Cosa sono Storia Usi Economia

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1 Cosa sono Storia Usi Economia

2 Storia Hermann Staudinger, con la sua esperienza sui polimeri naturali e in particolare sulla cellulosa, ebbe l intuizione che esistessero macromolecole composte da oltre atomi. Staudinger propose la struttura di un polimero naturale, la gomma, basato sulle ripetizioni di unità fondamentali dette meri. Per i suoi studi ricevette nel 1953 il premio Nobel. Importanti materiali naturali sono polimeri, da cui gli scienziati si ispirarono per creare analoghi composti sintetici. Le applicazione per questi materiali sono le più svariate e spaziano in ogni campo: dalle fibre alle schiume poliuretaniche agli isolanti a materiali intelligenti.

3 Polimero, macromolecola costituita da un numero elevato di unità strutturali chiamate monomeri. Monomero, molecola che può fare almeno 2 legami. A seconda del monomero utilizzato possiamo ottenere diversi polimeri: lineari, ramificati, reticolati ecc.. Se il monomero è unico si parla di omopolimeri mentre se i monomeri ripetuti sono 2 si parla di copolimeri, se sono 3 di terpolimeri e così via. POLIMERI NATURALI PROTEINE POLISACCARIDI ELASTOMERI SINTETICI TERMOPLASTICI TERMOINDURENTI Monomero di elastomero

4 Formula dei polimeri La morfologia di un polimero è la struttura macromolecolare dell aggregato. Poiché esso generalmente è molto grande e le molecole sono impacchettate tra loro in modo non uniforme, ma presentano anche regioni ordinate o cristalline.

5 Polimeri naturali I polimeri naturali hanno la caratteristica di avere una massa molecolare definita, a differenza di quelli sintetici, aventi masse distribuite attorno ad un valore medio. Esempi di polimeri naturali sono: i polisaccaridi, le proteine, il DNA, l'rna. Polimero naturale, lignina

6 Monosaccaridi Monosaccaridi che costituiscono i carboidrati più complessi Cn H2n On dove n compreso tra 3 e 8. Disaccaridi Quando 2 monosaccaridi sono legati tra di loro si chiamano disaccaridi. Polisaccaridi Sono costituiti da un numero elevato di monosaccaridi, per gli esseri viventi sono importanti i polisaccaridi del glucosio quali amido, glicogeno e cellulosa.

7 Amminoacidi e polipeptidi I polipeptidi, le proteine, sono polimeri, i cui meri sono gli amminoacidi, il DNA e l RNA sono polimeri. A seconda della loro complessità e lunghezza formano strutture diverse : PRIMARIE, i meri sono semplicemente allineati SECONDARIE, da catene di monomeri si ripiega e forma strutture dette a foglio ripiegato o a elica, ciò è determinato da interazioni elettriche che si possono verificare tra monomeri. TERZIARIE, struttura ad elica, la proteina assume una tridimensionalità e la sua forma è determinato dalla funzione che deve svolgere. QUATERNARIA, quando le catene peptidiche si coordinano intorno a gruppi eme.

8 POLIMERI SINTETICI I polimeri possono essere ottenuti per sintesi attraverso il meccanismo della poliaddizione e della polimerizzazione a stadi (o policondensazione).

9 POLIADDIZIONE I polimeri di addizione sono solitamente derivati vinilici o monomeri olefinici. Le reazioni di polimerizzazione possono realizzarsi con un meccanismo anionico, cationico, radicalico, mediante catalizzatori, Un esempio di una reazione di poliaddizione è la polimerizzazione degli alcheni dove si verifica la somma di una specie di catena ad una molecola di alchene.

10 POLICONDENSAZIONE Per realizzare un polimero è necessario legare insieme un gran numero di molecole organiche mediante reazioni chimiche specifiche. Es: se facciamo reagire un alcool capace di due funzioni reattive (glicole) con l acido dicarbossilico è possibile ottenere un polimero lineare perché: l estere ( il prodotto formatosi con la reazione) è in grado di reagire con un altra molecola di acido e poi di nuovo con il glicole. Così facendo è possibile ottenere oligomeri di dimensioni via via crescenti. A +G =GA +G= GAG +A =GAGA otteniamo così il poliestere lineare Utilizzando questo metodo è possibile ottenere un numero elevatissimo di polimeri.

