Introduzione alle tecniche spettroscopiche e all interazione radiazione/materia. Francesco Nobili

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1 Introduzione alle tecniche spettroscopiche e all interazione radiazione/materia Francesco Nobili

2 TECNICHE SPETTROSCOPICHE Le tecniche spettroscopiche sono tecniche analitiche basate sull interazione tra la radiazione elettromagnetica (LUCE) e la MATERIA per la determinazione di proprietà fisiche e chimiche. Spettroscopie ottiche Assorbimento-emissione UV-Visibile, Assorbimento X, Fluorescenza, Fosforescenza, Spettroscopia Infrarossa, Raman Spettroscopie magnetiche Risonanza Magnetica Nucleare, NMR Risonanza Elettronica di Spin, ESR Scattering Diffrazione Raggi X Scattering Neutronico

3 Cosa è la luce? La luce è una FORMA DI ENERGIA La luce si propaga nello spazio a velocità estremamente elevate La velocità della luce nel vuoto (c) è pari a circa 3 x cm/sec La luce è classificata come RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA (EMR): campo elettrico e campo magnetico perpendicolari tra loro oscillanti in fase

4 Dualismo proprietà ondulatorie/corpuscolari La luce si comporta come un onda può essere MODULATA e descritta con le proprietà di un onda La luce si comporta anche come una particella può essere descritta con le proprietà di particelle discrete e ne mostra le caratteristiche (es. effetto fotoelettrico) La luce può essere quindi descritta da pacchetti finiti di energia i fotoni che presentano contemporaneamente natura corpuscolare ed ondulatoria

5 Lo Spettro elettromagnetico λv = c E= hv

6 Grandezze che descrivono il comportamento ondulatorio Lunghezza d onda (λ) è la distanza da una cresta dell onda alla successiva Ampiezza (A) è la distanza verticale dalla linea media dell onda al picco Frequenza (v) è il numero di creste dell onda che passa attraverso un punto in 1 secondo (1 Hz = 1 ciclo/s) lunghezza d'onda λ λv = c ampiezza direzione di propagazione dell'onda elettromagnetica

7 La frequenza di un onda è definita dalla sua sorgente, e non cambia quando l onda attraversa diversi mezzi La velocità di un onda (u) invece può cambiare quando l onda attraversa diversi mezzi u mezzo = λv = c/n c = velocità di propagazione nel vuoto (costante) n = indice di rifrazione = c/u n vacuum = 1 n air = (u air = c) n glass ~1.5 (u gas ~ 0.67c)

8 Proprietà corpuscolari La luce può essere descritta come un insieme di particelle discrete: i fotoni L energia di un fotone dipende dalla sua frequenza (v) h = costante di Planck h = 6.63 x Js E fotone = hν E photon = hν u mezzo = λν = c/n E photon = hc λ n RELAZIONE TRA PROPRIETA ONDULATORIE E CORPUSCOLARI

9 SPETTROSCOPIA = STUDIO DELLE INTERAZIONI RADIAZIONE- MATERIA Quando una radiazione elettromagnetica attraversa la materia si verifica sempre una INTERAZIONE -la radiazione trasmessa può essere meno intensa di quella incidente = ASSORBIMENTO -può vibrare su un piano diverso = POLARIZZAZIONE -può variare direzione e/o velocità di propagazione = RIFLESSIONE, RIFRAZIONE -inoltre, una radiazione può essere generata dalla materia = EMISSIONE Questi fenomeni sono dovuti al fatto che LA MATERIA E COSTITUITA DA CARICHE IN MOVIMENTO CHE RISENTONO DELLE PERTURBAZIONI APPORTATE DA UN CAMPO ELETTROMAGNETICO

10 Lunghezza d onda e frequenza della radiazione incidente determinano gli stati quantici coinvolti nella materia ed il tipo di spettroscopia risultante λ/m ν/hz Raggi X Elettroni interni Vacuum-UV UV-vis Infrarosso Elettroni esterni Vibrazioni atomi Micro-onde Rotazioni molecole Onde radio (NMR) Spin nucleari

11 PROCESSI RADIATIVI Un elettrone che assorbe un fotone guadagna energia PROCESSO DI ASSORBIMENTO Un elettrone che emette un fotone perde energia PROCESSO DI EMISSIONE La somma delle energie dell elettrone e del fotone rimane costante durante il processo L assorbimento è quindi definito come il processo attraverso cui la radiazione elettromagnetica è trasferita, sotto forma di energia, al mezzo (solido, liquido o gassoso) attraverso cui sta viaggiando Alcune caratteristiche: -coinvolge TRASFERIMENTI DISCRETI DI ENERGIA da livelli fondamentali a livelli eccitati (nell emissione trasferimenti da livelli eccitati a fondamentali) -è selettivo: l energia assorbita deve essere uguale alla differenza dei livelli energetici (atomici o molecolari) coinvolti E fotone = hν = hc/λ L energia nella materia è QUANTIZZATA: l energia esiste solo in STATI DISCRETI, ognuno dei quali ha una energia caratteristica, definita dai NUMERI QUANTICI, che caratterizzano gli stati atomici. Le transizioni possono avvenire solo tra questi livelli

