non è un dato costante e caratteristico del materiale essiccato, ma dipende sia dall'andamento del trasporto di calore e di massa, che dallo spessore

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1 In condizioni ideali l'umidità critica dello strato è definita dall'equazione: n sc = k (p g v '-p v )L /[3 D L ρ s ] = h (T-T u )L/[3 Λ Tu D L ρ s ] in cui: L è lo spessore dello strato (m), D L è la diffusività apparente dell'acqua allo stato liquido nello strato (m /s), termine che ingloba sia gli effetti di diffusione che di capillarità; ρ s è la densità apparente dei solidi nello strato. Queste relazioni indicano che n sc non è un dato costante e caratteristico del materiale essiccato, ma dipende sia dall'andamento del trasporto di calore e di massa, che dallo spessore ssore dello strato. In pratica però il valore di n sc reale non coincide con il valore calcolato per l'evidente approssimazione delle ipotesi che sono alla base di questo trattamento analitico. Molto spesso la fase ad andamento costante è molto breve o addirittura impercettibile nell'essiccamento dei materiali alimentari e questo è certamente il caso quando si essiccano frutti e prodotti vegetali interi, la cui cuticola rappresenta una barriera alla migrazione dell'acqua verso la superficie. Per questi prodotti, l'utilità delle equazioni fin qui viste è praticamente nulla.

2 3. FASE AD ANDAMENTO RALLENTATO In questa fase l attivitl attività dell acqua alla superficie scende al di sotto di 1 (a( w,sup sup< < 1). Tale condizione corrisponde ad una umidità prodotto detta umidità critica (n( s,cr cr). media del Nel caso dei prodotti alimentari la velocità di diffusione dell acqua dall interno verso la superficie del prodotto diventa in questa fase molto minore rispetto alla velocità di evaporazione superficiale. Poiché la fase ad andamento rallentato rappresenta la fase più importante nell essiccamento essiccamento di un prodotto alimentare, risulta talvolta di maggiore interesse descrivere la disidratazione del prodotto considerato con l unico l contributo della diffusione di acqua verso la superficie e calcolando un umidit umidità assoluta media.

3 Alla fase ad andamento rallentato sono stati dedicati la maggior parte degli studi. Si applicano in generale le equazioni della diffusione, che per lo strato infinito assumono la forma: dn dt d n = D [ dl S in cui D è il coefficiente di diffusione del vapor d'acqua (m /s) durante questa fase e L è il semispessore dello strato. S ] dϑ dt dn S dt = = α D dx d d ϑ n dx + S d dy + d ϑ n dy + S d dz + ϑ d n dz = S α = D ϑ n S

4 Assumendo che la diffusione interna rappresenti il trasporto limitante dei processo, che D sia costante, che la diffusione avvenga in fase vapore, che il calore latente di evaporazione sia costante, che non vi siano fenomeni di contrazione e distorsione tali da modificare la geometria dello strato e che il i materiale sia omogeneo (isotropo), la soluzione dell'equazione precedente è data da: n n n n S ' S 0 S ' S n n n n S lim Se Se S lim = = 8 π 8 π t π D 4 xl in cui: n s è l'umidità media dei prodotto al tempo t, n s è l'umidità media all'inizio della fase considerata (che nel primo periodo è pari a n sc ), n se è l'umidità media all'equilibrio, valore finale cui tende l'umidità ad un tempo infinito. 1 1 ( π 4 t ) D L

5 Questa relazione è di grande interesse sperimentale poiché in realtà, malgrado le numerose e poco realistiche ipotesi che ne sono alla base, si presta all'interpretazione della maggior parte dei dati sperimentali. In effetti se si porta in grafico ln (n s - n se ) in funzione di t si ottiene una retta, come l'equazione precedente suggerisce, dalla quale si può risalire al valore di D, che è la grandezza fisica che condiziona il processo. Più frequentemente, poiché D varia in funzione dell'umidità,, questa rappresentazione di dati sperimentali conduce ad una spezzata costituita da segmenti di retta successivi, da cui si risale ai valori di D medi caratteristici degli intervalli successivi di umidità del prodotto. Se si considera, come si è detto, che la fase ad andamento costante e quella ad andamento rallentato sono difficilmente riconoscibili nell'essiccamento di un prodotto alimentare, è quest'ultima equazione che descrive in realtà l'andamento del processo. Essa è basata su un'ipotesi molto verosimile e cioè che la cinetica di disidratazione coincida con la cinetica di diffusione interna del l vapor d'acqua (fenomeno limitante) e su una serie di ipotesi poco realistiche che però possono essere corrette scomponendo il processo in una serie di fasi successive in cui D e L assumono valori opportuni. In realtà non è neanche necessario che la diffusione dell'acqua avvenga in fase vapore poiché l'equazione precedente è valida anche per la diffusione dell'acqua liquida: è il coefficiente D che riassume nel suo valore le diverse situazioni.

