO DELLE COLLISIONI: una reazione avviene solo quando i reagenti si urtano (collisione), ma non tutti gli urti sono efficaci, cioè non tutti gli urti portano ai prodotti. Affinchè un urto sia EFFICACE si devono verificare 2 condizioni O N=O O=O O X O O=N O Nota: Non considerare come sono scritti i legami nelle molecole a) Le molecole devono collidere con la giusta ORIENTAZIONE b) Con energia sufficiente (= ttivazione ) O O N O N=O La collisione avviene con la giusta orientazione e quindi si ha la formazione dei prodotti. La collisione avviene con orientazione sbagliata quindi non si ha alcuna reazione.

7 N.B.: In molte reazioni solo una frazione molto piccola delle collisioni avviene con la giusta orientazione (tanto minore quanto più le molecole collidenti sono grandi e complesse). Dalla teoria cinetica dei gas ideali si può dimostrare che se tutte le collisioni fra due molecole A (g) e B (g) fossero efficaci, le velocità di reazione sarebbero parecchi ordini di grandezza (~10 12 ) superiori a quelle osservate. b) ENERGIA DI ATTIVAZIONE = NO (g) + O 3 (g) NO 2 (g) le molecole, oltre a collidere con la giusta orientazione devono fornire alla loro collisione una quantità di ENERGIA CINETICA MINIMA (ttivazione ) sufficiente a consentire la rottura dei legami. La legge di velocità è v = k[no][o 3 ] 2 ordine 2 molecole devono collidere per avere la reazione E pot max Occorre fornire energia per rompere parzialmente il legame (umenta). Una volta rotto il legame E cala di nuovo perchè incomincia a formarsi il legame dei prodotti. Stato di transizione reagenti H 2(g) + I 2(g) 2 HI (g) solo urti con energia sufficiente portano alla formazione di prodotti. ΔH prodotti

8 ENERGIA H 2 (g) + I 2 (g) stato di transizione ΔH = -13 kj (diretta) = 171 KJ (inversa) = 184 KJ 2 HI (g) Cammino di reazione Lo stato del sistema per cui è massima l energia potenziale è lo STATO DI TRANSIZIONE. L energia necessaria per passare dai reagenti allo stato di transizione è detta ttivazione ( ). rappresenta una barriera di energia potenziale che deve essere superata perchè la reazione avvenga. ΔH reaz = (diretta) (inversa). SIA CHE LA REAZIONE SIA ESOTERMICA ΔH < 0 CHE ENDOTERMICA ΔH > 0 È SEMPRE NECESSARIO SPENDERE ENERGIA PER RAGGIUNGERE LO STATO DI TRANSIZIONE. stato di transizione stato di transizione Ambito della termodinamica Ambito della cinetica Ambito della termodinamica ENERGIA reagenti ΔH Cammino di reazione prodotti (diretta) < (inversa) (diretta) - (inversa) < 0 ΔH < 0 ENERGIA reagenti ΔH Cammino di reazione (diretta) > (inversa) (diretta) - (inversa) > 0 ΔH > 0 prodotti Se le molecole collidenti non hanno energia cinetica totale (da trasformare durante l urto in E pot ) maggiore di le molecole rimbalzano inalterate. Quanto maggiore è tanto minore è il n di urti efficaci e tanto minore è la velocità di reazione.

9 REAZIONI MONOSTADIO ESOTERMICA (ΔH < 0) ENDOTERMICA (ΔH > 0) REAZIONI MULTISTADIO ESOTERMICA (ΔH < 0) ENDOTERMICA (ΔH > 0)

