Università degli Studi Kore di Enna Facoltà di Scienze dell Uomo e della Società CdL in Scienze delle attività motorie e sportive

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1 Università degli Studi Kore di Enna Facoltà di Scienze dell Uomo e della Società dl in Scienze delle attività motorie e sportive Biochimica - Ph.D. domenico.ciavardelli@unikore.it

2 Esercizi: Soluzioni

3 l N N N Sulla base delle regole proposte, calcolare il numero d ossidazione del carbonio e dell azoto nei seguenti composti organici. Individuare i principali gruppi funzionali presenti nelle molecole. Denominare i composti secondo la nomenclatura IUPA.

4 Lezioni 1, 2-Supplemento 2 Le regole per il calcolo dei numeri di ossidazione (carica formale) di un atomo in un sistema poliatomico (ovvero quando quest atomo è legato ad altri atomi) sono le seguenti: Un legame tra atomi uguali non determina separazione di carica (stessa elettronegatività) e quindi non contribuisce alla carica formale dell atomo in esame. Per questo motivo nelle molecole biatomiche omonucleari (2, 2, N2, l2) gli atomi hanno numero di ossidazione nullo. Per lo stesso motivo un atomo di carbonio legato a 4 atomi di carbonio avrà carica formale nulla. L idrogeno ha sempre carica formale +1 (tranne che nei composti con metalli alcalini ed alcalino terrosi). Questo implica che un legame con idrogeno determina una carica formale per l atomo a cui è legato. L ossigeno ha sempre carica formale ( tranne che nei perossidi e superossidi).

5 Il calcolo del numero di ossidazione (carica formale) di un atomo in un sistema poliatomico deve tenere conto della ARIA DELLA MLELA alla quale l atomo appartiene: la somma algebrica delle cariche formali degli elementi che compongono la molecola deve essere uguale alla carica complessiva della molecola. ESEMPI N 3-3 N Gruppo ammidico Legame tra 2 AA Dipeptide Ala-Phe - La molecola è complessivamente neutra (La molecola è un dipeptide costituito dagli AA alanina e fenilalanina. Il gruppo amminico di Ala è carico positivamente,il gruppo carbossilico di Phe ècarico negativamente +1=) Dalla formula molecolare e dalla carica della molecola è possibile calcolare la carica media di : La formula bruta della molecola è 11143N2 arica della molecola==[(carica formale di )*(numero di atomi )]+[(carica formale di )*(numero di atomi di )]+[(carica formale di )*(numero di atomi di )]+[(carica formale di N)*(numero di atomi di N)]=x+(+1*14)+(*3)+(-3*2)=x =x+2 x=. Dividendo per 11 (numero di atomi di ) si può calcolare il numero di ossidazione medio di nella molecola. ss.: la somma algebrica delle cariche formali degli atomi di, ottenute dalla valutazione dei numeri di ossidazione dei singoli atomi, è (*5)=3-5= e coincide con la carica, calcolata dalla formula bruta, con cui contribuisce alla carica complessiva della molecola. 2 2 Glucosio, forma ciclica emiacetallica +1 La molecola è neutra Dalla formula molecolare e dalla carica della molecola è possibile calcolare la carica media di : La formula bruta della molecola è 6126 =x+(+1*12)+(*6)=x+122=x+ x=. Dividendo per 6 si ottiene il numero di ossidazione medio di che è ovviamente. ss.: la somma algebrica delle cariche formali degli atomi di, ottenute dalla valutazione dei numeri di ossidazione dei singoli atomi, è +1+(*4)+()= e e coincide con la carica, calcolata dalla formula bruta, con cui contribuisce alla carica complessiva della molecola.

