Cinetica Chimica 1. esaminare quali condizioni debbono essere soddisfatte affinché una data reazione avvenga spontaneamente 2. esaminare quali sono i

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1 Cinetica Chimica 1. esaminare quali condizioni debbono essere soddisfatte affinché una data reazione avvenga spontaneamente 2. esaminare quali sono i fattori che influenzano il tempo richiesto affinché una reazione venga completata La termodinamica chimica considera solo l aspetto energetico delle reazioni Energia dei reagenti e dei prodotti -> prevede la spontaneità di un fenomeno chimico, non indica il tempo necessario per completare la reazione spontanea La cinetica chimica considera le reazioni chimiche sotto due aspetti significativi: la velocità ed il meccanismo. 1

2 La cinetica chimica studia l evoluzione nel tempo dei sistemi chimici reagenti -> per formulare il meccanismo molecolare di un processo chimico. Applicazioni: dimensionare automatismi e apparecchiature per realizzare tale reazione su scala industriale VELOCITÀ DELLE REAZIONI CHIMICHE La quantità di sostanza - reagente - che viene consumata nell unità di tempo oppure: La quantità di sostanza - prodotto - che viene prodotta nell unità di tempo 2

3 La quantità di sostanza consumata o prodotta, viene indicata mediante la sua concentrazione molare, mentre il tempo viene espresso in secondi. La velocità di reazione puo essere determinata solo mediante misure sperimentali LA LEGGE DELLA VELOCITÀ DELLE REAZIONI CHIMICHE Consideriamo la reazione fra le sostanze A e B che formano la sostanza C: aa + bb ---> cc T = costante 3

4 la dipendenza della velocità di reazione dalla concentrazione dei reagenti è data dall equazione: V= k [A] m [B] n V = velocità della reazione, [A] e [B] = concentrazioni molari dei reagenti, m e n = esponenti, interi o frazionari, = ordini parziali di reazione k = costante specifica di velocità della reazione il valore numerico di k dipende solo dalla natura dei reagenti e dalla temperatura. 4

5 k, m ed n devono essere determinati sperimentalmente. m = ordine di reazione rispetto alla sostanza A n = ordine di reazione rispetto alla sostanza B (m+n) = ordine della reazione globale ovvero ORDINE DI REAZIONE i valori numerici di m e n non coincidono necessariamente con quelli dei coefficienti stechiometrici a e b della reazione bilanciata è possibile che uno di questi esponenti sia uguale a zero se m = zero V= K [A] 0 [B] n = K [B] n 5

6 Conseguenza: la velocità della reazione è indipendente dalla concentrazione della sostanza A, ma dipende solo da quella della sostanza B Determinazione sperimentale: ordine di reazione di ciascun reagente in una data reazione costante specifica di velocità della reazione 6

7 Si misura nel tempo la variazione della concentrazione del reagente in esame E nota la quantita iniziale del reagente Tutti i fattori che influenzano la velocità della reazione = COSTANTE es. reazione di decomposizione: A --> C T = costante si misura la velocità di scomparsa del reagente A la velocità di comparsa del prodotto C 7

8 es. reazione tra due sostanze: A + B --> C T = costante Concentrazione di A = costante si varia la concentrazione di B si misura la velocità di scomparsa del reagente B la velocità di comparsa del prodotto C 8

9 Effetto della temperatura sulla velocità di reazione k = ln k A e! E a / RT = ln A! E a RT L equazione di Arrhenius R = costante dei gas, T = temperatura assoluta (kelvin) A = fattore di frequenza E a = energia di attivazione 9

10 k aumenta all aumentare della temperatura I valori dei parametri A ed E a si possono ricavare da misure a diverse temperature ln k in funzione di 1/T --> una Retta -E a /R = coefficiente angolare --> E a ln A = intercetta (fattore di frequenza Log Ln kk Equazione di Arrhenius Log Ln A coefficiente angolare = -Ea/2.303 RT -E a /R /T 10

11 Teoria degli urti molecolari la reazione avviene solamente se due molecole si urtano con una energia cinetica minima come due palle da biliardo: queste rimbalzano se si urtano con bassa energia potrebbero frantumarsi -ovvero fornire prodotti - se si urtano con un energia superiore ad una certa quantità minima 11

12 Energia Potenziale PROFILO DI REAZIONE Ea Reagenti Prodotti Coordinata di Reazione L energia potenziale aumenta al diminuire della distanza fra le molecole, aumenta rapidamente quando i legami si piegano e incominciano a rompersi L energia potenziale raggiunge il massimo per la massima distorsione, poi comincia a diminuire mentre si formano i nuovi legami 12

13 La teoria del complesso attivato All'avvicinarsi di due reagenti, la loro energia potenziale aumenta fino a raggiungere un massimo, che corrisponde alla formazione di un complesso attivato. E c Energia Potenziale Complesso Attivato E A+B A + B Ea!E C + D Coord. di Reaz. e funzione delle distanze tra gli atomi E C+D Coordinata di Reazione 13

14 Complesso Attivato Reagenti il complesso attivato possiede composizione ben definita e struttura transiente il complesso attivato non va confuso con un intermedio di reazione, che si può isolare e studiare come una molecola normale gli atomi nel complesso attivato si riorganizzano, l'energia potenziale diminuisce fino a raggiungere il valore dei prodotti 14

15 H + F 2 -> HF + F Grande distanza: H F F -> Ep = Ep (H) + Ep (F 2 ) Piccola distanza: H------F------F massima Ep -> Complesso attivato se Ec iniziale E a -> Ep (vibrazionale) H----F F -> H F F La differenza fra l energia potenziale E c del complesso attivato, e quella E A+B dei reagenti, fornisce l energia di attivazione E a della reazione 15

16 La differenza fra l energia potenziale dei reagenti E A+B e quella dei prodotti E C+D della reazione, corrisponde all energia netta della reazione, indipendente dal valore dell energia E a del complesso attivato. Se l energia potenziale E A+B dei reagenti è maggiore di quella E C+D dei prodotti, la reazione avviene con sviluppo di energia ΔE = ΔH (calore) la reazione e esotermica Se l energia potenziale E C+D dei prodotti della reazione è maggiore di quella E A+B dei reagenti, la reazione avviene con assorbimento di energia (calore) la reazione e endotermica 16