12 Spettroscopia di Assorbimento Se un sistema viene eccitato con energia elettromagnetica di una certa frequenza ν che viene poi ceduta sotto forma di energia termica si ha la SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO

13 Spettroscopia di Emissione Nella SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE si registra la frequenza della radiazione emessa corrispondente alla differenza di energia tra uno stato eccitato e lo stato fondamentale

14 STATI QUANTICI COINVOLTI Raggi X Vacuum-UV UV-vis Infrarosso Micro-onde Onde radio (NMR) IA GRE NE Elettroni interni Elettroni esterni Vibrazioni Rotazioni Spin nucleari STATI ELETTRONICI Sono quelli per cui le transizioni richiedono più energia: raggi X o UV-visible STATI VIBRAZIONALI Le transizioni richiedono energia minore: radiazione IR STATI ROTAZIONALI Sono richieste energie ancora minori: microonde MW STATI DI SPIN Riguardano i nuclei e sono sufficienti le energie delle RF

15 LIVELLI ENERGETICI ATOMICI e TRANSIZIONI ATOMICHE Ogni elettrone è descritto dai suoi quattro numeri quantici L energia delle transizioni corrisponde alla differenza di energia tra due livelli elettronici permessi (livello fondamentale e livello eccitato) LINEE SPETTRALI BEN DEFINITE = = = 0 E E * E hν h c λ Livelli elettronici ATOMICI per Li, Na, K, Mg al di sopra dello stato fondamentale e transizioni associate con relative lunghezze d onda

16 SPETTRI ATOMICI Spettri di emissione di atomi in fase vapore

17 LIVELLI ELETTRONICI MOLECOLARI Anche le molecole possiedono degli ORBITALI MOLECOLARI, che sono derivano dalla sovrapposizione degli orbitali atomici Anche gli orbitali molecolari sono descritti da LIVELLI DISCRETI DI ENERGIA orbitale di antilegame (σ*) NON OCCUPATO orbitale di antilegame (π*) NON OCCUPATO orbitale di non legame orbitale di legame (π) orbitale di legame (σ) OCCUPATO OCCUPATO OCCUPATO

18 LIVELLI ENERGETICI VIBRAZIONALI Sono possibili per le specie che sono sede di vibrazioni: MOLECOLE e non atomi O O O H H H H H H Stiramento simmetrico Stiramento asimmetrico Piegamento Ognuna molecola può presentare più vibrazioni (modi normali di vibrazione) Ogni vibrazione può presentare più livelli energetici L energia delle transizioni dipende dalla frequenza delle vibrazioni E = hν = h v c λ

19 Possibili modi vibrazionali della molecola di formaldeide e rispettivi numeri d onda (energie) di assorbimento Le energie associate ai livelli vibrazionali sono inferiori rispetto a quelle associate ai livelli elettronici (IR < UV-vis) Per ogni livello elettronico più livelli vibrazionali

20 Sottolivelli vibrazionali Livello elettronico eccitato Sottolivelli vibrazionali Livello elettronico fondamentale

21 LIVELLI ENERGETICI ROTAZIONALI Solo per specie sede di rotazini: MOLECOLE e non atomi Le energie associate ai livelli rotazionali sono inferiori rispetto a quelle associate ai livelli vibrazionali Per ogni livello vibrazionale Più livelli rotazionali m A r m B L energia delle transizioni tra stati rotazionali corrisponde a h E = 2J = hν = h R 2 I 2 c λ I = m m A mb + m A è il momento di inerzia J è un numero quantico che descrive le energie legate alla rotazione B r 2

22 I livelli energetici di una molecola sono quindi descritti dalla somma di tutti questi tipi di energia: E molecola = E elettronica + E vibrazionale + E rotazionale Circa la quantità delle energie in gioco E elettronica > E vibrazionale > E rotazionale Le varie transizioni, e le energie associate, sono completamente indipendenti l una dall altra Un cambiamento nell energia totale di una molecola può essere scritto come E = hν = E e + E v + E r + E s Infine, possono entrare in gioco energie dovute ad interazioni con il solvente