6 Ricordare che: P Acido fosforico (oosoacido inorganico) p P - Forma deprotonata dell cido fosforico fosfato A p fisiologico il fosfato è un anione divalente. Questo è il motivo delle cariche negative in biomolecole che contengono gruppi fosfoesterei o fosfoanidridici come ATP. alcolo del numero di ossidazione del fosforo (x): 1.Acido fosforico prima della dissociazione Formula bruta: 3P4; arica nulla (, molecola neutra) =x+(+1*3)+(*4)=x-8 x=+8-3=+5 2. Fosfato dopo la dissociazione a p7 Formula bruta: P4 2- ; carica della molecola= (anione divalente) =x+(+1*1)+(*4)=x+1-8 x=- 1+8=+5 N.B.: il numero di ossidazione di P non cambia, quindi la DISSIAZINE AIDA non è una reazione di ossidoriduzione che coinvolge P. Gruppo estereo dell acetato di etile (ottenuto da acido acetico 3 e etanolo 32) P P 2 3 p ss.: Il gruppo 3- viene denominato comunemente acetile Gli esteri sono derivati di acidi carbossilici e alcoli (condensazione con perdita di 2 R- + R - = 2 + R-R ) Gli esteri dell acido fosforico sono derivati dell acido inorganico e alcoli (condensazione con perdita di 2 3P4 + R - = P-R ) e sono anioni divalenti a p neutro.

7 Ricordare che: Altri importanti gruppi funzionali contenenti P e presenti in varie biomolecole sono le FSFANIDRIDI e le ANIDRIDI MISTE ottenute da acido carbossilico e acido fosforico. In generale le anidridi sono, come gli esteri e le ammidi, derivati degli acidi carbossilici caratterizzati da reattività maggiore rispetto agli altri derivati bassa stabilità. Un anidride può essere considerata il prodotto della condensazione con perdita di acqua di 2 molecole di acido carbossilico R R' R R' Gruppo funzionale delle anidridi + 2 Es. anidride acetica 3-3 Acido acetico P P - - R 3 3 Anidride acetica P Le anidridi possono essere ottenute da altri acidi come l acido fosforico che può dare reazioni con un altra molecola di acido fosforico (fosfoanidride) o con una molecola di acido carbossilico (anidride mista). Gruppo funzionale delle fosfoanidridi (Es.: ATP) Gruppo funzionale delle anidridi miste (in figura anidride dell acido acetico e dell acido fosforico). Es. rilevante in biochimica: 1,3-difosfoglicerato prodotto della reazione 6 della glicolisi )

8 Soluzioni Idrocarburo aromatico (Anello aromatico) icloesatriene (ciclo: idrocarburo ciclico; esa: numero di atomi di carbonio; tri-ene: 3 doppi legami; la molecola è anche nota come benzene.) Gruppo arbonilico legato almeno ad Un atomo d idrogeno (aldeide) Metan-ale o Formaldeide (aldeide più semplice: R=) +2 Gruppo arbossilico (acido carbossilico) Acido metan-oico o Acido formico (acido carbossilico più semplice: R=) Idrocarburo Alifatico insaturo (doppio legame) alchene 1-esene (-ene: suffisso usato per gli alcheni; 1-posizione del doppio legame) -3 Idrocarburo Alifatico saturo (atena alifatica satura: legami semplici -, alcano atena alifatica satura: legami semplici -, Alcano R=3: gruppo etilico Gruppo carbonilico Legato a due gruppi Alchilici R hetone R=-3: gruppo metilico 2-butanone (etil-metilchetone): -one: suffisso usato per i chetoni 2-: posizione del gruppo carbonilico (minimo numero possibile cominciando a numerare gli atomi di carbonio da una delle estremitàdella catena)