6 Così l'equazione precedente può essere utilizzata per calcolare la durata della fase ad andamento rallentato, che in molti casi pratici è la durata dell'intero processo di essiccamento: t = 4 ( π L D) ln in cui n s è l'umidità finale del prodotto, che è ovviamente maggiore di n se, per raggiungere la quale occorrerebbe un tempo infinito. n se corrisponde al valore, deducibile dalle isoterme di adsorbimento, al quale la pressione di vapore dell'acqua, contenuta nel prodotto è uguale al valore p di pressione di vapore dell'aria. Questo metodo si é rivelato addirittura applicabile a particelle di varia forma, non necessariamente assimilabili allo strato infinito, purché si adotti un opportuno valore di L. n n ' S S n n Se Se

7 Bilancio di massa dell acqua nell essiccatore essiccatore: Quantità di acqua da evaporare (Kg/h): H O evap. = m m _ 1 m X 1 = frazione ponderale dei solidi entranti X = frazione ponderale dei solidi uscenti sarà: m 1 x 1 = m m x da cui m = m m 1 x 1 / x per cui H O evap. =m 1 m = m m 1 m 1 x 1 /x = m m 1 (1 x 1 / x )= =m 1 (x x 1 / x ) Bilancio di massa dell aria nell essiccatore essiccatore: Se indichiamo con m a1 m l aria l in ingresso prima di essere riscaldata, con m a m l aria l calda in ingresso nell essiccatore essiccatore e con m a3 m la portata dell aria all uscita dell essiccatore essiccatore si ha che: m a1 = m m a = m m a3 = m m a m x n a a +H O da evaporare = m a x n a3 da cui m a x n a -m a1 x n a3 =H O ev mettendo in evidenza m a ma si ha che m a (n a -n a3 )=H O ev da cui si ricava m m a =H O ev /( n a3 -n a )

8 Bilancio di entalpia nell essiccatore essiccatore: Raffreddandosi e quindi perdendo il proprio calore sensibile, l aria cede al prodotto il calore latente per l evaporazione l dell acqua q 1. L aria cede ai solidi il calore sensibile q per aumentare la temperatura da t a t 1. L aria cede all acqua acqua il calore sensibile q 3 per aumentare la temperatura da t 1 alla temperatura di evaporazione t u. L aria cede al vapore il calore sensibile q 4 per portarlo dalla temperatura di evaporazione t 3 di uscita. L aria perde calore q 5 attraverso le pareti. Poiché: q1» q1 q q3 q4 q5 sarà: q1 q q3 q4 q5 q1 Si considera, cioè,, che tutto il calore (o quasi) sia ceduto dall aria aria come calore (sensibile) e venga utilizzato per evaporare dell acqua cosicché l aria acquista come calore latente (nel vapore) esattamente la stessa quantità di entalpia ceduta come calore sensibile (senza perdite).

9 Per cui l evoluzione dell aria è seguita lungo una isoentalpica nel diagramma psicrometrico. E possibile così calcolare le caratteristiche dell aria. Ciò consente poi di calcolare il consumo energetico dell essiccatore. essiccatore. La quantità di calore necessario per riscaldare l aria l è: q = m m a c pa pa (t a t a1 a1 ) +m a n a1 a1 c pv (t a t a1 ) e e se si utilizza vapore con calore latente Λ s, sarà: q = m m s Λ s da cui si potrà calcolare il consumo di vapore m s necessario per l essiccamento, l che è uguale al seguente rapporto m s /H O da evaporare Si possono realizzare risparmi energetici.

10 Qualche esempio Bisogna essiccare 1000 kg di un prodotto per portarlo dal 75% al 0% di umidità. L aria ambiente ha una temperatura di 0 C C ed un umidità relativa del 70% e viene portata a 90 C C in uno scambiatore di calore a tubi alettati, all interno dei quali condensa, come fluido di riscaldamento, del vapore saturo a pressione atmosferica. Si supponga che l aria l calda in uscita dall essiccatore non possa avere un umidit umidità relativa superiore al 0%. Il calore specifico dell aria secca è 1005 J/(kgx kgx C) ) e quello del vapore 1880 J/(kgx kgx C) ). 1.Quanta acqua deve essere evaporata?.quanto prodotto disidratato si ottiene? 3.Quale portata di aria è necessaria per l essiccamento? l 4.A A quale temperatura e a umidità assoluta l aria l esce dall essiccatore? 5.Qual è il consumo energetico in kj/h? 6.Qual è il consumo di vapore in kg/h? 6.

