Capitolo 4 Le spettroscopie. 1. Lo spettro elettromagnetico

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1 Capitolo 4 Le spettroscopie 1. Lo spettro elettromagnetico

2 2) Tipi di spettroscopia Emissione: transizione da livello superiore a livello inferiore Assorbimento: contrario 2.1 Spettroscopie rotazionali, vibrazionali ed elettroniche Spettroscopia a microonde Spettroscopia infrarossa (IR) Spettroscopia RAMAN (radiazione monocromatica e analisi della radiazione diffusa) Spettroscopia ultravioletta/visibile (UV/VIS) 2.2 Spettroscopie di risonanza Risonanza Magnetica Nucleare (NMR) Risonanza Paramagnetica Elettronica (EPR/ESR) Energia del fotone assorbito (condizione di Bohr) hν = E 2 - E 1 Lunghezza d'onda λ = c ν Numero d'onda ν ν 1 = = c λ

monocromatica e analisi della radiazione diffusa) Spettroscopia ultravioletta/visibile (UV/VIS) 2.

3 La scelta della particolare spettroscopia è dettata principalmente da ragioni ordine pratico (natura del campione, etc.). La spettroscopia Raman si è diffusa grandemente dopo la scoperta del laser. Schema generale delle spettroscopie ottiche

4 2.3 La strumentazione La sorgente lontano IR: vicino IR: VIS: UV: Microonde: NMR/EPR: arco a mercurio filamento di Nernst (ceramica + terre rare) lampada a tungsteno/iodio o laser scarica attraverso gas o laser Klystron (oscillatore elettromagnetico) amplificatori Il reticolo di diffrazione (prisma) Il rivelatore UV/VIS: IR: NMR/EPR: fotomoltiplicatori bolometri, arrays di semiconduttori diodi, circuiti ibridi (tecnologia radar)

laser Klystron (oscillatore elettromagnetico) amplificatori Il reticolo di diffrazione (prisma) Il

5 3) L'intensità delle linee spettrali Si definisce trasmittanza, T, il rapporto tra l intensità di radiazione trasmessa a una data frequenza e quella incidente T = I I 0 La trasmittanza è data dalla legge di Lambert-Beer (relazione empirica) I log = ε [ Jl ] I0 I = intensità della luce emergente I 0 = intensità della luce incidente ε = coefficiente molare di assorbimento (coefficiente di estinzione) l = cammino ottico J = specie presente nel campione Il prodotto adimensionale A = ε [J] si definisce assorbanza (un tempo era chiamato densità ottica). La legge di Lambert-Beer viene spesso espressa nella forma I Jl = I0 10 ε[ ]

intensità della luce incidente ε = coefficiente molare di assorbimento (coefficiente di estinzione) l = cammino ottico J = specie presente nel campione Il

6 L'intensità di una riga spettrale dipende dal numero di molecole che si trovano nello stato iniziale (all'equilibrio) e dalla forza con cui esse sono in grado di interagire con il campo elettromagnetico (ottico, IR, microonde...). 3.1 La larghezza delle righe spettrali

con cui esse sono in grado di interagire con il campo

7 a) Effetto DOPPLER (importante nei gas) v ν'' = s 1+ c s = velocità della molecola che emette frequenza ν ν' = frequenza osservata Per un numero molto elevato di molecole, la riga è Gaussiana e la sua larghezza a metà altezza è data da 2λ 2RTln2 δe = c M b) Allargamento naturale (fenomeno quantistico) L'indeterminazione dei livelli energetici è correlata con il tempo di sopravvivenza di un certo stato dal principio di indeterminazione di Heisenberg δe h τ esprimendo la dispersione di energia in numeri d'onda si ha la forma utilizzabile δν 53. cm τ ps ( ) -1 c) Diseccitazione per collisione Questo processo è dominante a bassa frequenza, poichè il fenomeno b) ha intensità proporzionale a ν 3.