23 Ricapitolando -Per atomi isolati non sono possibili vibrazioni o rotazioni presentano solo transizioni ELETTRONICHE ben definite SPETTRI A RIGHE -Per molecole poliatomiche sono possibili vibrazioni e rotazioni sono possibili anche transizioni VIBRAZIONALI e ROTAZIONALI -L energia che stimola una transizione elettronica è sufficiente a stimolare anche transizioni vibrazionali e rotazionali sovrapposizione e comparsa di una struttura fine -L energia che stimola una transizione vibrazionale è sufficiente a stimolare anche transizioni rotazionali ulteriore sovrapposizione, ulteriore struttura fine difficilmente risolvibile (picchi troppo vicini) Spettri atomici a RIGHE Pertanto Spettri molecolari a BANDE con STRUTTURA FINE

24 SPETTRI MOLECOLARI Spettro di assorbimento molecolare del BENZENE in FASE GASSOSA Transizione elettronica Transizioni vibrazionali sovrapposte alla transizione elettronica Banda di assorbimento: una serie di picchi vicini

25 Spettri di assorbimento molecolare IN SOLUZIONE Le interazioni con il solvente e gli urti intermolecolari differenziano ulteriormente i livelli energetici provocando l allargamento delle bande

26 FLUORESCENZA: i fotoni sono prima assorbiti e poi riemessi Riemissione ad energia minore (dopo dissipazione per urti) = fluorescenza Riemissione alla stessa energia = fluorescenza di risonanza A FA A F A RF

27 RIASSUMENDO Raggi X: promuovono le transizioni di elettroni interni. Causano la rottura di legami chimici e ionizzano atomi e molecole. UV-Vis: promuovono l eccitazione degli elettroni di valenza IR: promuovono le transizioni delle molecole tra i vari livelli vibrazionali ia gr ene in oc ov Microonde: promuovono le transizioni rotazionali delle molecole RF: promuovono transizioni di spin a livello nucleare ed elettronico az neuqerf o d azzehgn lu

28 Introduzione alle tecniche spettroscopiche e all interazione radiazione/materia Francesco Nobili 1 1

29 TECNICHE SPETTROSCOPICHE Le tecniche spettroscopiche sono tecniche analitiche basate sull interazione tra la radiazione elettromagnetica (LUCE) e la MATERIA per la determinazione di proprietà fisiche e chimiche. Spettroscopie ottiche Assorbimento-emissione UV-Visibile, Assorbimento X, Fluorescenza, Fosforescenza, Spettroscopia Infrarossa, Raman Spettroscopie magnetiche Risonanza Magnetica Nucleare, NMR Risonanza Elettronica di Spin, ESR Scattering Diffrazione Raggi X Scattering Neutronico 2 Le tecniche strumentali più utilizzate nell identificazione e nella determinazione quantitativa di sostanze chimiche sono le tecniche spettroscopiche, che si basano sull interazione tra radiazione elettromagnetica e materia, al fine di caratterizzare proprietà chimiche e fisiche di un campione. In particolare, possono essere ricavate informazioni di tipo elementare o strutturale per l individuazione di elementi, gruppi funzionali o sostanze, o informazioni di tipo quantitativo per la determinazione della concentrazione di un analita. Le tecniche spettroscopiche non sono invece adatte alla separazione di analiti. Il termine SPETTROSCOPIA si riferisce ad un analisi effettuata mediante una scansione a diverse lunghezze d onda misurando la risposta del campione ad ognuna di esse: spettro intensità vs. lunghezza d onda Il termine SPETTROMETRIA si riferisce invece a misure di assorbimento o emissione ad una specifica lunghezza d onda, per determinare la concentrazione dell analita nel campione. Spesso si può effettuare prima un analisi spettroscopica (scansione) per determinare la lunghezza d onda appropriata (cioè quella che fornisce la risposta migliore) e poi un indagine spettrometrica (misura dell intensità della radiazione alla lunghezza d onda selezionata, per determinazioni quantitative). 2

30 Cosa è la luce? La luce è una FORMA DI ENERGIA La luce si propaga nello spazio a velocità estremamente elevate La velocità della luce nel vuoto (c) è pari a circa 3 x cm/sec La luce è classificata come RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA (EMR): campo elettrico e campo magnetico perpendicolari tra loro oscillanti in fase 3 La luce è una forma di energia, trasportata da un campo magnetico e un campo elettrico perpendicolari che si muovono nello spazio oscillando in fase. La velocità di propagazione nel vuoto è la velocità massima raggiungibile. 3