11 Soluzione 1. e. Quantità di acqua evaporata e di prodotto essiccato 1.. m m X = m a,ev 1 =. m 0,5 m 1 X = m. m 31,5kg / h = 0,80 ; prodotto essiccato ma,ev = ,5 = 687,5kg/h acqua da evaporare 4. Temperatura e umidità dell aria che esce dall essiccatore. Bisogna utilizzare il diagramma di Mollier.. L aria L a 0 C C e 70% UR viene riscaldata fino a 90 C C per cui la sua UR risulterà essere del,4%. Poiché in uscita dall essiccatore deve avere al massimo il 0% di UR, spostandosi sull isoentalpica si identifica il punto al quale corrisponde un umidità assoluta pari a 0,04 kg di acqua /kg di aria secca e una temperatura di circa 59 C.

12 59 0,04

13 3. Portata di aria necessaria La si può dedurre dalla conoscenza della quantità di acqua da evaporare e dalla differenza di umidità assoluta tra l aria l uscente e l aria l entrante nell essiccatore. essiccatore. L aria in ingresso presenta un umidità assoluta pari a 0,010 kg di acqua/kg di aria secca, quindi: ma,ev mas = (n a n m as = 687,5/(0,04-0,010) 0,010) = kg/h di aria secca dove m as = portata di aria secca 687,5 rappresenta la quantità di acqua che deve essere evaporata all ora (kg( acqua /h), 0,04 e 0,010 rappresentano i chilogrammi di acqua per chilogrammo di aria secca (kg acqua /kg as ), semplificando kg acqua il risultato rappresenta i kg di aria secca/h che devono essere alimentati. Pertanto i kg/h di aria ambiente (m a ) che devono essere alimentati risultano: a1 ma = mas + (mas na1) )

14 m a = (49819x0,010) = 5037 kg/h di aria ambiente 5. Consumo di energia Il consumo di energia si calcola considerando l aria l secca (m as e il vapore relativo, che devono essere riscaldati: q = mas Cpa ( θa θa1) + mas na1 Cpv ( θa θa1) q = 49819*1005*(90-0)+49819*0,010*1880*(90 0)+49819*0,010*1880*(90-0) = = 3,5* ,067*10 9 = 3,567*10 9 J/h Dalla tabella del vapore risulta che il calore latente di condensazione a 100 C C vale 57,06 kj/kg, per cui essendo: q = m S m s = 3567*10 3 (kj/h)/57,06 (kj( kj/kg) = 1580,4 kg/h da cui m s /m as =1580,4 kg/h/687,7 kg/h si ha che ci vogliono,3kg di vapore /kg di acqua evaporata Λ S as )

15 TRASFORMAZIONE DI UN PRODOTTO DURANTE IL PROCESSO DI ESSICCAMENTO Migrazione di sostanze solubili oltre che di acqua; Meccanismo di trasporto dell acqua per diffusione e capillarità; Variazione della composizione del prodotto (es. accumulo di sostanze zuccherine in superficie); Occlusione dei canalicoli all interno dell alimento che genera problemi nella successiva fase d idratazione. d

16 Essiccabilità di un vegetale L essiccabilità di un vegetale può essere definita come l attitudine l che ha a cedere umidità,, senza recare danno dal punto di vista qualitativo, quando sottoposto ad opportune tecniche di disidratazione; È legata alle caratteristiche chimiche e fisiche del vegetale; Può essere migliorata sottoponendo i prodotti, prima della disidratazione, a trattamenti di natura meccanica (pelatura, taglio, cubettatura), chimica (dipping), fisica (blanching( blanching) ) e biochimica (uso di enzimi).

17 ESSICCATORI Essiccamento per ebollizione (Calore latente viene fornito per conduzione o irraggiamento es. MW) A TAMBURO (Riscaldamento da vapore per conduzione e Limitatamente, per convezione in aria) Pressione atmosferica Sottovuoto (con o senza satelliti) Singolo o Doppio Cilindro (con o senza satelliti) A INTERCAPEDINE (riscaldamento da vapore per conduzione) A vite senza fine, spirale o pale, a cilindro, a tubi di vapore, a canale, a vite senza fine o pale SOTTO VUOTO (riscaldamento da vapore per conduzione con eventuali apporti di IR ed MW) A nastro, camera fissa con agitatore, camera ruotante ed armadio Essiccamento per convezione (Essiccamento in corrente d aria) d Spray (ciclo aperto e chiuso ) Letto di schiuma Tunnel (equicorrente, controcorrente ed a schema misto) Nastro (a circolazione tangenziale e normale con flusso verso l alto o basso) Cilindro fisso (verticale o orizzontale) Cilindro ruotante Flash (trasporto pneumatico ad aria calda o vapore surriscaldato) Armadio (con vassoi o graticci, a circolazione tangenziale o normale, verso l alto o il basso) Letto di sfere