correlata con il tempo di sopravvivenza di un certo stato dal principio di indeterminazione di Heisenberg δe h τ esprimendo la dispersione di energia in numeri d'onda si ha

8 4) Gli spettri vibrazionali Le transizioni vibrazionali si verificano nella regione infrarossa dello spettro elettromagnetico: spettroscopia nell infrarosso L energia potenziale di una molecola biatomica nell intorno della posizione di equilibrio può essere approssimata da una parabola: V = 1/2 k (R-R e ) 2 dove k è la costante di forza del legame.

potenziale di una molecola biatomica nell intorno della posizione di equilibrio può

9 4.1 I livelli energetici vibrazionali I livelli energetici vibrazionali di una molecola biatomica di massa m 1 +m 2 si ottengono risolvendo l quazione di Schrödinger con il potenziale dato dalla equazione precedente. Si ottiene: E ν = (ν + 1/2) hν ν = 0, 1, 2,... ω = k µ µ = m1m2 m1 + m2 Poichè una tipica transizione vibrazionale ha energia dell ordine di J, la frequenza della radiazione è dell ordine di Hz (infrarosso). La vibrazione non può essere arrestata totalmente, neppure a 0 K (energia di punto zero).

.. ω = k µ µ = m1m2 m1 + m2 Poichè una tipica transizione vibrazionale ha energia dell ordine di 10-19 J, la frequenza della

10 4.2 Regole di selezione Formulazione classica Per interagire con il campo elettromagnetico perturbante assorbendo o generando un dipolo di frequenza ω, la molecola deve possedere, almeno temporaneamente, un dipolo oscillante a quella frequenza. Non è necessario che la molecola possieda un dipolo permanente. E sufficiente che ci sia un cambiamento del momento di dipolo, anche a partire da zero. Formulazione quantistica Le transizioni permesse sono espresse in funzione della variazione dei numeri quantici. Nel caso delle transizioni vibrazionali si ha ν = ±1. La variazione di energia che accompagna la transizione da uno stato a numero quantico ν ad uno a numero quantico ν + 1 sarà Ε = hν.

E sufficiente che ci sia un cambiamento del momento di dipolo, anche a partire da zero.

11 5) Le transizioni elettroniche: spettri UV e VIS La distribuzione elettronica delle molecole può essere modificata con energie dell ordine di alcuni elettronvolt (1 ev ~ 8000 cm -1 ). I fotoni emessi in questo caso cadono nella regione del visibile o dell ultravioletto. Esempio: lo spettro di assorbimento della clorofilla Verde

12 5.1 Il decadimento degli stati elettronici eccitati Le molecole eccitate elettronicamente si possono diseccitare per decadimento radiativo. L elettrone ricade su un orbitale di energia inferiore emettendo un fotone. Esistono due modalità principali di decadimento radiativo: la fluorescenza e la fosforescenza. Nel caso della fluorescenza, l emissione cessa spontaneamente non appena viene meno la radiazione eccitante. La frequenza della fluorescenza è inferiore rispetto a quella della radiazione incidente, poichè parte della energia viene dispersa in transizioni vibrazionali.

Esistono due modalità principali di decadimento radiativo: la fluorescenza e la fosforescenza.

13 Nel caso della fosforescenza, invece, l emissione spontanea può persistere anche per ore. Esistono stati quantici di singoletto (spin appaiati) e stati di tripletto (spin disaccoppiati). Una molecola eccitata mantiene lo stesso stato di partenza, a meno che non esista un meccanismo di disturbo (es.: campo magnetico interno) in grado di disappaiare gli spin (intersystem crossing). In questo caso la molecola non è più in grado di tornare allo stato fondamentale, poichè nel corso di una transizione lo stato elettronico non può cambiare (allora si ha la fosforescenza).

Una molecola eccitata mantiene lo stesso stato di partenza, a meno che non esista un meccanismo di disturbo (es.

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