31 Dualismo proprietà ondulatorie/corpuscolari La luce si comporta come un onda può essere MODULATA e descritta con le proprietà di un onda La luce si comporta anche come una particella può essere descritta con le proprietà di particelle discrete e ne mostra le caratteristiche (es. effetto fotoelettrico) La luce può essere quindi descritta da pacchetti finiti di energia i fotoni che presentano contemporaneamente natura corpuscolare ed ondulatoria 4 La luce è stata storicamente descritta mediante un dualismo tra proprietà ondulatorie e proprietà corpuscolari. Per spiegare alcune proprietà (ad esempio i fenomeni di interferenza) è conveniente descriverla come un onda continua che si propaga nello spazio. Per spiegare altre proprietà (ad esempio l effetto fotoelettrico) è invece necessario descriverla come un insieme di particelle discrete, i fotoni, ad ognuno dei quali è associata un energia. In ogni situazione, la luce possiede comunque sia proprietà corpuscolari che ondulatorie. 4

32 Lo Spettro elettromagnetico λv = c E= hv 5 Lo spettro elettromagnetico comprende radiazioni che vanno dai raggi gamma (nel cosmo), con frequenze dell ordine dei 10^24 Hz, alle onde radio lunghe dell ordine dell Hz. Le radiazione sfruttabili a fini analitici vanno dai raggi X alle radiofrequenze. La frequenza e la lunghezza d onda sono legate dalla relazione di proporzionalità inversa λν=c La spettro della radiazione visibile cade quindi a lunghezze d onda nell intervallo tra 400 e 700nm, mentre i raggi X hanno lunghezze d onda dell ordine dell Angstrom (10^-10 m). Le radiazione più energetiche sono quelle a frequenza maggiore e lunghezza d onda minore, quello meno energetiche sono quelle a minore frequenza e maggiore lunghezza d onda. 5

33 Grandezze che descrivono il comportamento ondulatorio Lunghezza d onda (λ) è la distanza da una cresta dell onda alla successiva Ampiezza (A) è la distanza verticale dalla linea media dell onda al picco Frequenza (v) è il numero di creste dell onda che passa attraverso un punto in 1 secondo (1 Hz = 1 ciclo/s) lunghezza d'onda λ λv = c ampiezza direzione di propagazione dell'onda elettromagnetica 6 Per descrivere la radiazione elettromagnetica come un onda abbiamo bisogno di definire la sua intensità e la sua periodicità. L intensità è descritta dall ampiezza, cioè dalla distanza verticale dalla linea media dell onda al picco. La periodicità è descritta dalla lunghezza d onda, cioè dalla distanza tra due creste successive. La frequenza è il numero di creste che attraversano un punto in 1 secondo. Lunghezza d onda e frequenza sono legate alla velocità di propagazione della luce nel vuoto dall equazione λν=c 6

34 La frequenza di un onda è definita dalla sua sorgente, e non cambia quando l onda attraversa diversi mezzi La velocità di un onda (u) invece può cambiare quando l onda attraversa diversi mezzi u mezzo = λv = c/n c = velocità di propagazione nel vuoto (costante) n = indice di rifrazione = c/u n vacuum = 1 n air = (u air = c) n glass ~1.5 (u gas ~ 0.67c) 7 Quando l onda elettromagnetica attraversa un mezzo diverso dal vuoto, la sua velocità di propagazione cambia (diminuisce), ma non la frequenza che è definita dalla sorgente e rimane costante. Di conseguenza, anche l energia rimane costante, mentre la lunghezza d onda diminuisce in base all indice di rifrazione n del mezzo. Tanto la velocità di propagazione quanto la lunghezza d onda diminuiscono quindi in maniera inversamente proporzionale all indice di rifrazione (n è sempre >1). 7

35 Proprietà corpuscolari La luce può essere descritta come un insieme di particelle discrete: i fotoni L energia di un fotone dipende dalla sua frequenza (v) h = costante di Planck h = 6.63 x Js E fotone = hν E photon = hν u mezzo = λν = c/n E photon = hc λ n RELAZIONE TRA PROPRIETA ONDULATORIE E CORPUSCOLARI 8 Allo stesso modo, possiamo descrivere la luce come un insieme di fotoni discreti, ognuno dei quali ha un energia dipendente dalla propria frequenza secondo la relazione E=hν Di conseguenza, l energia del fotone (proprietà corpuscolare) è legata alla lunghezza d onda (proprietà ondulatoria) dalla relazione E=hc/λn Volendo fare un parallelismo tra proprietà ondulatorie e corpuscolari, il numero dei fotoni è correlato all ampiezza dell onda (intensità del segnale), mentre l energia dei fotoni è correlata alla frequenza e quindi alla lunghezza d onda 8