11 2 inconvenienti: le impurità posso modificare o addirittura bloccare il processo Possono verificarsi sottoreazioni non suscettibili di ulteriori modifiche, quindi il processo stesso viene bloccato. Per ovviare a questi problemi si utilizzano catalizzatori selettivi e si scelgono le situazioni sperimentali più idonee

12 Da: G. Siracusa Corso di Tecnologie di Chimica applicata

13 PESO MOLECOLARE Per le macromolecole è impossibile stabilire una massa molecolare specifico perché è inevitabile che nel corso della polimerizzazione si formino molecole di diversa lunghezza. Pertanto la massa molecolare dei polimeri deve essere calcolata in valori medi ed esistono diverse definizioni per massa molecolare media. Il peso molecolare medio numerale è definito come il rapporto tra il peso di una certa quantità di polimero e il numero di macromolecole in esso presenti. Il peso molecolare medio ponderale è dato dalla sommatoria, estesa a tutte le specie molecolari presenti, del prodotto delle frazioni ponderali per i rispettivi pesi molecolari L'approccio statistico può essere convenientemente utilizzato per determinare la distribuzione dei pesi molecolari delle macromolecole prodotte mediante una reazione di policondensazione

14 Cristallizzazione A seconda della struttura delle molecole un polimero può essere amorfo, se è interamente composto da catene macromolecolari arrotolate e aggrovigliate tra loro, o cristallino, se le catene polimeriche lineari sono strutturalmente allineate in modo uniforme e secondo una matrice tridimensionale. Tre fattori che influenzano la cristallinità 1) la lunghezza della catena 2) la ramificazione della catena 3) come le varie catene interagiscono tra loro

15 Es: la gomma naturale è un polimero completamente amorfo. Le sue proprietà però possono essere modificate cambiandone la composizione chimica: intervenendo sui doppi legami della catena idrocarburica si può irrigidire la catena, ma non raddrizzarla; idrogenizzandola invece la si rende un prodotto di scarso valore per le poche capacità meccaniche (bassissimo punto di fusione); vulcanizzandole invece le proprietà elastrometriche sono considerevolmente migliorate, con il 2,3% la gomma morbida non soffre più dei problemi di collosità dovuta al riscaldamento e fragilità dovuta al raffreddamento, con il 25-35% si ottiene una gomma dura con proprietà termomecaniche notevoli.

16 TIPI DI MATERIALI Materiali poliammidici: preparati a partire da diammine alifatiche ed aromatiche e da acidi dicarbossilici a catena lineare polimerizzano per condensazione es: nylon. Materiali poliesteri: preparati a partire da glicol etilenico con acido tereftailico per condensazione, usato per i tessuti e frequentemente misto a fibre naturali. Materiali poliacrilici: preparati da derivati acrilici( es: nitrile acrilico) mediante polimerizzazione per addizione si ottiene il poliacrilonitrile. Polietilene: a partire dall etilene ottenibile per addizione di quest ultimo. Polipropilene: ottenuto mediante polimerizzazione per addizione del propilene. Polistirene: preparato mediante polimerizzazione catalitica dello stirene. Cloruro di polivinile: polimerizzazione per addizione del cloruro di vinile, attenzione perché di elevata tossicità. Teflon: ottenuto mediante polimerizzazione per addizione dal tetrafluoroetilene.

17 Un altro parametro per classificare i polimeri è quello che utilizza il parametro meccanico carico/allungamento: Reticolato, se arriva al carico di rottura senza deformazioni Fibra, se presenta deformazioni e arriva a rottura con carichi elevati Elastomero, se presenta elevate deformazioni per piccoli carichi Polimero plastico, se ha un comportamento intermedio tra una fibra e un elastomero

18 La caratterizzazione di un polimero utilizza tecniche diverse. Analisi dei gruppi terminali: Considera i gruppi terminali di ogni molecola, contandoli. Si determina così il numero totale di molecole (caratterizzate dal dato gruppo terminale), da cui si desume il peso molecolare. Nel caso di molecole piccole, e quindi più numerose, è maggiore la precisione di calcolo, che tuttavia resta molto bassa.

19 Crioscopia ed ebullioscopia: la misura della variazione delle temperature di congelamento o ebollizione, che dipendono direttamente dalla concentrazione della soluzione, permette la misura della stessa. Tuttavia, poiché i coefficienti di proporzionalità tra concentrazione e variazione delle temperature sono molto piccoli, di fatto il metodo ha scarsa precisione. Infatti una concentrazione di 1m produce una variazione di alcuni decimi di grado. Osmometria: è crt=π, da cui, nota la pressione osmotica, è possibile determinare la concentrazione c. Considerato che a 0 C una soluzione 1M produce una pressione di circa 22atm, tale metodo garantisce adeguata precisione Viscosimetria: il calcolo della viscosità intrinseca dei polimeri in soluzione determina il peso molecolare viscosimetrico. Un altra misurazione che si effettua è quella del grado di polimerizzazione medio numerico nelle reazioni di poliaddizione.