18 ARMADIO ESSICCATORE A VENTILAZIONE FORZATA SONO ESSICCATORI STATICI AMPIAMENTE USATI NELL INDUSTRIA ALIMENTARE; COSTITUITI DA GRANDI ARMADI METALLICI DOVE IL MATERIALE È ESSICCATO DA ARIA CALDA CIRCOLANTE; L ARIA VIENE SCALDATA DA RESISTENZE ELETTRICHE O DA VAPORE CHE CIRCOLA IN TUBI. IL MATERIALE DA ESSICCARE VIENE DISPOSTO IN STRATO SOTTILE SU RIPIANI O VASSOI SOVRAPPOSTI; LA CIRCOLAZIONE DELL ARIA TRA I VASSOI E E FORZATA DA APERTURE PRATICATE NELLE PARETI E PUO ESSERE RESA PIU EFFICIENTE DA UN VENTILATORE CHE NE AUMENTA LA VELOCITA. L EFFICIENZA DI ESSICCAMENTO DIPENDE DALLA VELOCITA DEL FLUSSO GASSOSO, DALLA SUPERFICIE DELLA SOSTANZA DA ESSICCARE, DALLA DIFFERENZA DI TEMPERATURA TRA ARIA E SOLIDO. QUESTI ESSICCATORI POSSONO ESSERE REALIZZATI IN VARIANTI A TUNNEL.

19 INCONVENIENTI DEGLI ESSICCATOI A CIRCOLAZIONE D ARIA NOTEVOLE INGOMBRO SISTEMA DISCONTINUO LUNGHI TEMPI DI ESSICCAMENTO EFFICIENZA TERMICA LIMITATA (VI( SI PUO OVVIARE RICICLANDO L ARIA L DI SCARICO) POSSIBILE PERDITA DI PRODOTTO PER TRASCINAMENTO (VI( SI PUO OVVIARE RIDUCENDO LA VELOCITA DELL ARIA E/O SISTEMANDO DEI FILTRI IN USCITA) POSSIBILI FENOMENI OSSIDATIVI A CARICO DEL PRODOTTO NECESSITA DI SMUOVERE IL PRODOTTO DURANTE L ESSICCAMENTO TEMPERATURA NON UNIFORME IN TUTTI I PUNTI DELL ARMADIO

20 LETTO FLUIDO INVESTENDO DAL BASSO VERSO L ALTO L CON UN GETTO DI GAS DI ADEGUATA POTENZA UN INSIEME DI PARTICELLE SOLIDE, QUESTE VENGONO SOLLEVATE E SI SOSPENDONO NEL GAS. SI FORMA UNA MISCELA FLUIDA IN CUI LE SINGOLE PARTICELLE SONO COMPLETAMENTE CIRCONDATE DA MOLECOLE DI GAS E CHE PRENDE IL NOME DI LETTO FLUIDO LETTO FLUIDO, PERCHE NEL SUO INSIEME SI COMPORTA COME UN LIQUIDO.

21 IL LETTO FLUIDO HA LE CARATTERISTICHE MACROSCOPICHE DI UN LIQUIDO: HA UN VOLUME PROPRIO HA UNA SUPERFICIE PROPRIA OCCUPA UN CONTENITORE ASSUMENDONE LA FORMA HA UNA SUA PRESSIONE IDROSTATICA UN CORPO IMMERSO IN UN LETTO FLUIDO PUO GALLEGGIARE SU DI ESSO O ANDARE A FONDO IL LETTO FLUIDO OFFRE NUMEROSI VANTAGGI: ELEVATA VELOCITA DI ESSICCAMENTO ALTA EFFICIENZA NELLO SCAMBIO DI CALORE STRETTO MONITORAGGIO L ESSICCAMENTO IN LETTO FLUIDO PUO ESSERE CONDOTTO IN MODO CONTINUO O DISCONTINUO.

22 ESSICCATORE A LETTO FLUIDO VERTICALE

23 ESSICCATORE A LETTO FLUIDO ORIZZONTALE E COSTITUITO DA UN NASTRO VIBRANTE PERFORATO CHE SCORRE ALL INTERNO DI UNA CAMERA. DAL BASSO ARRIVA ARIA CALDA CHE PASSA ATTRAVERSO IL NASTRO ROTANTE E FLUIDIZZA IL MATERIALE; LA TEMPERATURA PUO ESSERE REGOLATA INDIPENDENTEMENTE NELLE VARIE ZONE DELLA CAMERA. LA CAPACITA PUO ARRIVARE AD 1- TONNELLATE/ORA.