36 SPETTROSCOPIA = STUDIO DELLE INTERAZIONI RADIAZIONE- MATERIA Quando una radiazione elettromagnetica attraversa la materia si verifica sempre una INTERAZIONE -la radiazione trasmessa può essere meno intensa di quella incidente = ASSORBIMENTO -può vibrare su un piano diverso = POLARIZZAZIONE -può variare direzione e/o velocità di propagazione = RIFLESSIONE, RIFRAZIONE -inoltre, una radiazione può essere generata dalla materia = EMISSIONE Questi fenomeni sono dovuti al fatto che LA MATERIA E COSTITUITA DA CARICHE IN MOVIMENTO CHE RISENTONO DELLE PERTURBAZIONI APPORTATE DA UN CAMPO ELETTROMAGNETICO 9 L interazione tra radiazione e materia può essere spiegata sia ricorrendo alla natura ondulatoria che alla natura corpuscolare. Ad esempio, fenomeni di assorbimento ed emissione possono essere spiegati sia in termini ondulatori (risonanza tra la materia e l onda assorbita o emessa) sia in termini corpuscolari (urti anelastici tra fotoni e atomi nella materia). Anche fenomeni come la riflessione e la rifrazione possono essere spiegati mediante la natura ondulatoria (interferenza) sia mediante la natura corpuscolare (urti elastici tra fotoni e atomi). Da un punto di vista analitico, i fenomeni di assorbimento ed emissione sono i più sfruttati, e possono essere descritti facilmente mediante urti anelastici (cioè con trasferimento di energia) tra materia e radiazione. Negli urti anelastici sono quindi coinvolti i fotoni, con le loro energie determinate da lunghezza d onda e frequenza della radiazione, ed elettroni o nuclei nella materia, con i corrispondenti livelli energetici. L interazione tra radiazione e materia consiste quindi in uno scambio di energia tra i fotoni della radiazione e gli elettroni o i nuclei della materia, che modificano la propria energia in seguito agli urti anelastici con i fotoni. 9

37 Lunghezza d onda e frequenza della radiazione incidente determinano gli stati quantici coinvolti nella materia ed il tipo di spettroscopia risultante λ/m ν/hz Raggi X Vacuum-UV UV-vis Infrarosso Elettroni interni Elettroni esterni Vibrazioni atomi Micro-onde Rotazioni molecole Onde radio (NMR) Spin nucleari 10 Ad ogni regione dello spettro elettromagnetico, corrisponderanno quindi determinate energie per i fotoni, che possono causare determinate transizioni nei livelli energetici della materia. Questo significa che ad ogni regione dello spettro possiamo associare un tipo di transizione coinvolta. Raggi X transizioni relative ad elettroni interni Radiazione UV-visibile transizioni relative ad elettroni esterni Infrarosso transizioni relative a vibrazioni Onde radio transizioni relative a spin nucleati Le transizioni possono riguardare atomi isolati o molecole. 10

38 Un elettrone che assorbe un fotone guadagna energia PROCESSO DI ASSORBIMENTO Un elettrone che emette un fotone perde energia PROCESSO DI EMISSIONE La somma delle energie dell elettrone e del fotone rimane costante durante il processo L assorbimento è quindi definito come il processo attraverso cui la radiazione elettromagnetica è trasferita, sotto forma di energia, al mezzo (solido, liquido o gassoso) attraverso cui sta viaggiando Alcune caratteristiche: PROCESSI RADIATIVI -coinvolge TRASFERIMENTI DISCRETI DI ENERGIA da livelli fondamentali a livelli eccitati (nell emissione trasferimenti da livelli eccitati a fondamentali) -è selettivo: l energia assorbita deve essere uguale alla differenza dei livelli energetici (atomici o molecolari) coinvolti E fotone = hν = hc/λ L energia nella materia è QUANTIZZATA: l energia esiste solo in STATI DISCRETI, ognuno dei quali ha una energia caratteristica, definita dai NUMERI QUANTICI, che caratterizzano gli stati 11 atomici. Le transizioni possono avvenire solo tra questi livelli Assorbimento ed emissione sono quindi urti anelastici, in cui si mantiene costante l energia del sistema (atomo + fotone) Così come la radiazione può essere considerata costituita da particelle discrete con energie ben definite, allo stesso modo i livelli energetici nella materia possono assumere solo determinati valori: sono quantizzati. Di conseguenza, anche gli scambi di energia negli urti anelastici coinvolgono scambi quantizzati ad energie ben definite. I processi di interazione in cui vi è assorbimento o emissione di fotoni sono detti processi RADIATIVI Alternativamente, la materia può dissipare l energia in eccesso sotto forma di urti, vibrazioni o agitazione termica senza emettere fotoni (processi non RADIATIVI) 11

