dei minerali e le leggende

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1 Veronica D Ippolito

2 IL NELL ANTICHITÀ L uomo è stato affascinato fin dall antichità dalla bellezza, luminosità e colore dei minerali al punto da conferirgli oltre all uso ornamentale anche un valore simbolico, spirituale, superstizioso e curativo trasformandoli in amuleti e talismani.

3 IL dei minerali e le leggende Ametista Il mito latino narra che Bacco, sempre in preda ai fumi del vino, inseguì nei boschi la bellissima ninfa Ametista con lo scopo di possederla, ma questa prega la sua Dea protettrice Diana di aiutarla. Diana, ascoltate le sue preghiere, la trasformò in una statua di purissimo cristallo di quarzo e Bacco a quel punto, fortemente irritato, scaglia stizzito la sua coppa di vino sulla statua di quarzo, dandogli il colore viola e conferendo così ai cristalli il potere di talismano contro l ubriachezza

4 IL dei minerali e i pigmenti Un grande utilizzo del colore dei minerali compare già dalla preistoria come pigmenti perché sono tra i pochi materiali naturali che conserva permanentemente il colore, a differenza dei fiori e piante che scoloriscono o cambiano con il tempo.

5 : una proprietà fisica Durezza Abito cristallino Peso specifico Sfaldatura Frattura Lucentezza Colore Striscio Birifrangenza Fluorescenza Piezoelettricità Pieroelettricità Magnetismo

6 il è una proprietà diagnostica? NI I minerali idiocromatici sono minerali che presentano sempre lo stesso colore. Questo avviene quando la colorazione dipende direttamente composizione chimica e/o dalla struttura del minerale. Malachite Zolfo Pirite Azzurrite

7 il è una proprietà diagnostica? NI I minerali idiocromatici sono minerali che presentano sempre lo stesso colore. Questo avviene quando la colorazione dipende direttamente composizione chimica e/o dalla struttura del minerale. I minerali allocromatici sono minerali che presentano diversa colorazione dovuta a cause esterne alla composizione chimica principale quali difetti strutturali, impurezze, inclusioni.

8 Cos è il? Il colore è la percezione visiva generata dall occhio quando il minerale interferisce selettivamente con determinate lunghezze d'onda dello spettro visibile o luce 380 nm Luce visibile 750 nm Luce

9 CAUSE DEL Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi a seconda del meccanismo coinvolto: 1. Teoria del campo cristallino (transizioni elettroniche d-d) 2. Teoria dell orbitale molecolare (transizioni con trasferimento di carica) Assorbimento della luce 3. Centri di colore 4. Teoria delle bande 5. Fenomeni ottici e fisici

10 Assorbimento della luce Nella maggior parte dei casi il colore dei minerali è dovuto ad un assorbimento preferenziale di varie lunghezze d onda fra quelle che compongono lo spettro della luce bianca. Un minerale apparirà rosso quando il minerale assorbe tutte le radiazioni ad eccezione di quella rossa. Luce I minerali sono neri quando assorbono tutte le radiazioni che costituiscono la luce bianca Luce

11 Investigare il Per investigare le cause del colore i minerali possono essere esaminati attraverso la Spettroscopia Visibile A = log I 0 /I T = I/I 0 I 0 = luce incidente I = luce emergente

12 CAUSE DEL Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi a seconda del meccanismo coinvolto: 1. Teoria del campo cristallino (transizioni elettroniche d-d) 2. Teoria dell orbitale molecolare (transizioni con trasferimento di carica) 3. Centri di colore 4. Teoria delle bande Assorbimento Transizione elettroniche Elementi di transizione 5. Fenomeni ottici e fisici

13 Gli elettroni si muovono intorno al nucleo dentro dei volumi specifici chiamati orbitali.

14 Assorbimento Energia Gli elettroni si muovono intorno al nucleo dentro dei volumi specifici chiamati orbitali. Quando un elettrone assorbe la luce cambia il suo orbitale passando dallo stato fondamentale (di più bassa energia) a quello eccitato (di più alta energia). Spettro ottico Luce Stato eccitato Energia Stato eccitato Assorbimento Stato fondamentale

