T C Temperatura Critica K T EB Temperatura di ebollizione normale (a pressione atmosferica) K Φ T
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- Floriano Benedetti
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1 Costanti Critiche A) Valori delle Costanti Critiche Valori delle costanti critiche sono riportati sul Perry, Kern, Gallant, Reid e Sherwood (TAB. 5) B) Metodi di predizione Temperatura/Pressione/Volume/fattore di comprimibilità critici Di seguito si riportano i metodi di valutazione delle costanti critiche di più facile uso per calcoli ingegneristici. Per chi volesse approfondire l argomento si rinvia al Perry, capitolo 2, 7 a edizione e al Reid e Sherwood 4 a edizione in cui vengono trattati i metodi di Ambrose, Lyndersen e di Joback (quest ultimo metodo consente di calcolare anche la temperatura normale di ebollizione) B.1) Metodo di Eduljee Per i composti organici vengono riportate le seguenti formule: B.1.1) T C = T EB /( Σƒ T /100) K Relazione ricavata da 239 composti con 23 gruppi diversi. Presenta un errore medio dell 1%. Simbolo Descrizione T EB Temperatura di ebollizione normale (a pressione atmosferica) K Φ T Contributo di gruppo (vedi Tabella 1) Σ Sommatoria Tabella 1 Componente Gruppo Φ T Componente Gruppo Φ T Carbonio C=O in Chetoni Idrogeno COOH in Acidi Ossigeno in Eteri COO- in Esteri 4.12 Azoto in Ammine C7N in Nitrili Azoto interno di un Anello (C)=(C) sino 3 atomi C per 1 doppio legame Cloro (C)=(C) 4 o più atomi C per 1 doppio legame Bromo (C)7(C) Fluoro (N)-(C) in Ammine Zolfo 1.31 (N)-(C) in Anello 0.00 Silicio in Silani (N)-(H) in Ammine OH in Fenoli Anello 5 Membri OH in Alcoli n = Anello 6 Membri OH in Alcoli n = Fusione di 2 Anelli 0.25 Legame Singolo OH in Alcoli n = Sostituzione su 2 Carbonio OH in Alcoli n = Due Ramificazioni Sostituzione su 2 Carbonio OH in Alcoli n = OH in Alcoli n = OH in Alcoli n > Ramificazioni o Sostituzione su 2 o più atomi Di Carbonio
2 Esempi Etilene: CH 2 =CH 2 : 2C + 4H + 1C=C / T EB = K 2*(-55.32) + 4* *56.61 = T C = 169.1/ = 281 K (Perry K) Propilene: CH 3 -CH=CH 2 : 3*C + 6*H + 1*C=C / T EB = 225 K 3*(-55.32) + 6* *56.1 = T C = 225/ = 364 K (Perry 365 K) Butadiene: CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 : 4*C + 8*H + 1*C=C / T EB = 268 K 4*(-55.32) + 8* *55.21 = T C = 268/ = K (Perry 426 K) B.1.2) P C = 10 4 (PM)/( Σƒ P ) 2 Atm.ass. Relazione ricavata da 182 composti con 23 gruppi diversi. Presenta un errore medio dell 1%. Simbolo Descrizione P C Pressione critica Atm.ass. PM Peso Molecolare Kg/Kmole Φ P Contributo di gruppo (vedi Tabella 2) Σ Sommatoria Tabella 2 Componente Gruppo Φ P Componente Gruppo Φ P Carbonio (C)=(C) [n = 2 *] Idrogeno (C)=(C) [n = 3 *] Ossigeno in Eteri (C)=(C) [n = 4 *] Azoto 0.0 (C)=(C) [n = 5 *] Cloro (C)=(C) [n = 6 *] Bromo (C)=(C) [n = 7 *] Fluoro (C)=(C) [n = 8 *] 5.30 Zolfo (C)=(C) [n > 8 *] 0.00 Silicio in Silani Anello 5 Membri OH in Alcoli e Fenoli (N)-(H) C=O in Chetoni Anello 6 Membri COOH in Acidi Anello Benzene (C)7(C) come in Acetilene Due Ramificazioni Sostituzione su 2 Carbonio (C) 7 (N) 52.5 Ramificazioni o Sostituzione su 2 o più atomi Di Carbonio [n =..*] n = numero atomi di carbonio nella catena 2