39 Spettroscopia di Assorbimento Se un sistema viene eccitato con energia elettromagnetica di una certa frequenza ν che viene poi ceduta sotto forma di energia termica si ha la SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO 12 Nella spettroscopia di assorbimento, una radiazione policromatica (cioè comprendente un intervallo continuo di lunghezze d onda definito dalla sorgente) attraversa un campione, dando luogo alcuni assorbimenti selettivi: alcuni fotoni trasferiscono la loro energia ad atomi del campione. L energia trasferita coincide con l energia del fotone e con la differenza di energia tra due livelli energetici negli atomi del campione: l energia in eccesso serve ad un elettrone (o un nucleo) nel campione per passare dallo stato FONDAMENTALE ad uno stato ECCITATO (cioè ad un energia superiore ben definita). Come conseguenza di ciò, alcune linee E SOLO QUELLE, corrispondenti a lunghezze d onda e quindi frequenze e quindi energie, saranno assenti nella radiazione trasmessa. Lo spettro di assorbimento riporta quindi l intensità (cioè il numero di fotoni per unità di tempo) della radiazione trasmessa in seguito all assorbimento da parte del campione. 12

40 Spettroscopia di Emissione Nella SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE si registra la frequenza della radiazione emessa corrispondente alla differenza di energia tra uno stato eccitato e lo stato fondamentale 13 Nella spettroscopia di emissione viene fornita energia in eccesso al campione, in modo che alcuni elettroni (o nuclei) degli atomi presenti nel campione passino a stati eccitati. Spontaneamente, tenderanno a tornare allo stato fondamentale, emettendo fotoni con energie ben definite, corrispondenti alle differenze di energia tra gli stati coinvolti. Come conseguenza di ciò, alcune linee E SOLO QUELLE, corrispondenti a lunghezze d onda e quindi frequenze e quindi energie, saranno presenti nella radiazione emessa. Lo spettro di emissione riporta quindi l intensità (cioè il numero di fotoni per unità di tempo) della radiazione emessa dal campione per dissipare l energia in eccesso. 13

41 STATI QUANTICI COINVOLTI Raggi X Vacuum-UV UV-vis Infrarosso Micro-onde IA GRE NE Elettroni interni Elettroni esterni Vibrazioni Rotazioni STATI ELETTRONICI Sono quelli per cui le transizioni richiedono più energia: raggi X o UV-visible STATI VIBRAZIONALI Le transizioni richiedono energia minore: radiazione IR STATI ROTAZIONALI Sono richieste energie ancora minori: microonde MW Onde radio (NMR) Spin nucleari STATI DI SPIN Riguardano i nuclei e sono 14 sufficienti le energie delle RF A seconda dell energia della radiazione assorbita o emessa, possono essere coinvolti diversi tipi di transizione. I raggi X, che sono la radiazione più energetica, possono stimolare le transizioni più energetiche, cioè quelle che riguardano gli elettroni più vicini al nucleo (di core). La radiazione UV-visibile, meno energetica, può stimolare transizioni di elettroni esterni (di valenza). La radiazione IR, ancora meno energetica, può promuovere solo transizioni meno energetiche, come quelle vibrazionali. Le microonde possono promuovere le transizioni rotazionali, mentre le radiofrequenze possono promuovere solo transizioni a livello di spin nucleare. Ovviamente, se una radiazione può promuovere transizioni di una certa energia, allora può promuovere anche quelle meno energetiche. Ad esempio, la radiazione UV, insieme alle transizioni che riguardano i livelli energetici, promuoverà anche le transizioni tra tutti i sottolivelli vibrazionali e rotazionali. 14

42 LIVELLI ENERGETICI ATOMICI e TRANSIZIONI ATOMICHE Ogni elettrone è descritto dai suoi quattro numeri quantici L energia delle transizioni corrisponde alla differenza di energia tra due livelli elettronici permessi (livello fondamentale e livello eccitato) LINEE SPETTRALI BEN DEFINITE = = = 0 E E * E hν h c λ Livelli elettronici ATOMICI per Li, Na, K, Mg al di sopra dello stato fondamentale e transizioni associate con relative lunghezze d onda 15 Per atomi isolati (allo stato gassoso), gli unici livelli che possono essere coinvolti sono i livelli elettronici. In base ai suoi numeri quantici, ogni atomo ha dei livelli ben definiti: un livello fondamentale e più livelli eccitati (non tutti accessibili a causa di limitazioni chimicofisiche) Le transizioni in assorbimento o in emissione possono quindi avvenire con scambio di fotoni ad energie ben definite. Per questo motivo gli spettri atomici sono spettri A RIGHE. 15