15 CAUSE DEL Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi a seconda del meccanismo coinvolto: 2. Teoria dell orbitale molecolare (transizioni con trasferimento di carica) 3. Centri di colore 4. Teoria delle bande 5. Fenomeni ottici e fisici

16 La transizione elettronica d-d avviene quando un elettrone si muove da un orbitale d di bassa energia a un altro orbitale d di più alta energia nello stesso atomo. La teoria del campo cristallino tratta un complesso come costituito da: 1. ione metallico positivo al centro 2. cariche puntiformi negative (leganti) disposte secondo geometrie precise intorno allo ione metallico Assume che quando i leganti si avvicinano al metallo interagiscono con i suoi elettroni d solo elettrostaticamente

17 Energy Il campo elettrostatico (campo cristallino) prodotto dalla distribuzione di cariche intorno al metallo provoca una divisione degli orbitali d del metallo di transizione. Es. Mn 3+ e g dz2 d x2-y2 d xy d xz d yz d z2 d x2-y2 t 2g d xy d xz d yz Ione metallico libero Ione metallico in un campo cristallino ottaedrico Gli elettroni metallici sono elettrostaticamente respinti dai leganti.

18 Energy Il campo elettrostatico (campo cristallino) prodotto dalla distribuzione di cariche intorno al metallo provoca una divisione degli orbitali d del metallo di transizione. Es. Mn 3+ Luce d xy d xz d yz d z2 d x2-y2 e g dz2 d x2-y2 t 2g d xy d xz d yz e g t 2g Stato eccitato Energia di sdoppiamento del campo cristallino (CFSE) Ione metallico libero Transizioni elettroniche d-d avvengono a seguito dell assorbimento di un energia pari a CFSE che ricade nel campo del visibile.

19 1. Tipo di catione: in generale diversi ioni metallici producono diversi colori Es. Es.

20 2. Valenza: diversa valenza di uno stesso elemento generalmente produce un diverso colore Es. Es. Transizioni elettroniche che riguardano il Mn 2+ (e il Fe 3+ ) hanno una bassa probabilità di manifestarsi quindi danno vita ad un assorbimento di bassa intensità.

21 3. Coordinazione: numero di atomi direttamente legati allo ione e la sua geometria. Quando uno stesso ione con stessa valenza si trova in coordinazioni diverse produce colori spesso drasticamente diversi. Es. Es.

22 Energy e g dz2 d x2-y2 t 2g d xy d xz d yz e g dz2 d x2-y2 d xy d xz d yz d z2 d x2-y2 Ione metallico libero t 2g d xy d xz d yz Δt < Δo Ione metallico in un campo cristallino tetraedrico Ione metallico in un campo cristallino ottaedrico

23 4. Natura dei leganti: per uno stesso atomo, diversi leganti produrranno diversi colori. Es. Es.

24 5. Natura e forza del legame tra metallo e legante: Es.

25 5. Natura e forza del legame tra metallo e legante: Es.

26 CAUSE DEL Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi a seconda del meccanismo coinvolto: 1. Teoria del campo cristallino (transizioni elettroniche d-d) 3. Centri di colore 4. Teoria delle bande 5. Fenomeni ottici e fisici

27 Le transizioni con trasferimento di carica avvengono quando gli elettroni passano dagli orbitali di un atomo a quelli di un altro atomo come conseguenza di un assorbimento di luce Metallo Legante (MLCT) Le transizioni MLCT avvengono quando il metallo con uno stato di ossidazione basso (orbitali pieni) trasferisce un elettrone al vicino legante con orbitali vuoti.