10 lnk lna Cosa dice : VELOCITÀ DI REAZIONE E TEMPERATURA Aumentando al termperatura aumenta l E cinetica delle molecole aumentano gli urti efficaci aumenta al velocità di reazione. Energia cinetica media aumenta con la temperatura la curva T 2 (> T 1 ) si appiattisce, ma aumenta il n di molecole avente energia cinetica elevata. Le energie di collisione fra le molecole di un gas hanno distribuzione analoga a quella delle energie cinetiche. Per T 2 > T 1 aumenta il numero di collisioni con E col >, quindi aumenta il n di urti efficaci e aumenta la velocità di reazione. EQUAZIONE DI ARRHENIUS: relazione quantitativa tra Velocità e Temperatura k = A x (e -Ea/RT ) - /RT 1/T k = costante cinetica; A = fattore di frequenza giusta orientazione e -Ea/RT = frazione di urti efficaci. lnk = - /RT + lna k aumenta all aumentare di T Conoscendo k 1 alla T 1 e k 2 alla T 2 è possibile determinare : ln k = - R T 1 T 2 k 1 EQUAZIONE DI ARRHENIUS Analoga all equazione di Vant Hoff Se una reazione ha elevata possiamo ragionevolmente pensare che siano pittosto forti i legami che si devono rompere per innescare la reazione. Es: H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) Se una reazione ha trascurabile o piccola possiamo ragionevolmente pensare che non ci siano legami da rompere per innescare la reazione oppure che essi siano deboli. Es: 2 Cl (g) Cl 2 (g)

11 OMOGENEA (stessa fase reagenti) ETEROGENEA (fase diversa dai reagenti) ENZIMATICA (organismi viventi) Si può accelerare una reazione senza innalzare la temperatura (per aumentare l energia cinetica delle molecole) impiegando un CATALIZZATORE CATALISI a) Il catalizzatore accelera le reazioni chimiche offrendo un meccanismo alternativo che ha una minore. b) Si ritrova inalterato alla fine della reazione. c) Non compare nella costante di equilibrio K eq. d) Non fa variare la K eq, ma permette di raggiungere prima l equilibrio (aumenta la velocità diretta e inversa) Effetto del catalizzatore Il catalizzatore abbassa Prodotti il CATALIZZATORE NON HA EFFETTO SULLA TERMODINAMICA DI UNA REAZIONE: E: NON VARIA ΔG Per tutti i processi catalitici si devono considerare le seguenti caratteristiche fondamentali: 1) L azione catalitica è ESCLUSIVAMENTE CINETICA nel senso che un catalizzatore può solo accelerare reazioni termodinamicamente possibili (ΔG < 0), ma non può in alcun caso promuovere reazioni non spontanee (ΔG > 0). 2) La presenza di un catalizzatore NON ALTERA LA POSIZIONE DI EQUILIBRIO, ma influisce solo sulla velocità con cui il traguardo di equilibrio viene raggiunto. v 1 v 2 V 1 = V 2 equilibrio t 3) Il catalizzatore fa avvenire la reazione con un meccanismo differente: formazione di un complesso attivato diverso da quello che si formerebbe nella reazione non catalizzata. v 1 v 2 V 1 = V 2 equilibrio Reazione catalizzata t

12 CATALISI 4) Nel caso di catalisi positiva(= aumenta velocità) il nuovo meccanismo di reazione porta alla formazione di un complesso attivato (nello stato di transizione) avente minore k = A x (e -Ea/RT ) frazione di urti efficaci tanto maggiore quanto minore è a parità di T, per cui la costante di velocità aumenta. 5) Il catalizzatore fa variare della stessa Δ l energia di attivazione diretta e inversa, in quanto diminuisce sia (diretta) che (inversa). Analogamente aumenta sia k (diretta) che k (inversa), ma il rapporto k dir/ k inv resta costante. CATALISI ETEROGENEA: Usata in molti processi industriali. Il catalizzatore è in una fase diversa rispetto ai reagenti. Il catalizzatore è solitamente un solido (Fe, Pt, Ni, Pd, Rh...) ed i reagenti sono solitamente dei gas che vengono adsorbiti sulla superficie del catalizzatore. L interazione reagenti metallo fa avvenire la reazione con un meccanismo diverso dalla reazione non catalizzata, avente minore, quindi più veloce.

