FLUID COMPOSITION AND MASS TRANSFER PROCESSES RELATED TO THE FORMATION OF METAMORPHIC QUARTZ VEIN SYSTEMS, RHENISH MASSIF (GERMANY)

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1 DISS. ETH NO FLUID COMPOSITION AND MASS TRANSFER PROCESSES RELATED TO THE FORMATION OF METAMORPHIC QUARTZ VEIN SYSTEMS, RHENISH MASSIF (GERMANY) A dissertation submitted to ETH ZURICH for the degree of Doctor of Sciences presented by ACHILLE MARSALA Laurea Magistrale in Geologia, Università degli Studi di Milano 18/03/1984 citizen of Italy accepted on the recommendation of Prof. Dr. Thomas Wagner Prof. Dr. Christoph A. Heinrich Prof. Dr. Lukas P. Baumgartner 2013

2 ABSTRACT ABSTRACT Extensive literature on metamorphic fluid-flow highlights the substantial role of fluids in the evolution of the continental crust. Despite considerable research, there are still open questions about the chemistry of metamorphic fluids and fluid-rock interactions. Quartz vein arrays in regionally metamorphosed terranes contain information about composition and evolution of metamorphic fluids, and provide insights into the processes related to mass transfer and fluid-rock interaction. Vein systems hosted in the Hunsrückschiefer unit of the Rhenish Massif were selected in order to improve understanding of the fluid-rock interaction and metamorphic fluid composition. To this end, investigations were made in order to (1) constrain the composition and evolution of the metamorphic fluids producing an extensive dataset of fluid chemistry by detailed fluid inclusions study, (2) discriminate the alteration style through high resolution mass balance analyses (major and trace elements) in altered host-rock, and (3) characterize the fluid evolution and the alteration development performing modeling of fluid-rock equilibria. The late-metamorphic quartz vein systems hosted in very low-grade metasiltstones and metapelites of the Hunsrück nappe present two major stages of textural evolution: a massive vein filling assemblage with elongate-blocky quartz, chlorite and albite, and a later open-space filling assemblage with euhedral crystals of quartz, ankerite/dolomite and minor calcite and sulfides. Euhedral quartz crystals host well-preserved fluid inclusion assemblages, which allowed the reconstruction of the chemical evolution of the fluid system over time. Three successive fluid generations record a systematic decrease in salinity that is paralleled by a decrease in homogenization temperatures. LA-ICPMS microanalysis on individual fluid inclusions reported reproducible elemental concentrations of Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Ba, Sr, B, Al, As, Sb, S, Cl and Br. The concentrations of alkali metals and boron, arsenic and antimony are correlated with fluid salinity. Element concentrations are higher in the early fluid generation, and decrease systematically in the latter two generations. The systematic changes in fluid composition (salinity, homogenization temperature and elemental concentrations) are best explained by fluid mixing between a hot metamorphic fluid of moderate salinity (carryng elevated concentrations of B, As and Sb), and a cooler and rather diluted fluid of meteoric origin. The fluid evolution indicates deep ingression of meteoric water during lateorogenic exhumation and uplift. Cl/Br ratios of the fluid inclusions lie on a linear trend ranging from values close to those typical of seawater, to values that are substantially lower. Because evaporitic sources are absent in the rock sequence of the Rhenish Massif, the elevated Br concentrations (and Cl/Br ratios below seawater) are best explained by fluid-rock interaction and liberation of Br from the organic matter in the metasediments. ix