20 Metodi di polimerizzazione: 1) polimerizzazione in massa: il primo metodo a cui si è ricorso per la preparazione industriale delle macromolecole. 2) polimerizzazione in soluzione: è quella più usata in quanto con l utilizzo di solventi inerti tutto il processo è favorito soprattutto sotto l aspetto termico. 3) polimerizzazione interfacciale: utilizza due solventi uno polare e uno apolare. 4) polimerizzazione in emulsione: I componenti fondamentali di una polimerizzazione in emulsione sono: il monomero, un tensioattivo, l'iniziatore e l'acqua.

21 PREPARAZIONE DI UNA SCHIUMA POLIURETANICA

22 Poliuretani I poliuretani sono sostanze polimeriche contenenti legami uretanici ottenuti dalla reazione fra isocianati aventi uno o più gruppi isocianici per molecola con alcoli aventi due o più gruppi ossidrilici per molecola (dioli o polioli). R-NCO + R OH R-NHCO-OR

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24 Le proprietà e le caratteristiche del prodotto polimerico ottenuto dipendono sia dalla struttura dei prodotti di base, polioli e isocianati, sia dal tipo di catalizzatori e additivi impiegati; I catalizzatori e gli additivi, spesso, sono premiscelati con i polioli e contribuiscono, durante la reazione con l isocianato, sia a controllare la reazione di sintesi del poliuretano, sia a modificare le proprietà del polimero risultante.

25 Schiume poliuretaniche flessibili Tali schiume evidenziano una struttura cellulare aperta e mostrano un alto livello di permeabilità all aria. Le schiume flessibili, sottoposte a deformazione, tendono a ripristinare la loro forma originale. Si ottengono attraverso la reazione tra polioli lineari o lievemente ramificati con peso molecolare relativamente elevato ( Da) e isocianati.

26 Nella produzione di schiume poliuretaniche (poliuretani espansi) sono coinvolti due meccanismi: il primo è la reazione dell isocianato, presente in eccesso, con i gruppi ossidrilici del poliolo: questa reazione permette l allungamento della catena del poliolo e la terminazione della stessa tramite gruppi isocianici.

27 Il secondo meccanismo produce il gas rigonfiante e dà origine alla struttura della schiuma espansa; può essere di natura chimica o fisica: nel primo caso, alla reazione base della sintesi è appaiata quella del gruppo isocianico con l acqua ed in questo modo la schiuma si ottiene dalla formazione dei legami uretanici e dal simultaneo svolgersi di anidride carbonica gassosa risultante dalla reazione con l acqua.

28 L espansione fisica, invece, usa il calore della reazione di polimerizzazione ( reazione esotermica) per vaporizzare un liquido (agente rigonfiante) chimicamente inerte e con bassa temperatura di ebollizione. Si utilizzano prodotti quali idroclorofluorocarburi (HCFC), in combinazione con l acqua oppure da soli. L agente rigonfiante è aggiunto ai polioli. Il gas intrappolato nella struttura cellulare chiusa di alcune schiume può conferire ad esse ottime qualità coibentanti, impartendo loro un coefficiente di conduzione termica estremamente basso.

29 REAGENTI o 11g di poliolo, con additivi o 5g di isocianato

30 VETRERIA o 2 bicchieri di plastica trasparente da 20ml o Spatolina in legno o bilancia

31 PROCEDIMENTO Pesare 11g di poliolo in un bicchiere. Pesare 5g di isocianato in un secondo bicchiere. Versare isocianato nel poliolo, Mescolare energicamente per sec, Tolta la spatola si formerà il polimero completo.

32 Il risultato della polimerizzazione è una schiuma, la cui struttura risulta flessibile e facilmente comprimibile.

33 In alcune prove, si è osservato che la schiuma, inizialmente cresciuta in modo adeguato, collassava successivamente, probabilmente perché la polimerizzazione era avvenuta troppo rapidamente, lo sviluppo del gas era stato troppo veloce e non vi era una struttura polimerica sufficientemente resistente da trattenere il gas.

34 Saponi I saponi sono Sali degli acidi grassi e si possono ottenere per reazione con soda caustica( NaOH) di grassi ed oli di origine animale o vegetale. I grassi naturali sono esteri di acidi carbossilici a catena lunga, prevalentemente. La loro idrolisi, detta comunemente saponificazione, fornisce i Sali degli acidi grassi, che costituiscono, proprio, i saponi.

35 La reazione produce glicerina e sali di acidi grassi (il sapone crudo)

36 La composizione media di grassi in un burro è: Glicerina 5 % Acidi grassi 95 % comprendenti: acidi grassi volatili RCOOH, con catena idrocarburica R corta ( 8 % in totale) acidi grassi non volatili, soprattutto oleico (44 %) miristico (16 %) stearico (3%) e palmitico (15 %).