13 Esempio di CATALISI ETEROGENEA: compromesso termodinamico-cinetico nella sintesi di ammoniaca (NH 3 ) N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) Reazione esotermica (ΔH = kj) e ordinante. Termodinamicamente la reazione andrebbe condotta a bassa T (ΔG 25 = kj; ΔG 500 = kj) e ad alta P (Δn = -2). Cineticamente la reazione è lenta ( ~ 320kJ) e quindi andrebbe condotta ad alta T (aumenta velocità) e/o in presenza di catalizzatore (diminuisce ). Industrialmente si è trovato un compromesso termodinamico-cinetico: il processo si fa avvenire in presenza di catalizzatore (Fe, Fe 2 O 3 ) a ~ 500 C (il catalizzatore è inefficace a T inferiore) e a 250 atm. Altri esempi: 1) Produzione industriale di H 2 SO 4 (aspetto positivo della catalisi). a) S (s) SO 2 (g) ΔG f = kj/mol b) SO 2 (g) + ½ O 2 SO 3 (g) ΔG 25 = kj/mol c) SO 3 (g) + H 2 O (l) H 2 SO 4 (l) ΔG 25 = -82 kj/mol Tutte e tre le reazioni sono termodinamicamente molto favorite (K >>1 a 25 C) Tuttavia la reazione b) ha un alta èlentae richiede l impiego di un CATALIZZATORE (V 2 O 5 ) Aspetto negativo della catalisi: SO 2 è un gas molto tossico che si forma nella combustione dei carburanti e carbone contenenti impurezze di zolfo (eq. a). Nell atmosfera le particelle di polvere catalizzano la reazione b) per cui SO 3, reagendo con il vapore d acqua presente nell atmosfera forma H 2 SO 4 (eq. c). Da questo processo derivano LE PIOGGE ACIDE, deleterie per le strutture in marmo (CaCO 3 + H 2 SO 4 CaSO 4 + H 2 O + CO 2 ) e per la flora e la fauna. 2) Craking degli idrocarburi benzine L industria del petrolio usa catalizzatori per trasformare idrocarburi pesanti (C 12 -C 30 ), mediante rottura di legami C-C in frammenti molecolari più piccoli (C 5 -C 10 ) che a loro volta vengono usati nella produzione di benzine ad alto numero di ottano. C 12 -C catalizzatori 30 C 5 -C 10 3) Convertitori catalitici (marmitta catalitica) Inquinamento dovuto ai gas di scarico dei motori a scoppio: a) idrocarburi incombusti C x H y ; b) NO, NO 2 (vedi smog fotochimico); c) CO (gas tossico); d) SO 2 (piogge acide). Origine di questi inquinanti: a) difettosa combustione del corburente; b) reazione fra O 2 e N 2 dell aria ad alta T (~( 2000 C) (N 2 (g) 2 NO (g) NO 2 (g) ); c) combustione ad alta T in difetto di O 2 degli idrocarburi; d) combustione prodotti solforati contenuti nelle benzine. Compito delle MARMITTE CATALITICHE è di allontanare questi gas inquinanti prima che vengano immessi in atmosfera. I convertitori catalitici aumentano la velocità di ossidazione di C x H y e CO a CO 2 e H 2 O (Pt e Pd) e di riduzione di No x ad N 2 e O 2 (Rh). Con le marmitte catalitiche si impone l uso di benzina verde (senza Pb(C 2 H 5 ) 4 = piombotetraetile, antidetonante) in quanto il Pb interferisce con i siti attivi del catalizzatore rendendolo inattivo (avvelena il catalizzatore).