9 Idrocarburo Alifatico insaturo (doppio legame) alchene -3-3 Gruppo SSIDRILI ( legato a un atomo di carbonio legato a gruppi alchilici R o atomi d idrogeno. In tal caso 2 R e 1 ALL SENDARI 2- Propanolo (2-: posizione del gruppo ossidrilico) Gruppo carbossilico (acido carbossilico) Acido propenoico (-ene: suffisso usato per gli alcheni; prop-: prefisso che indica il numero di nella catena principale (3) -en-: presenza di doppi legami) Idrocarburo Alifatico saturo (atena alifatica satura: legami semplici -, alcano Idrocarburo Alifatico insaturo (triplo legame) Alchino Propino (-ino: suffisso usato per gli alchini; prop-: prefisso che indica il numero di nella catena principale (3)) N più elettronegativo (χ=3.7) di (χ=2.2) e (χ=2.5) Atomo d azoto legato a gruppi alchilici R (in tal caso un legame N o atomi d idrogeno Ammina -3 N -3-3 R=gruppo alchilico=3- =gruppo metilico Gruppo carbossilico Acido carbossilico Idrocarburo Alifatico saturo (atena alifatica satura: legami semplici -, alcano Questo composto è caratterizzato dalla presenza di un gruppo amminico e di un gruppo carbossilico legati ad un atomo di a sua volta legato ad un atomo e ad un gruppo alchilico R. Questo motivo strutturale è tipico di una classe molecole biologicamente importanti, gli amminoacidi (AA). Si tratta dell acido -amminopropanoiconoto anche come Alanina. Il suffisso indica la posizione adiacente al gruppo carbossilico.

10 -3-3 N Gruppi metilici (3-3 Gruppo Etilico (32 Atomo di azoto legato a 3 Gruppi alchilici gruppo amminico. AMMINA TERZIARIA Etil-dimetil ammina (di-: prefisso usato per indicare la presenza di 2 gruppi SSTITUENTI) atena alifatica satura: legami semplici -, Alcano R=23: gruppo propilico Gruppo SSIDRILI ( legato a un atomo di carbonio legato a gruppi alchilici R o atomi d idrogeno. In tal caso 1 R e 2 ALL PRIMARI 1- Propanolo (1-: posizione del gruppo ossidrilico) +1 Gruppo SSIDRILI ( legato a un atomo di carbonio Appartenente ad un anello romatico ALL ARMATI Idrossibenzene (nome comune: fenolo). atena alifatica satura: legami semplici -, Alcano R=3: gruppo etilico -3 N -3 Atomo di azoto legato a 1 Gruppo alchilico e a due gruppo amminico. AMMINA PRIMARIA Etil-ammina Anello aromatico Idrocarburo aromatico

11 Gruppo alchilico 3- (metile) -3 Idrocarburo Alifatico saturo (atena alifatica satura: legami semplici -, Alcano Esano (prefisso esa-: catena a 6 atomi di ) -3 Idrocarburo aromatico Benzene sostituito (un atomo di idrogeno sostituito da un gruppo Alchilico) metilbenzene (nome comune: toluene). Anello aromatico Idrocarburo aromatico -3 Idrocarburo Alifatico insaturo (doppio legame) Alchene 2-esene (2-: posizione del doppio legame. Deve essere indicata considerando l atomo corrispondente al minimo numero possibile contando da una delle due estremità della catena.) atena alifatica satura Gruppo alchilico 3- (metile)

12 atena alifatica satura: legami semplici -, Gruppo carbossilico Acido carbossilico Acido propanoico atena alifatica satura: legami semplici -, - Gruppo carbonilico Il carbonile è legato ad un e ad un R Aldeide Propanale; prefisso prop- 3 atomi di ; suffisso ale: tipico delle aldeidi) N.B.: aldeide stato ridotto del carbonio rispetto all acido carbossilico atena alifatica satura: legami semplici -, - -3 l iclo aromatico Due cicli aromatici condensati Sistema policiclico aromatico Legame -alogeno ( in tal caso cloro) Alogenuri alchilici 2-cloro-propano (il numero di ossidazione del cloro in tale composto è (alogeno del VII gruppo)

13 Disporre in ordine crescente per stato d ossidazione medio del carbonio i seguenti composti calcolando il numero d ossidazione medio di dalla formula bruta. Ricordare che la formula bruta di una molecola indica la composizione atomica del composto (ad esempio la formula bruta del glucosio è 6126). Nel calcolo del numero di ossidazione medio del carbonio considerare la carica della molecola. Il fosforo nei gruppi fosfato ha numero di ossidazione P 2 P P P P 3 2 P 3