24 ESSICCATORE A CILINDRI ROTANTI QUESTO TIPO DI ESSICCATORI E E PARTICOLARMENTE UTILE PER ESSICCARE SOLUZIONI OPPURE MATERIALI PASTOSI O TROPPO DENSI PER POTER ESSERE NEBULIZZATI. DUE CILINDRI CAVI, SCALDATI INTERNAMENTE CON VAPORE, SONO DISPOSTI PARALLELAMENTE AD UNA DISTANZA REGOLABILE E RUOTANO IN SENSO INVERSO L UNO L ALL ALTRO ALTRO (6-10 GIRI/MIN). IL MATERIALE VIENE SPRUZZATO DALL ALTO ALTO E MAN MANO CHE SI FORMA UNA PELLICOLA DI SOLIDO ESSICCATO QUESTA VIENE ASPORTATA DA COLTELLI RASCHIATORI.

25 ESSICCATORE A MICROONDE NELL ESSICCAMENTO ESSICCAMENTO A MICROONDE AL MATERIALE VENGONO APPLICATE RADIAZIONI ELETTROMAGNETICHE CON FREQUENZA D ONDA CHE VA DA 915 A 450 MHz. L ENERGIA CINETICA DELLE MOLECOLE DI SOLVENTE (ACQUA) AUMENTA ED ESSE PASSANO IN FASE VAPORE IN TUTTA LA MASSA DEL MATERIALE (A). CON I METODI TRADIZIONALI L EVAPORAZIONE AVVIENE SOLO IN SUPERFICIE (B) E QUINDI L ALLONTANAMENTO DEL VAPORE DALLA MASSA E E MOLTO PIU LENTO. LE PRESTAZIONI DI QUESTI ESSICCATORI SONO PARAGONABILI A QUELLE DEGLI ESSICCATORI A LETTO FLUIDO

26 SPRAY DRYING SPRAY-DRYING = ESSICCAMENTO PER NEBULIZZAZIONE = ATOMIZZAZIONE E UNA PARTICOLARE TECNICA DI ESSICCAMENTO CHE CONSISTE NELLA TRASFORMAZIONE, IN UNA SOLA OPERAZIONE, DI UN FEED LIQUID (SOLUZIONE, SOSPENSIONE, EMULSIONE, PASTA O GEL) IN UN SOLIDO SECCO PARTICOLATO, MEDIANTE IL CONTATTO CON UN GAS CALDO CHE PROVOCA L EVAPORAZIONE ISTANTANEA DEL SOLVENTE. VIENE EFFETTUATA IN APPARECCHI DETTI SPRAY- DRYERS O ESSICCATOI A NEBULIZZAZIONE O ATOMIZZATORI. APPLICAZIONI ESTRATTI DI PIANTE, ALIMENTI PER BAMBINI, CAFFE E DERIVATI, DERIVATI DEL LATTE, TE,, POMODORO, ETC.)

27 FASI DELLO SPRAY DRYING PREPARAZIONE DEL LIQUIDO DI ALIMENTAZIONE, NEBULIZZAZIONE DEL LIQUIDO IN PICCOLE GOCCIOLINE ATTRAVERSO UN APPOSITO DISPOSITIVO DETTO ATOMIZZATORE O UGELLO NEBULIZZATORE (SPRAYNOZZLE) CONTATTO DELLE GOCCIOLINE PER CONTATTO CON UNA CORRENTE D ARIA A TEMPERATURA CONTROLLATA, CON CONSEGUENTE EVAPORAZIONE DEL SOLVENTE ED OTTENIMENTO DI PARTICELLE SOLIDE SEPARAZIONE E RACCOLTA DEL SOLIDO OTTENUTO

28 PRINCIPALI COMPONENTI DELLO SPRAY DRYER UN ORGANO DI NEBULIZZAZIONE UN RISCALDATORE D ARIA UNA CAMERA DI ESSICCAMENTO UN VENTILATORE UN CICLONE UN COLLETTORE PER LA RACCOLTA DEL PRODOTTO SOLIDO

29 GEOMETRIA DEGLI SPRAYDRYER GLI SPRAY-DRYER POSSONO ESSERE CLASSIFICATI USANDO COME CRITERIO LA LORO GEOMETRIA, CIOE LA DIREZIONE DEL MOVIMENTO DEL LIQUIDO NEBULIZZATO RISPETTO ALLA DIREZIONE DELL ARIA DI ESSICCAMENTO. LE PRINCIPALI CONFIGURAZIONI SONO DUE:

30 PROCESSO DI FORMAZIONE DI PARTICELLE SOLIDE MEDIANTE SPRAY-DRYING

31 MORFOLOGIA DELLE PARTICELLE OTTENUTE PER SPRAY-DRYING LE PARTICELLE SOLIDE OTTENUTE PER SPRAY-DRYING ED OSSERVATE AL MICROSCOPIO ELETTRONICO RIVELANO SPESSO UNA FORMA SFERICA, CON UN FORO DI USCITA DEL SOLVENTE.