3 ABSTRACT Analysis of mineral chemistry of vein and host-rock, together with whole-rock investigation of the alteration halo were performed in order to have a full geochemical overview of the vein-wall-rock system. A detailed mass balance analysis of the alteration profile adjacent to a cm thick vein demonstrates that element mobility is restricted to the proximal zone, resulting cm wide. The most important mass changes are related to gain of Ca, Fe, Mg, Mn, P and CO 2, and loss of Si, K, and Na. Shale-normalized REE pattern of whole-rock samples from the proximal alteration zone show considerable enrichment in the middle REE, which results to be compatible with the middle REE signature of the carbonate hosted in the vein. The elements gained indicate wall-rock carbonation as one of the main alteration features, whereas depletion of Si, K and Na seems to be related to dissolution of quartz and destruction of detrital feldspar and muscovite. The data collected from the alteration geochemistry investigation, in conjunction with fluid composition and pressure-temperature estimates, were used as input for fluid-mineral equilibria modeling in the system Si-Al-Fe-Mg-Ca-Na- K-C-S-O-H-B-F-Cl. The model comprised calculation of rock-buffered fluid compositions over the temperature range of C, and reaction-path simulations where a rock-buffered hightemperature multicomponent fluid reacted with fresh host-rocks at temperatures of 400, 300 and 200 C. Compared to fluorine-free runs, calculations with fluorine-bearing fluids resulted in enhancement of Al solubility by 2-3 orders of magnitude, especially above 350 C. The calculated Al concentrations match with the unusually high Al concentrations that were measured in fluid inclusions. Rockbuffered fluid compositions indicate retrograde silica solubility as a possible driving force for quartz leaching in the temperature interval C and 0.5 kbar. These pressure-temperature conditions are in good agreement with the estimated conditions for the initial stage of vein formation. Reactionpath models produce carbonate alteration in the wall-rock only at 200 C. The temperature is consistent with the late stage of vein formation (open-space filling assemblage), where carbonates crystallization take place. The evidences from the modeling results and the geochemical investigation suggest that the observed alteration features are a product of multiple fluid pulses reacting with the host-rocks under conditions of gradual fluid cooling over time. x

4 SOMMARIO SOMMARIO Approfondita letteratura sul flusso di fluidi di origine metamorfica evidenzia il ruolo fondamentale di tali fluidi nell evoluzione della crosta continentale. Nonostante considerevoli studi, rimangono diverse domande aperte riguardo alla chimica dei fluidi metamorfici e gli effetti dell interazione fra roccia e fluido. Le reti di vene di quarzo presenti nei terreni metamorfici contengono informazioni riguardanti la composizione e l evoluzione dei fluidi metamorfici, e forniscono indicazioni sui processi collegati al trasporto di massa e l interazione roccia-fluido. I sistemi di vene contenuti nell unità Hunsrückschiefer appartenente al massiccio del Reno, sono stati selezionati per migliorare la comprensione dell interazione roccia-fluido e la composizione dei fluidi metamorfici. A questo scopo, approfondite ricerche sono state fatte per (1) determinare la composizione e l evoluzione dei fluidi metamorfici grazie ad un esteso dataset sulla chimica dei fluidi prodotto tramite un dettagliato studio delle inclusioni fluide, (2) discriminare il tipo di alterazione attorno alle vene svolgendo approfondite analisi di bilancio di massa, e (3) caratterizzare l evoluzione dei fluidi e lo sviluppo dell alterazione tramite modellizzazione di fluid-rock equilibria. Le vene di quarzo tardo-metamorfiche contenute nelle metapeliti e metaareniti di basso grado appartenenti all Hunsrückschiefer presentano due principali fasi di cristallizzazione Lo stadio iniziale è caratterizzato da massiva cristallizzazione di quarzo, con subordinate chlorite e albite, mentre lo stadio successivo e finale si caratterizza per la presenza di cavità e la cristallizzazione di quarzo e ankerite/dolomite euedrali. I cristalli di quarzo euedrali contengono assembramenti d inclusioni fluide ben preservati permettendo la ricostruzione dell evoluzione chimica dei fluidi. Tre successive generazioni di fluidi registrano una sistematica diminuzione nella salinità e temperature di omogeneizzazione delle inclusioni fluide. LA-ICPMS microanalisi su singole inclusioni hanno permesso di rilevare la presenza di Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Ba, Sr, B, Al, As, Sb, S, Cl e Br nei fluidi. La concertazione dei metalli alcalini, insieme al boro, arsenico e antimonio sono correlati alla salinità. Le concentrazioni sono solitamente più alte nella prima generazione, e diminuiscono sistematicamente nelle due successive generazioni. Le variazioni sistematiche nella composizione dei fluidi (salinità, temperature di omogeneizzazione e concentrazione degli elementi) si spiegano grazie al mixing tra un fluido caldo di origine metamorfica, con moderata salinità e alte concentrazioni di B, As, e Sb, e un fluido più freddo e diluito di origine meteorica. L evoluzione dei fluidi indica ingressione di acqua meteorica durante gli ultimi stadi di esumazione e uplift orogenico. I valori di Cl/Br nelle inclusioni fluide si dispongono lungo un trend lineare che comprende valori da vicini a quelli tipici dell acqua di mare fino a valori notevolmente inferiori. Considerando la totale assenza di rocce evaporitiche nella sequenza litostratigrafica del massiccio del Reno, l elevata concentrazione di Br è dovuta all interazione tra i fluidi e le rocce circostanti con susseguente rilascio di Br da parte della materia organica contenuta nei metasedimenti. xi