14 Soluzioni Formula molecolare: 333; carica della molecola= alcolo della carica formale media di =[x+(+1*3)+(*3)]=x-6 x=6-3=+2 Gli atomi di carbonio sono 3 2/3=numero di ossidazione medio di 3 P Formula molecolare: 341P2; carica della molecola= P 3 alcolo della carica formale media di -4=[x+(+1*4)+(*1)+(+5*2)]=x =x=+2 Gli atomi di sono 3 2/3=numero di ossidazione medio di 2 Formula molecolare: 6126; carica della molecola= alcolo della carica formale media di =[x+(+1*12)+(*6)]=x+122 x= (Vedi sopra, slide 5). Numero di ossidazione medio di =

15 4 2 3 P P Formula molecolare: 6112P2; carica della molecola=-4 alcolo della carica formale media di -4=[x+(+1*1)+(*12)+(+5*2)]= x+14+1=x-4 x=. Numero di ossidazione medio di = P 3 Formula molecolare: 356P; carica della molecola= alcolo della carica formale media di =[x+(+1*5)+(*6)+(+5*1)]= x+52+5=x x= Numero di ossidazione medio di = P 3 Formula molecolare: 326P; carica della molecola=-3 alcolo della carica formale media di -3=[x+(+1*2)+(*6)+(+5*1)]= x+22+5=x-5 x=+2 Numero di ossidazione medio di =2/3

16 3 2 3 P 2 P = 3 P P 2 3 = < = P = 1 P 3 3 Numero d ossidazione medio del arbonio ommento: molti avranno riconosciuto nei composti mostrati in precedenza gli intermedi della prima fase della respirazione cellulare, la glicolisi. In particolare il composto 2 (1,3- difosfo glicerato) è il prodotto dell ossidazione della gliceraldeide 3-fosfato (composto 5) che richiede la riduzione del coenzima NAD+ a NAD e +. Questa è l unica reazione di ossidoriduzione della glicolisi. Quindi gli intermedi derivati dall 1,3-difosfoglicerato non presenteranno alterazioni della carica formale media di.

17 Indicare quali delle seguenti trasformazioni sono reazioni di ossidoriduzione e specificare se si tratti di una ossidazione o di una riduzione. ( 2 3 P P 3 P 3 P P 2 3 P 2 4 5

18 Soluzioni P 3 3 P 2 P 3 ssidazione (aldeide ossidata a carbossile in un anidride mista) 2 +1 P La carica media del carbonio (+2/3) non cambia: non è una reazione di ossidoriduzione P 2 3 P Stessa formula molecolare 6119P, diversa formula di struttura ISMERI 2 La carica media del carbonio non cambia: non è una reazione di ossidoriduzione ma un isomerizzazione

19 4 +2 ssidazione: il gruppo ossidrilico ( ) è ossidato a chetone ( +2 ) ssidazione: il gruppo ossidrilico ( ) è ossidato a chetone ( +2 )

20 ommento: molti avranno riconosciuto nelle reazioni mostrate alcune reazioni della glicolisi (reazioni 1, 2, 3) e del ciclo di Krebs (reazioni 4, 5, 6). La reazione 1 è l unica reazione di ossidoriduzione della glicolisi (prima fase della respirazione cellulare) che comporta l ossidazione del gruppo aldeidico ad anidride mista ed è associata alla riduzione di nicotinammide adenina dinucleotide (NAD+). Le reazioni 2 e 3, non prevedono variazione del numero di ossidazione delle specie coinvolte nei processi e non sono associate a ossidazione o riduzione di coenzimi. Quindi non sono processi ossidoriduttivi. Le reazioni 4 e 5 sono invece reazioni del ciclo di Krebs e corrispondono alle reazioni 8 e 3 del ciclo di Krebs ovvero alla trasformazione del malato ad ossalacetato (ultima reazione del ciclo) e dell isocitrato ad - chetoglutarato che richiedono la simultanea riduzione di NAD+ a NAD. Tali processi sono quindi ossidazioni.