32 PARAMETRI TECNOLOGICI I PIU IMPORTANTI PARAMETRI TECNOLOGICI CHE POSSONO INFLUENZARE IL RISULTATO FINALE DI UN PROCESSO DI SPRAY-DRYING SONO: TIPO DI SPRAY-DRYER TIPO DI ATOMIZZATORE TEMPERATURA DELL ARIA VELOCITA DI NEBULIZZAZIONE

33 Liofilizzazione La liofilizzazione è un processo tecnologico che consente l'eliminazione totale dell'acqua degli alimenti, i quali vengono ridotti in polveri disidratate che per aggiunta della giusta quantità di acqua assumono il gusto e le caratteristiche nutritive che avevano i prodotti prima del trattamento. Per comprendere i principi base di questo processo, occorre far riferimento al diagramma di stato dell'acqua.

34 Diagramma di stato dell'acqua Lo studio dei cambiamenti di fase dell'acqua è essenziale per comprendere il processo di liofilizzazione. I cambiamenti di fase sono visualizzati tramite il diagramma di stato (o di fase) dell'acqua. Il diagramma rappresenta gli stati fisici in cui si trova l'acqua al variare di pressione e temperatura. Si distinguono tre zone: S = zona di esistenza della fase solida; L = zona di esistenza della fase liquida; V = zona di esistenza della fase vapore. Tre curve a delimitazione delle zone di cui sopra: BT = curva di coesistenza delle fasi solido-vapore; corrisponde ai processo di sublimazionebrinamento; TC = curva di coesistenza delle fasi liquido-vapore; corrisponde ai processi di evaporazionecondensazione; TA = curva di coesistenza delle fasi solido-liquido; corrisponde ai processi di fusionesolidificazione. L'intersezione in T delle tre curve, rappresenta il punto triplo di coesistenza delle fasi solido-liquido-vapore. Il punto triplo T è caratterizzato da una unica coppia di valori per p e per t: 4,58 mm Hg e 0,01 C. Questo punto non coincide con il punto di fusione (p = 760 mmhg; t = 0,00 C), poiché questa avviene in presenza di una pressione esterna, p, esercitata dall'aria, come evidenziato nel diagramma.

35 Diagramma di stato dell'acqua La curva TA rappresenta la variazione del punto di fusione sotto l'effetto di una pressione, p, esterna. Ovviamente, sopra al punto critico (temperatura critica 374 C, pressione critica 18 atm) non può esistere equilibrio liquido-vapore L-V, poiché l'acqua esiste solo allo stato vapore. L'inclinazione di TA verso sinistra, al crescere della pressione, è una caratteristica dell'acqua, e dà ragione del fatto che aumentando la pressione, p, sul ghiaccio a 0 C, questo passa da fase solida a liquida.

36 Liofilizzazione Nella liofilizzazione il prodotto, previo congelamento da -0 a -40 C, viene disidratato in una camera a cui si applica un vuoto così spinto da causare la sublimazione dell acqua. Punto triplo

37 All interno di un prodotto durante la sublimazione presenta tre zone con diversa distribuzione dell umidità: 1. Lo strato congelato con distribuzione di umidità costante e corrispondente al valore iniziale n S0 ;. Una regione di transizione con gradiente di umidità molto accentuato, poiché anche se non c è più ghiaccio, il contenuto di umidità è ancora più alto di quello finale n sf ; 3. Lo strato essiccato vero e proprio con distribuzione uniforme dell umidità residua, che dipende dalle condizioni di equilibrio con la pressione parziale del vapore nell ambiente esterno. In generale lo spessore dello stato di transizione è relativamente sottile e, nei calcoli, può essere trascurato. n S0 Umidità n Sf Strato congelato Strato di transizione Strato secco SPESSORE DEL PRODOTTO

38 Vantaggi e svantaggi della liofilizzazione Non si verificano fenomeni di raggrinzimento o di contrazione di volume: Il passaggio diretto solido-vapore non determina la migrazione delle sostanze solubili attraverso la migrazione dell acqua (la distribuzione dei diversi componenti in un liofilizzato è la stessa del prodotto non disidratato); Per ottenere questo risultato è importante che la fase di congelamento avvenga il più rapidamente possibile con formazione di cristalli di ghiaccio di piccole dimensioni che generano una struttura finemente porosa nel materiale liofilizzato essenziale per riottenere, con una rapida ed agevole reidratazione, un prodotto assai simile a quello fresco. Riduzione della perdita di aromi Assorbimento dei costituenti dell aroma nello strato liofilizzato; Ritenzione fisica e incapsulamento dei costituenti degli aromi in microregioni della massa del liofilizzato; Ottimi prodotti dal punto di vista qualitativo e conservabili per tempi molto lunghi La temperatura dell intero processo è bassa perciò sono ridotti i fenomeni di alterazione quali: denaturazione delle proteine, imbrunimento non enzimatico, perdita di vitamine, ecc; Alto costo in termini energetici.