43 SPETTRI ATOMICI Spettri di emissione di atomi in fase vapore 16 Ogni atomo quindi può emettere o assorbire, nella regione dell UV-visibile, delle righe ben definite, corrispondenti alla propria configurazione elettronica e quindi ai livelli energetici coinvolti. Questo significa che l analisi spettrale delle linee emesse o assorbite permette l identificazione degli elementi. Inoltre, essendo le linee ben definite, non ci sono interferenze spettrali, e quindi l intensità di una linea in assorbimento o in emissione può essere sfruttata per determinazioni quantitative accurate. 16

44 LIVELLI ELETTRONICI MOLECOLARI Anche le molecole possiedono degli ORBITALI MOLECOLARI, che sono derivano dalla sovrapposizione degli orbitali atomici Anche gli orbitali molecolari sono descritti da LIVELLI DISCRETI DI ENERGIA orbitale di antilegame (σ*) NON OCCUPATO orbitale di antilegame (π*) NON OCCUPATO orbitale di non legame OCCUPATO orbitale di legame (π) OCCUPATO orbitale di legame (σ) OCCUPATO 17 Anche le molecole possiedono livelli elettronici, che si riferiscono agli orbitali molecolari. Le transizioni possibili coinvolgono elettroni che passano da orbitali occupati ad orbitali non occupati, con diverse probabilità che dipendono dalla simmetria degli orbitali. Le transizioni elettroniche molecolari coinvolgono radiazione UV-visibile, di solito ad energie minori (e quindi lunghezze d onda maggiori) quando sono presenti orbitali molecolari coniugati, che presentano dei gap energetici minori tra orbitali di legami e di antilegame. 17

45 LIVELLI ENERGETICI VIBRAZIONALI Sono possibili per le specie che sono sede di vibrazioni: MOLECOLE e non atomi H O H H O H H O H Stiramento simmetrico Stiramento asimmetrico Piegamento Ognuna molecola può presentare più vibrazioni (modi normali di vibrazione) Ogni vibrazione può presentare più livelli energetici L energia delle transizioni dipende dalla frequenza delle vibrazioni c Ev = hν = h λ 18 Quando gli atomi non sono isolati, ma fanno parte di molecole, possono essere presenti vibrazioni e rotazioni. Anche per le vibrazioni e per le rotazioni sono presenti livelli energetici quantizzati. L energia dipende dalla frequenza della vibrazione. Quando la frequenza della radiazione incidente è uguale alla frequenza della vibrazione si ha assorbimento. 18

46 Possibili modi vibrazionali della molecola di formaldeide e rispettivi numeri d onda (energie) di assorbimento Le energie associate ai livelli vibrazionali sono inferiori rispetto a quelle associate ai livelli elettronici (IR < UV-vis) Per ogni livello elettronico più livelli vibrazionali 19 Le transizioni tra livelli energetici vibrazionali richiedono energie molto inferiori rispetto a quelle necessarie alle transizioni elettroniche. Di conseguenza: (1) la radiazione IR è sufficiente per stimolare transizioni vibrazionali spettri vibrazionali (2) la radiazione UV-visibile, oltre a stimolare transizioni elettroniche, può stimolare transizioni tra SOTTOLIVELLI vibrazionali spettri elettronici con struttura fine vibrazionale 19

47 Sottolivelli vibrazionali Livello elettronico eccitato Sottolivelli vibrazionali Livello elettronico fondamentale 20 La sovrapposizione delle transizioni vibrazionali alla transizione elettronica fa sì che nel caso di molecole questa non sia espressa da una linea ben definita, ma da una BANDA allargata 20

48 LIVELLI ENERGETICI ROTAZIONALI Solo per specie sede di rotazini: MOLECOLE e non atomi Le energie associate ai livelli rotazionali sono inferiori rispetto a quelle associate ai livelli vibrazionali Per ogni livello vibrazionale Più livelli rotazionali m A r m B L energia delle transizioni tra stati rotazionali corrisponde a 2 h c ER = 2J = hν = h 2 I λ I = mamb m + m A è il momento di inerzia J è un numero quantico che descrive le energie legate alla rotazione B r 2 21 Analogamente, le transizioni tra livelli rotazionali avvengono ad energie minori alle transizioni vibrazionali ed elettroniche, e quindi possono sovrapporsi determinando un ulteriore struttura fine. Le energie sono così piccole rispetto a quelle coinvolte nelle transizioni vibrazionali ed elettroniche, che spesso la struttura fine è difficilmente distinguibile e si ha una banda continua. Lo studio invece delle sole transizioni rotazionali non è molto utilizzato da un punto di vista analitico. 21