14 CATALISI CATALISI OMOGENEA: Reagenti e catalizzatore nella stessa fase (gassosa o soluzione) Applicata alla chimica dell ambiente: a) nella troposfera NO (g) catalizza la formazione di O 3 (g) Entrambi procesi dannosi b) nella stratosfera NO (g) catalizza la distruzione di O 3 (g) per l ambiente. A) Nella Troposfera (fino a 10000mt di quota): SMOG FOTOCHIMICO 1) N 2 (g) 2 NO (g) In condizioni standard non è spontanea ed è molto lenta (fortunatamente) Tuttavia a temperature elevate (motori, 2000 C) si forma NO in quantità significative. Una volta formatosi NO, a T ambiente non è termodinamicamente stabile e dovrebbe decomporsi ridando N 2 e O 2, ma la reazione è molto lenta. Per cui NO può reagire con O 2 dell aria: 2) 2 NO (g) + O 2(g) 2 NO 2(g) Reazione spontanea a T ambiente (ΔG = kj; K = atm -1 ) 3) NO 2(g) hν NO (g) + O (g) NO 2, sotto l azione della luce solare UV (λ = 393 nm; E = 304 kj/mol), subisce la dissociazione (E = hν). 4) O (g) + O 2(g) O 3(g) L ossigeno atomico, così formato, può subire parecchie reazioni. Una di esse coinvolge O 2 atmosferico, che viene così consumato a dare O 3 (estremamente tossico e fortemente ossidante). N.B. 1: nella serie di reazioni 2) 4) l NO fa da CATALIZZATORE: favorisce la formazione di O 3 senza essere consumato. NO 2 è l INTERMEDIO della reazione si forma grazie all intervento del catalizzatore. La maggior concentrazione di O 3 nella troposfera la si ha d estate nelle ore più calde del (12-14), per la maggiore quantità di radiazione UV che arriva sulla Terra SMOG FOTOCHIMICO. N.B. 2: la reazione complessiva è 3/2 O 2(g) O 3(g) Q = P(O 3 ) / (P(O 2 )) 3/2 In condizioni standard (P(O 2 ) = P(O 3 ) = 1 atm) è termodinamicamente sfavorita e mai spontanea per qualsiasi valore di T. Ma le condizioni iniziali non sono quelle standard: P(O 2 ) >> P(O 3 ) a quote basse, quindi Q 25 C < K 25 C e ΔG < 0 IL PROCESSO È SPONTANEO: EVOLVE VERSO I PRODOTTI PER RAGGIUNGERE L EQUILIBRIOL

15 CATALISI b) Nella Stratosfera (fino a km di quota): DISTRUZIONE DELLO SCHERMO DI O 3 (1) O 2(g) + hν 2 O (g) Nella stratosfera è presente ossigeno atomico dovuto alla fotodissociazione di ossigeno molecolare (E(O 2 ) = 495 kj/mol; E = hν; λ = 242nm: raggi UV). A 400km solo 1% dell ossigeno è presente in forma molecolare; a 130km O 2 e O sono presenti in uguale quantità; al di sotto predomina O 2. (2) O (g) + O 2(g) O 3(g) Dalle collisioni ad alta quota fra ossigeno molecolare e ossigeno atomico si forma OZONO (O 3 ) che raggiunge una concentrazione (3) O 3(g) hν O (g) massima tra 30 e 50km di altitudine: SCHERMO DI OZONO. Una volta formatosi, l O 3 assorbe le radiazioni UV e si decompone Il risultato complessivo del ciclo di formazione (2) e decomposizione (3) dell O 3 èla conversione della radiazione UV (proveniente dal Sole) in E termica raggi UV arrivano sulla Terra indeboliti. Nel ciclo dell O 3 nella Stratosfera hanno una parte di grande rilievo gli ossidi di azoto: l NO catalizza la distruzione di O 3, senza essere consumato, secondo la serie di reazioni:.. NO + O 3 NO 2 + O 2 NO2 + O NO + O 2 Il FREON (CCl 2 F 2 ), usato come propellente nelle bombolette e come refrigerante, danneggia lo schermo di ozono. Col tempo il FREON migra verso la Stratosfera e subisce decomposizione fotochimica (hν)... hν CF. 2 Cl 2 CF 2 + Cl Il cloro atomico (Cl ) catalizza la decomposizione di O Cl + O 3 ClO. 3. Cl + O 2 agisce da catalizzatore del processo, senza consumarsi, mentre ClO è intermedio della reazione catalizzata. ClO. O Cl. O 2 + +