39 Nel caso di prodotti solidi si procede ad operazioni meccaniche quali la cubettatura e l affettatura poiché per un efficace sublimazione il prodotto non deve superare i 0 mm di spessore. Nel caso di prodotti liquidi, per ridurre i costi del processo, i fluidi con basso residuo secco, vengono generalmente concentrati prima del congelamento. Il congelamento è eseguito rapidamente (-40 C) per congelare l eutettico l e ottenere cristalli piccoli e distribuiti uniformemente: la formazione di strutture cristalline di grandi dimensioni derivanti da un processo di congelamento lento può danneggiare il prodotto da liofilizzare. Quando non è necessario riportare il prodotto liofilizzato alla struttura originale, è possibile ridurre in granuli il materiale congelato (diametro di qualche mm), perché in strutture disorganizzate il trasferimento di massa e più rapido e questo determina una riduzione dei tempi di liofilizzazione con vantaggio economico e miglioramenti qualitativi. La fase di liofilizzazione vera e propria è la SUBLIMAZIONE, durante il quale il prodotto congelato riceve calore per irraggiamento o conduzione in una camera sottovuoto spinto. Lo stadio finale consiste nella condensazione del vapore formatosi nel condensatore dove la temperatura è -50/ 50/-70 C C e vi è un vuoto adeguato. Infine prima del confezionamento, in assenza di aria, si effettua a la rottura del vuoto mediante introduzione nella camera di liofilizzazione di un gas inerte (azoto deumidificato).

40 Trasporto di massa e calore Mentre i cristalli di ghiaccio sublimano e il fronte di sublimazione arretra verso l interno del prodotto che permane congelato, si forma perpendicolarmente al flusso di calore uno strato poroso; Durante questa fase esiste un doppio meccanismo di trasporto: 1. SCAMBIO DI CALORE, dalla sorgente di calore alla superficie del prodotto e da questa al fronte di sublimazione;. SCAMBIO DI MASSA (vapore), dal fronte di sublimazione all esterno attraverso lo strato poroso liofilizzato e di qui al condensatore frigorifero.

41 Trasporto di massa e calore Trasporto di Calore CONDENSATORE Parte disidratata Trasporto di Massa Parte Congelata Velocità di Trasferimento = Forza Direttrice Resistenza La forza direttrice è una differenza di temperatura nel caso dello scambio di calore e una differenza di pressione di vapore nel trasferimento di massa

42 Trasporto di massa e calore Nel caso più generale la velocità di sublimazione è data dalla seguente equazione: G = R A(p + 1 R p c ) + K Dove: d S G è la velocità di sublimazione (kg/h); A è la superficie di sublimazione (m ); P 1 è la tensione di vapore del ghiaccio (Pa) P c è la tensione di vapore del condensatore (Pa); K 1 è una costante che dipende dal peso molecolare della sostanza sublimante; R d è la resistenza dello strato liofilizzato; R s è la resistenza dello spazio tra il prodotto e il condensatore Si può inoltre scrivere: G=q/Λs Dove: Q è il flusso di calore (J/h) e Λs è il calore latente di sublimazione 1 1

43 Sistemi di trasferimento del calore e della massa Trasporto di calore per irraggiamento attraverso lo strato liofilizzato. Fattore limitante del processo è rappresentato dalla resistenza che oppone lo strato liofilizzato al trasporto di calore (i liofilizzati sono degli ottimi isolanti termici, quindi, il vero fattore limitante è la temperatura alla superficie del prodotto). Atmosfera Strato disidratato Atmosfera Strato congelato

44 1 Caso: Trasporto di massa e di calore attraverso lo strato liofilizzato Strato congelato SUPERFICIE RADIANTE G q P s, t s P i, t i Strato disisdratato Si assuma che: Ts, la max temperatura superficiale che dipende dalle caratteristiche compositive del prodotto, venga raggiunta istantaneamente e rimanga costante durante l intero ciclo di liofilizzazione; Ps, pressione parziale dell acqua nella camera di liofilizzazione sia costante; Tutto il calore fornito venga utilizzato per la sublimazione dell acqua; In questa condizioni si può supporre che la velocità di scambio termico sia uguale alla velocità di sublimazione del vapore moltiplicata per il calore latente di sublimazione. (ts t i) (pi ps ) ΛS A λ = A b d x x d d Dove: A è la superficie di sublimazione (m ); λd è la conducibilità termica dello strato liofilizzato (J/mxhx C); t s è la temperatura superficiale ( C); t i è la temperatura del ghiaccio ( C); x d è lo spessore dello strato liofilizzato (m); b è la permeabilità dello strato liofilizzato (kg/mxhxpa); Pi è la pressione di vapore del ghiaccio (Pa); Ps è la pressione parziale dell acqua alla superficie dello strato liofilizzato (Pa).