5 SOMMARIO Analisi della chimica dei minerali appartenenti alle vene e alla roccia incassante, insieme alla composizione della roccia nella zona di alterazione, danno una visuale completa del sistema rocciavena. Un dettagliato bilancio di massa del profilo di alterazione adiacente a una vena spessa cm dimostra che la mobilità degli elementi è ristretta alla zona prossimale, la quale si estende per cm. I più importanti scambi di massa riguardano l aumento della concentrazione di Ca, Fe, Mg, Mn, P and CO 2, e perdita di Si, K and Na. Shale-normalizzati REE pattern dei campioni della zona prossimale di alterazione mostrano un considerevole arricchimento in medie REE, che risulta compatibile con il pattern delle medie REE dei carbonati contenuti nelle vene. Gli elementi che hanno incrementato la loro concentrazione nella roccia incassante indicano la carbonatazione come una delle principali caratteristiche dell alterazione, mentre la diminuzione di Si, K e Na sembra essere correlata alla dissoluzione di quarzo e distruzione di mica e feldspati detritici. I dati acquisiti dallo studio dell alterazione, uniti a composizione dei fluidi e stime di pressione e temperatura, sono stati usati come input nella modellizzazione di fluid-mineral equilibria nel sistema Si-Al-Fe-Mg-Ca-Na-K-C-S- O-H-B-F-Cl. Il modello comprende la simulazione della composizione di fluidi rock-buffered nell intervallo di temperature da 100 a 500 C, e simulazioni di reaction-path, dove un fluido rockbuffered ad alta temperatura reagisce con roccia incassante non alterata alle temperature di 400, 300, 200 C. Rispetto alle simulazioni senza fluoro, le computazioni in cui il fluoro è presente nel fluido riportano un aumento della solubilità dell Al di 2-3 ordini di grandezza, specialmente sopra i 350 C. La concentrazione di Al modellizzata si allinea con l inaspettatamente elevata concentrazione di Al misurata nelle inclusioni fluide. La composizione dei fluidi rock-buffered indica la retrograda solubilità del Si come una possibile causa della dissoluzione di quarzo nell intervallo di temperatura C a 0.5 kbar di pressione. Queste condizioni di pressione-temperatura sono in accordo con le condizioni stimate per lo stadio iniziale di formazione delle vene. Le simulazioni di reaction-path producono carbonato solo a 200 C. Questa temperatura corrisponde all ultimo stadio di riempimento delle vene, dove avviene la cristallizzazione di carbonato in cavità e spazi aperti. I risultati della modellizzazione e dello studio geochimico suggeriscono che le caratteristiche osservate nell alterazione sono il prodotto di molteplici venute di fluido, il quale ha interagito con la roccia incassante in condizioni di graduale raffreddamento con il tempo. xii