3 Esempi Etilene: CH 2 =CH 2 : 2C + 4H + 1C=C / PM = 28 Kg/Kmole 2*(-9.35) + 4* *28.60 = 74.7 P C = 10 4 *28/ = 50.2 (Perry 50.5 Atm.ass.) Propilene: CH 3 -CH=CH 2 : 3*C + 6*H + 1*C=C / PM = 42 Kg/Kmole 3*(-9.35) + 6* *27.9 = P C = 10 4 *42/ = 44.6 (Perry 45 Atm.ass.) Butadiene: CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 : 4*C + 8*H + 1*C=C / PM = 56 Kg/Kmole 4*(-9.35) + 8* *25.20 = P C = 10 4 *56/ = 40.6 (Perry 42.7 Atm.ass.) Benzene: C 6 H 6 : 6*C + 6*H + 1*C 6 H 6 / PM = 78 Kg/Kmole 6*(-9.35) + 6* *84.50 = P C = 10 4 *78/ = 49.4 (Perry 47.7 Atm.ass.) B.2) Altre formule B.2.1) Formula di Nokay Valida per idrocarburi. Errore medio circa 3 K Log(T C ) = A + B*Log(S) + C*Log(T EB ) Simbolo Descrizione T EB Temperatura di ebollizione normale (a pressione atmosferica 1 bar) K S Peso specifico del liquido a 15 C/15 C Tabella 3 Tipo di Composto A B C Paraffine Nafteni Olefine Acetilene Di olefine Aromatici B.2.2) Formula di Guldberg-Guye e di Gambill La temperatura critica di composti inorganici può essere ricavata con un errore medio minore del 5.3% e massimo del 17.6%. T C = 1.64*T EB T EB Temperatura di ebollizione normale (a pressione atmosferica 1 bar) K Esempi Etilene: CH 2 =CH 2 : T EB = K T C = 1.64*169.1 = K (Perry K) Propilene: CH 3 -CH=CH 2 : T EB = 225 K T C = 1.64*225 = 369 K (Perry 365 K) Butadiene: CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 : T EB = 268 K T C = 1.64*268 = K (Perry 426 K) Benzene: C 6 H 6: T EB = 253 K T C = 1.64*353 = 578 K (Perry 561 K) 3
4 B.2.3) Formula di Gates e Thodos Questa formula consente la valutazione della temperatura critica degli elementi e per 16 elementi presenta un errore medio minore del 1.4%. T C = *(T EB ) T EB Temperatura di ebollizione normale (a pressione atmosferica 1 bar) K B.2.4) Formula di Herzog Con questa formula può essere facilmente calcolata la pressione critica con un errore Max del 20%. P C = T C / V C Atm.ass. P C Pressione critica Atm.ass. V C Volume critico cm 3 /gmole B.2.5) Formula di Benson Errore Medio 2-3%; Max. 10%. V C = V LEB (0.422logP C ) cm 3 /gmole V LEB = PM/d LEB cm 3 /gmole V C Volume critico cm 3 /gmole P C Pressione critica Atm.ass. Volume molare alla Temperatura Normale di V LEB Ebollizione (alla pressione atmosferica) cm 3 /gmole PM Peso Molecolare Kg/Kmole Densità liquido alla temperatura normale di ebollizione D LEB (alla presssione atmosferica) g/cm 3 B.2.6) Formula di Lydersen Errore Medio 4%; Max.40% con acidi organici e nitrili. Z C = 1/[ (Q VEB ) 2 ] Z C Q Veb Fattore di Compressibilità Critico Calore di Vaporizzazione Kcal/Kmole alla temperatura normale di ebollizione (1 ATM) B.2.6) Formula di Edmister Z C = [logP C /(T C /T EB 1)] Z C Fattore di Compressibilità Critico Pressione critica Atm.ass. P C T EB Temperatura normale di ebollizione K alla pressione atmosferica (1 ATM) 4