45 Semplificando A λ d (t S x d t ) i = A b (p i p S ) x d Λ S λ d t s -λ d t i =Λ s bp i -Λ s bp s dividendo tutte e due i membri per Λ s b si ha: λ d t s -λ d t i = p i -p s Λ s b Λ s b e riordinando si ha: p i = p s +λ d t s -λ d t i Λ s b Λ s b Si ottiene una relazione tra pressione e temperatura. Ponendo p s ; b; Λ s e t s costanti, si ottiene una relazione lineare tra p 1 e t 1. Nella figura che segue è riportata anche la curva che esprime la relazione termodinamica tra la tensione di vapore del ghiaccio e la sua temperatura.

46 Esiste un sol punto nel quale le due curva si intersecano. Ciò significa che, se le assunzioni fatte precedentemente sono vere, la t i dello strato congelato deve rimanere costante durante l intero ciclo di liofilizzazione. Il fattore limitante dell operazione è costituito dalla resistenza dello strato liofilizzato che oppone al trasporto di calore; I prodotti liofilizzati sono in genere degli ottimi isolanti termici, la conducibilità termica, quindi, all interno del liofilizzato è molto bassa. In conseguenza, il gradiente di temperatura che si genera in questo strato è molto alto (-0 C vs C); È la temperatura alla superficie del campione il fattore limitante sia della qualità dei prodotti che della cinetica del processo. In generale le condizioni di liofilizzazione sono (0.1- mmhg e temperatura superficiale C) Pressione (mmhg mmhg) p i Funzione termodinamica

47 Sistemi di trasferimento del calore e della massa Trasmissione del calore per conduzione attraverso lo strato congelato al fronte di sublimazione. Direzione del trasporto di calore Direzione del trasporto di massa Strato disidratato Strato congelato

48 Caso: conduzione del calore attraverso lo strato congelato In questo caso il trasporto di vapore è dato dall equazione: G = A b (p Mentre l equazione l del trasporto di calore è q = A λ 1 x i d p) (t w x Dove: i T w è la temperatura della parete in contatto con lo strato congelato λi è la conducibilità termica dello strato congelato (J/mxhx mxhx C) x i è lo spessore dello strato congelato (m) t ) i

49 L equilibrio tra i due scambi di calore e di massa varia continuamente, poiché il trasporto di vapore diventa sempre più difficile aumentando nel tempo lo spessore dello strato liofilizzato mentre il trasporto di calore diventa progressivamente più facile diminuendo lo spessore dello strato congelato. Il fattore limitante è dato dalla diffusione del vapore attraverso lo strato liofilizzato. La velocità di disidratazione potrebbe essere notevolmente aumentata se fosse possibile eliminare continuamente lo strato liofilizzato. La durata del processo è superiore al primo caso poiché la sublimazione avviene solo da un lato e quindi lo spessore effettivo ai fini del trasporto è doppio.

50 Modificazioni strutturali durante la liofilizzazione Il congelamento causa la progressiva separazione dell acqua, sotto forma di cristalli di ghiaccio, dai solidi disciolti che si s concentrano nella fase liquida residua fino ad un valore limite, oltre il quale il processo di separazione si arresta a causa dell elevata elevata viscosità raggiunta. Queste due fasi hanno destini diversi ovvero inizialmente è il ghiaccio che, sublimando, lascia il posto ad una struttura porosa costituita dal reticolo di sostanze disciolte, dal quale evapora lentamente tutta l acqua l fino ad un valore molto basso di umidità residua. Dopo la sublimazione del ghiaccio, la consistenza della struttura viscosa residua diventa essenziale per il mantenimento della struttura porosa e, di conseguenza, per la continuità del processo di liofilizzazione.

51 Modificazioni strutturali durante la liofilizzazione Se la temperatura sale oltre un certo limite, la viscosità di queste vene concentrate diminuisce fino a che esse collassano. Questo fenomeno fisico è detto COLLASSO DI STRUTTURA Si verifica inseguito ad un cedimento strutturale con conseguente occlusione dei pori e dei canali che determina un aumento della pressione al fronte di sublimazione e, quindi, della temperatura, con possibili fenomeni di fusione e di rigonfiamento. La sublimazione risulta facilitata dalla presenza di alcuni composti in sospensione, residui di polpa e pectine o dall aggiunta aggiunta di additivi adatti in piccole quantità (alginati o carragenine). Questi composti fanno aumentare notevolmente la viscosità dei sistemi che li contengono e contribuiscono quindi al mantenimento della struttura durante la liofilizzazione.

52 Impianti industriali Liofilizzatore a ripiani Possibili varianti dell impianto Tunnel Condensatore Ripiani Lavaggio ripiani e confezionamento finale Forme diverse ripiani Liofilizzatore dinamico A nastro A piatti Vibrante A letto fluido

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