37 l tipo di acido grasso e la lunghezza della catena idrocarburica R condizionano le proprietà del sapone risultante. I grassi di origine animale, come il burro, producono, soprattutto, Sali di acidi a catena lunga ( C16- C18). Il sapone risultante è molto duro ed insolubile, come si è constatato sperimentalmente.

38 I saponi con proprietà migliori sono formati da Sali di acidi carbossilici con catena idrocarburica formata da dodici quattordici atomi di carbonio.

39 Il sapone è in grado di rimuovere lo sporco di origine grassa grazie alle sue proprietà emulsionanti. Una molecola di sapone è una lunga catena idrocarburica insolubile in acqua che termina con una testa polare solubile in acqua. Le parti insolubili di diverse molecole di sapone, se poste in acqua, tendono a raggrupparsi in modo da diminuire le interazioni col solvente polare, formando un aggregato che presenta al suo esterno i gruppi carbossilato. Questo aggregato, solubile in acqua, è detto micella. Quando la micella è a contatto con del grasso lo inglobano, pertanto il sapone permette, per esempio, di togliere il grasso lavandosi le mani.

40 Struttura di una micella

41 Detergenti Funzionano come i saponi, essendo sintetici contengono altri gruppi non polari quali solfato e solfonato. I più importanti detergenti appartengono alla categoria dei sodio alchilbenzensolfonati lineari. Sono più efficaci rispetto ai saponi naturali perché funzionano anche in acque dure I principali ingredienti sono tensioattivi solfati silicati perborato fosfati carbonati coloranti ottici stabilizzanti della schiuma o antischiuma. I più usati sono i tensioattivi e, a seconda dello scopo del detersivo vengono usati tensoattivi diversi.

42 DETERGENTI BIODEGRADABILI Le varie sostanze organiche sono più o meno degradabili a seconda di questa facilità sono mineralizzate in un tempo più o meno lungo. Una delle principali vie metaboliche è l ossidazione alla quale possono partecipare acidi carbossilici, alcoli e anche catene idrocarburiche. La reazione è governata dal coenzima A. Ciò non è possibile per le catene che hanno un metilene o comunque un alchile in α o β rispetto al metilene terminale o al carbossile. Sono facilmente degradabili gli alchilsolfati da alcoli lineari mentre sono difficilmente degradabili gli alchilbenzensolfonati a catena ramificata. Quest ultimo che è il più diffuso ha creato a suo tempo un vero problema in Germania e negli USA. In italia è prescritto per legge l uso di tensioattivi biodegradabili

43 PREPARAZIONE DEL SAPONE DAL BURRO

44 REAGENTI o 15g di burro o 10g di idrossido di sodio (NaOH) o 100ml di alcool etilico (95 ) o Colorante per alimenti o aromi

45 VETRERIA o Due becker da 250ml o Una pirofila da 500ml o Un cilindro graduato da o o o o o o o 100ml Due beute da 100ml Una bacchetta di vetro spatoline Un coltello Una molletta reggi oggetti Fornello elettrico Bilancia

46 PROCEDIMENTO Prelevare 15g di burro utilizzando una bilancia, Sciogliere questi a bagnomaria con l aiuto di un fornello elettrico. Prelevare 10g di idrossido di sodio utilizzando una bilancia, Utilizzando un cilindro graduato prendere 100ml di alcool e metterli in un becker, Mettere l idrossido di sodio nel becker con l alcool, Mescolare fino a che l idrossido di sodio non si scioglie. Mettere la soluzione di idrossido di sodio e alcool nel becker col burro sciolto, Mescolare e se si vuole aggiungere coloranti e\o aromi, Togliere dal bagnomaria il tutto e fare raffreddare fino alla formazione di una massa solida.

47 RAFFINAZIONE DEL SAPONE

48 CENNI TEORICI I saponi contengono una certa quantità di acidi grassi liberi tale grasso è indice dello stato di conservazione del sapone. Gli acidi liberi sono nocivi alla qualità del sapone sono prevalentemente costituiti da acidi grassi (che hanno un cattivo odore) Si riscalda il sapone a 90\100 C e lo si tratta con cloruro di sodio, si lascia a riposo per 12\24 ore il sapone così formato si raccoglie al fondo del recipiente. Essi contengono anche altre impurità ma se non si vogliono eseguire ulteriori trattamenti (decolorazione ecc.) non è necessario raffinare ulteriormente.

49 PROCEDIMENTO - Si prende il sapone grezzo e lo si sminuzza - Lo si mette in un becker con acqua con sale da cucina, in ebollizione - Si aspetta che il sapone si depositi, lasciando raffreddare - Abbiamo così riottenuto il sapone che a differenza di quello grezzo contiene minori impurità e, soprattutto, un ph inferiore.

50 Alessandro Cavasso Anna Scalco