49 I livelli energetici di una molecola sono quindi descritti dalla somma di tutti questi tipi di energia: E molecola = E elettronica + E vibrazionale + E rotazionale Circa la quantità delle energie in gioco E elettronica > E vibrazionale > E rotazionale Le varie transizioni, e le energie associate, sono completamente indipendenti l una dall altra Un cambiamento nell energia totale di una molecola può essere scritto come E = hν = E e + E v + E r + E s Infine, possono entrare in gioco energie dovute ad interazioni con il solvente 22 I livelli energetici di una molecola e le corrispondenti transizioni sono quindi una sovrapposizione dei tre tipi di transizione, in ordine di energia decrescente: elettronica, vibrazionale, rotazionale. Per specie in soluzione, anche urti con il solvente contribuiscono a differenziare i livelli energetici e ad allargare le bande. 22

50 Ricapitolando -Per atomi isolati non sono possibili vibrazioni o rotazioni presentano solo transizioni ELETTRONICHE ben definite SPETTRI A RIGHE -Per molecole poliatomiche sono possibili vibrazioni e rotazioni sono possibili anche transizioni VIBRAZIONALI e ROTAZIONALI -L energia che stimola una transizione elettronica è sufficiente a stimolare anche transizioni vibrazionali e rotazionali sovrapposizione e comparsa di una struttura fine -L energia che stimola una transizione vibrazionale è sufficiente a stimolare anche transizioni rotazionali ulteriore sovrapposizione, ulteriore struttura fine difficilmente risolvibile (picchi troppo vicini) Spettri atomici a RIGHE Pertanto Spettri molecolari a BANDE con STRUTTURA FINE 23 La differenza principale tra spettri atomici e molecolari è quindi che: -Gli spettri atomici sono a righe perché le sole transizioni elettroniche sono possibili -Gli spettri molecolari sono a bande e presentano una struttura fine perché le transizioni vibrazionali e rotazionali si sovrappongono 23

51 SPETTRI MOLECOLARI Spettro di assorbimento molecolare del BENZENE in FASE GASSOSA Transizione elettronica Transizioni vibrazionali sovrapposte alla transizione elettronica Banda di assorbimento: una serie di picchi vicini 24 Nello spettro UV del benzene in fase gassosa sono visibili le singole transizioni elettroniche. Ad ognuna di esse sono sovrapposte le transizioni tra i sottolivelli elettronici che danno una struttura fine. Le transizioni rotazionali si sovrappongono ulteriormente, ma non sono risolvibili in quanto le energie tra i corrispondenti livelli sono troppo ravvicinate. 24

52 Spettri di assorbimento molecolare IN SOLUZIONE Le interazioni con il solvente e gli urti intermolecolari differenziano ulteriormente i livelli energetici provocando l allargamento delle bande 25 In soluzione, le bande si allargano a causa di urti con il solvente e i picchi delle transizioni elettroniche perdono la struttura fine. 25

53 FLUORESCENZA: i fotoni sono prima assorbiti e poi riemessi Riemissione ad energia minore (dopo dissipazione per urti) = fluorescenza Riemissione alla stessa energia = fluorescenza di risonanza A FA A F A RF 26 Quando i processi di assorbimento ed emissione avvengono in sequenza, si ha la FLUORESCENZA, atomica o molecolare. Nelle molecole, la radiazione può essere riemessa a energie uguali o inferiori rispetto a quella della radiazione assorbita. La radiazione di fluorescenza è ad energia inferiore rispetto a quella assorbita se parte dell energia assorbita sotto forma di calore prima del ritorno allo stato fondamentale. 26

54 ia gr ene in oc ov atl Raggi X: promuovono le transizioni di elettroni interni. Causano la rottura di legami chimici e ionizzano atomi e molecole. RIASSUMENDO UV-Vis: promuovono l eccitazione degli elettroni di valenza IR: promuovono le transizioni delle molecole tra i vari livelli vibrazionali Microonde: promuovono le transizioni rotazionali delle molecole RF: promuovono transizioni di spin a livello nucleare ed elettronico Le energie della radiazione elettromagnetica e dei livelli energetici coinvolti nella materia definiscono quindi il tipo di interazione radiazione/materia ed il tipo di spettroscopia coinvolta. Ad eccezione delle microonde, tutte le regioni dello spettro elettromagnetico indicate sono ampiamente sfruttabili a fini analitici per fornire informazioni sulla composizione elementare, sulla struttura e sulla concentrazione dei campioni. az neuqerf adn o d azzehgn lu 27 27