28 Le transizioni con trasferimento di carica avvengono quando gli elettroni passano dagli orbitali di un atomo a quelli di un altro atomo come conseguenza di un assorbimento di luce Metallo Legante (MLCT) Legante Metallo (LMCT) Le transizioni avvengono quando elettroni presenti negli orbitali pieni del legante sono eccitati negli orbitali d vuoti del metallo. d (M) (empty) p (L) (filled)

29 Spesso transizioni LMCT coesistono con le transizioni elettroniche d-d ma le prime sono molto più intense delle seconde Lo spettro di assorbimento delle transizioni LMCT è caratterizzato da un intensa e ampia banda di assorbimento intorno alla regione dell ultravioletto

30 Spesso transizioni LMCT coesistono con le transizioni elettroniche d-d ma le prime sono molto più intense delle seconde Lo spettro di assorbimento delle transizioni LMCT è caratterizzato da un intensa e ampia banda di assorbimento intorno alla regione dell ultravioletto Le transizioni LMCT dipendono dal tipo di metallo e dalla sua valenza La banda di assorbimento si muove dalla regione dell ultravioletto a quella del visibile all aumentare della valenza del metallo.

31 LMCT LMCT

32 Le transizioni LMCT dipendono dal tipo di metallo e dalla sua valenza ma non dal tipo di minerale in cui avvengono

33 Le transizioni con trasferimento di carica avvengono quando gli elettroni passano dagli orbitali di un atomo a quelli di un altro atomo come conseguenza di un assorbimento di luce Metallo Legante (MLCT) Legante Metallo (LMCT) Metallo Metallo (MMCT) Il trasferimento di carica può avvenire tra due diversi metalli di transizioni in stati di ossidazioni diversi separati da un legante

34 Fe 2+ + Ti 4+ e - Fe 3+ + Ti 3+

35 MMCT Fe 2+ Ti 4+

36 Le transizioni con trasferimento di carica avvengono quando gli elettroni passano dagli orbitali di un atomo a quelli di un altro atomo come conseguenza di un assorbimento di luce Metallo Legante (MLCT) Legante Metallo (LMCT) Metallo Metallo (MMCT) Intervalence - tra valenze (IVCT) Il trasferimento di carica può avvenire tra due metalli di transizione dello stesso tipo ma con diverso stato di ossidazione

37 Fe 3+ e - Fe 2+ LMCT O 2- Fe 3+ IVCT Fe 2+ Fe 3+

38 CAUSE DEL Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi a seconda del meccanismo coinvolto: 1. Teoria del campo cristallino (transizioni elettroniche d-d) 2. Teoria dell orbitale molecolare (transizioni con trasferimento di carica) 4. Teoria delle bande 5. Fenomeni ottici e fisici

39 I centri di colore o centri F sono difetti cristallografici createsi nel reticolo cristallino in seguito all esposizione a radiazioni ad alta energia e consistono o in elettroni in eccesso (interstiziali) o ad un assenza di un elettrone (vacanze). Questi difetti strutturali assorbono selettivamente la luce determinando il colore del cristallo.

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41 CAUSE DEL Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi a seconda del meccanismo coinvolto: 1. Teoria del campo cristallino (transizioni elettroniche d-d) 2. Teoria dell orbitale molecolare (transizioni con trasferimento di carica) 3. Centri di colore 5. Fenomeni ottici e fisici

42 In un materiale i livelli energetici che un elettrone può occupare possono essere divisi in bande. La struttura elettronica a bande più bassa in energia e pienamente occupate da elettroni si chiama banda di valenza. La banda elettronica di più alta energia e generalmente vuota o non completamente occupata da elettroni si chiama banda di conduzione. L energia che separata queste due bande è chiamata band gap o banda proibita ed è molto importante per il colore. Metallo: due bande sono sovrapposte (conduttori) Semiconduttori: banda proibita piccola Isolante: banda proibita grande

43 Energy Nei conduttori e nei semiconduttori la banda proibita è talmente piccola o assente che ci possono essere transizioni quando elettroni della banda di valenza ricevono energia sufficiente dall assorbimento della luce per passare la banda proibita ed arrivare alla banda di conduzione Negli isolanti l energia della banda proibita è più grande di quella del visibile quindi la luce visibile viene completamente trasmessa e il minerale risulta incolore.