5 B.2.7) Formula di Fedors Con questa formula può essere facilmente calcolato il volume critico per composti organici puri esclusi gli idrocarburi. V C = ΣΦ Vi V C Volume critico m 3 /Kmole ΦV Contributo di gruppo (vedi Tabella 4) Σ Sommatoria Incrementi atomici Tabella 4 Incrementi di struttura Atomi Φ V Caratteristica Φ V C Cloro H Bromo O Iodio O (alcoli) Zolfo N Anello 3 componenti N (ammine) Anello 4 componenti F Anello 5 componenti Si Anello 6 componenti Si silossani Doppio Legame Si silossani ciclici Triplo Legame Anello con altro anello
6 Costanti Critiche Temperatura(T c ), Pressione(P c ), Conducibilità(K c ), Viscosità(µ c ) SOSTANZA T c ( C) P c (Ata) K c (Kcal/mh C) µ c (cp) Acetone 229,5 48,5 0,0596 0,0286 Acetilene 36,0 63,7 0,0506 0,0236 Acido Cloridrico 51,4 84,4 0,0387 0,0356 Acido Cianidrico 183,5 51,6 0,0604 0,0319 Acqua 374,0 225,6 0,1302 0,0497 Aria -140,5 38,5 0,0246 0,0194 Ammoniaca 132,0 115,3 0,0909 0,0311 Anidride Carbonica 31,0 75,4 0,0363 0,0344 Anidride solforosa 157,0 80,4 0,0354 0,0414 Argo -122,0 49,7 0,0202 0,0264 Azoto -147,0 34,6 0,0234 0,0181 Benzene 288,5 50,2 0,0635 0,0314 n-butano 153,0 37,2 0,0566 0,0239 Ossido di Carbonio -139,0 36,2 0,0271 0,0189 Cloroformio 263,0 55,6 0,0335 0,0408 Cicloesano 281,0 41,8 0,0750 0,0286 Etano 32,0 49,8 0,0432 0,0211 Etilacetato 251,2 39,0 0,0644 0,0303 Etilcloruro 187,0 53,8 0,0563 0,0347 Etiletere 193,8 36,7 0,0627 0,0269 Etilene 9,9 52,2 0,0411 0,0214 Elio -268,1 2,3 0,0131 0,0026 n-esano 234,5 31,0 0,0673 0,0247 Idrogeno -240,0 13,2 0,0545 0,0035 Isobutano 135,0 37,2 0,0566 0,0239 Isopentano 188,0 34,0 0,0607 0,0239 Isopropanolo 235,0 54,7 0,0732 0,0297 Kripto -63,0 55,9 0,0137 0,0397 Metano -82,0 47,4 0,0424 0,0161 Metanolo 240,0 81,3 0,0923 0,0375 Metilcloruro 143,1 68,0 0,0405 0,0339 Neo -228,7 26,8 0,0185 0,0158 Ossido Azoto (NO) -94,0 67,1 0,0348 0,0256 Ossigeno -119,0 51,4 0,0296 0,0253 Protossido Azoto (N 2 O) 36,5 74,0 0,0394 0,0331 n-pentano 196,5 34,5 0,0619 0,0239 Propano 96,5 43,4 0,0510 0,0228 Propilene 91,5 46,9 0,0472 0,0231 Toluene 321,0 41,5 0,0680 0,0306 Xeno 16,6 60,2 0,0119 0,0492 Petroleum Refiner Vol. 32, Giugno 1953, pag. 127 BIBLIOGRAFIA Perry. Chemical Engineers Handbook 4 a /7 a Edition Gallant. Physical properties of Hydrocarbons Reid, Prausnitz, Sherwood. The Properties of Gases and Liquids Tredici. Impianti Chimici I 6
Gas X Y Gas X Y 7,7 8,9 8,0 9,8 8,4 11,0 10,5 10,6 8,5 8,9 9,2 8,9 9,5 8,0 11,0 9,2 9,2 9,0 8,9 10,9 9,1 8,6 8,5 9,2 8,5 8,9 9,5 7,3
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