44 Energy Nei semiconduttori l energia della banda proibita è più piccola di quella del visibile quindi la luce visibile più energetica (violaverde) viene assorbita e il minerale risulta giallo o rosso a seconda della grandezza della banda proibita.

45 Energy Nei conduttori la luce visibile viene completamente assorbita e il minerale risulta nero o opaco colorato se alcune λ sono più assorbite.

46 CAUSE DEL Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi a seconda del meccanismo coinvolto: 1. Teoria del campo cristallino (transizioni elettroniche d-d) 2. Teoria dell orbitale molecolare (transizioni con trasferimento di carica) 3. Centri di colore 4. Teoria delle bande

47 Oltre all assorbimento ci sono altri fenomeni fisici che possono provocare una colorazione nei minerali: a) Interferenza b) Diffrazione c) Diffusione (scattering) d) Inclusioni Questi processi raramente sono direttamente legati alla chimica ma dipendono dalla struttura e tessitura interna del minerale

48 a. Interferenza b. Diffrazione c. Diffusione

49 d. Inclusione

50 in funzione del tipo di illuminazione Alcuni minerali possono cambiare colore a seconda del tipo di illuminazione Illuminata con luce naturale Illuminata con luce artificiale

51 in funzione del tipo di illuminazione Alcuni minerali possono cambiare colore a seconda del tipo di illuminazione Illuminata con luce naturale Illuminata con luce artificiale La luce artificiale contiene nello spettro più le tinte rosse mentre la luce naturale contiene più le tinte blu.

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53 Formula generale: Mg, Zn, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Li Al, Cr, Fe, V, Co, Mn, Ga Oltre 150 tipi di spinello conosciuti La struttura dello spinello è basata su di un impaccamento di anioni con i cationi che occupano: Siti T a coordinazione tetraedrica Siti M a coordinazione ottaedrica Frazione di cationi B 3+ nel sito T T M T M

54 30 spinelli naturali sottoposti a: Caratterizzazione chimica: EMPA (CNR-IGAG Rome) LA-ICP-MS (ETH Zurich) 500 μm 500 μm 500 μm Caratterizzazione spettroscopica: 500 μm 500 μm UV-VIS-NIR NIR-MIR Mineralogy Department, Naturhistoriska Riksmuseet, Stockholm 500 μm 200 μm 200 μm Causa dei diversi colori negli spinelli 1 mm 1 mm 200 μm

55 Non si possono discriminare i diversi colori dalla composizione principale

56 Non si possono discriminare i diversi colori dalla composizione principale

57 1. Spinelli con Cr e V Cr 3+ >V 3+ d-d V 3+ >Cr 3+ LMCT

58 1. Spinelli con Cr e V 500 μm 500 μm

59 1. Spinelli con Cr e V 500 μm 500 μm

60 2. Spinelli con Fe LMCT IVCT d-d d-d d-d

61 2. Spinelli con Fe

62 2. Spinelli con Fe 100μm 200μm

63 2. Spinelli con Fe 100μm 200μm

64 Sommario 1. Teoria del campo cristallino (transizioni elettroniche d-d) 2. Teoria dell orbitale molecolare (transizioni con trasferimento di carica: LMCT; MMCT; IVCT) 3. Centri di colore 4. Teoria delle bande 5. Fenomeni ottici e fisici

65 Sommario 1. Teoria del campo cristallino (transizioni elettroniche d-d) 2. Teoria dell orbitale molecolare (transizioni con trasferimento di carica: LMCT; MMCT; IVCT) 3. Centri di colore 4. Teoria delle bande 5. Fenomeni ottici e fisici

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