ACCUMULATORI. Un accumulatore può consistere in un solo elemento, ma, di solito, è formato da più elementi collegati fra loro in serie, batteria.

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1 ACCUMULATORI Un accumulatore è un generatore elettrochimico di struttura analoga a quella di una pila e, come tutti gli altri generatori elettrochimici, eroga parte dell energia chimica della sua materia attiva sotto forma di una corrente elettrica continua. L accumulatore, una volta che si `e scaricato più o meno completamente, è in grado di immagazzinare di nuovo - per la sua particolare struttura e per la composizione degli elettrodi e dell elettrolita - l energia chimica necessaria per una nuova scarica. Un accumulatore può consistere in un solo elemento, ma, di solito, è formato da più elementi collegati fra loro in serie, batteria.

2 Ad ogni ciclo di carica e scarica si verificano cambiamenti nella struttura e nel volume degli elettrodi, che riducono gradualmente le prestazioni dell accumulatore. Si distinguono diversi tipi di accumulatori. (1) accumulatori al piombo, (2) accumulatori alcalini (ferro-nichel, cadmio-nichel e nichel-idruri metallici) (3) accumulatori zinco-argento (4) accumulatori al litio

3 Accumulatori al piombo L accumulatore può essere schematizzato come un elettrodo negativo costituito da polvere di piombo compressa dentro una griglia di una lega di piombo e antimonio (Pb-Sb), mentre l elettrodo positivo è rappresentato da polvere di PbO 2 compressa entro un analoga griglia. Entrambi gli elettrodi sono immersi in una soluzione acquosa acida di H 2 SO 4, con opportuna concentrazione (37 per cento) in modo da garantire la massima conduttanza. L acido solforico ad elevata concentrazione si dissocia quasi esclusivamente in H 3 O + ed HSO 4

4 Polo Polo + Griglia di Pb - Sb con polvere di Pb Griglia di Pb - Sb con polvere di PbO 2 compressa Soluzione H 2 SO 4 (37% massima conduttanza) Scarica = pila + PbO 2 + 3H 3 O + + HSO 4 + 2e PbSO 4 + 5H 2 O riduz. Pb + HSO 4 + H 2 O PbSO 4 + H 3 O + + 2e ossidaz. Carica = elettrolisi + PbSO 4 PbO 2 ossidazione PbSO 4 Pb riduzione Equazione totale: scarica PbO 2 (s) + Pb(s) + 2H 2 SO 4 (sol) 2PbSO 4 (s) + 2H 2 O (sol) carica f.e.m.(max) =2.2 V ddp 2 V

5 E importante non superare la d.d.p. di 2.2V durante la carica, e scaricare oltre i 1.8V. Nel primo caso avremmo l elettrolisi dell acqua, disgregazione delle placche di materiale attivo (Pb, PbO 2 ) e produzione della miscela esplosiva composta da H 2 e O 2. Nel secondo caso avremmo invece un ingrossamento dei cristallini di PbSO 4, (solfatazione). Vantaggi poco costoso capacità di erogare correnti molto elevate, affidabilità lunga vita funziona bene a basse temperature. Svantaggi il piombo è un metallo pesante tossico perdita di capacità elettrica dovuta a stress meccanici. (densità energetica 35Wh/Kg) Usi attrezzature ospedaliere, sedie a rotelle, luci di emergenza

6 Accumulatori alcalini Accumulatori al ferro-nichel In questo tipo di accumulatore, l elettrodo positivo è costituito da ossidi superiori di nichel allo stato suddiviso posti in piccoli contenitori forati. L elettrodo negativo, di analoga struttura meccanica, è costituito da piccoli granuli di ferro. Entrambi gli elettrodi sono immersi in una soluzione acquosa di KOH al 27%. L elettrolita in questo caso non prende parte alla reazione, ma ha il solo compito di rendere conduttrice la soluzione.

7 + 2NiOOH + 2H 2 O + 2e 2Ni(OH) 2 + 2OH Fe + 2OH Fe(OH) 2 + 2e I processi globali di carica e scarica possono scriversi: scarica 2NiOOH + Fe + 2H 2 O 2Ni(OH) 2 + Fe(OH) 2 carica f.e.m. di 1.3V rendimento energetico del 60% rispetto a quello al Pb, valori bassi Molto più leggero e può arrivare ai 3000 cicli di carica e scarica. densità energetica 30Wh/Kg

8 Accumulatori al cadmio-nichel E l accumulatore alcalino oggi pi`u diffuso ed `e sostanzialmente uguale sia nella struttura che nella chimica all accumulatore Fe-Ni, solo con il cadmio al posto del ferro. + 2NiOOH + 2H 2 O + 2e 2Ni(OH) 2 + 2OH Cd + 2OH Cd(OH) 2 + 2e I processi globali di carica e scarica possono scriversi: scarica 2NiOOH + Cd + 2H 2 O 2Ni(OH) 2 + Cd(OH) 2 carica densità energetica 50Wh/Kg Svantaggio Vantaggio Sopporta poco le scariche veloci e non va oltre i 1500 cicli, Autoscarica più lenta, di circa 10 volte poichè il Cd si attacca meno del Fe all elettrolita alcalino.

9 Accumulatori al nichel-metallo-idruri La ricerca sul sistema al nickel-metallo-idruri è iniziato nel 1970 come mezzo di stoccaggio dell'idrogeno, le leghe MH sono in grado di adsorbire circa 1000 equivalenti/v di H generando MH e rilasciando H Esistono differenti tipi di leghe: AB (TiFe,etc); AB 2 (ZnMn 2 ) ; AB 5 (LaNi 5 ); A 2 B (Mg 2 Ni) A = metallo i cui idruri generano reazione esotermica con B B = metallo i cui idruri generano reazione endotermica con A Lo sviluppo è centrato verso leghe di tipo A 2 B con Titanio e Nichel e leghe del tipo AB 5 con metalli delle terre rare (La, etc.) Il nichel-metallo idruro ha sostituito il nichel-cadmio in mercati come le comunicazioni wireless e computing mobile

10 Vantaggi Capacità 30-40% superiore al nickel-cadmio. meno inclini a memoria rispetto al nichel-cadmio Semplicità di stoccaggio e trasporto Ecologico - contiene solo le tossine lievi; redditizio per il riciclaggio. densità energetica 60Wh/Kg Svantaggi durata limitata cicli. conservazione di tre anni - temperatura bassa e una parziale carica rallenta l invecchiamento. il nichel-idruro genera più calore durante la carica e richiede tempi di carica leggermente superiore al nichel-cadmio. Elevata autoscarica - superiore del 50% al nickel-cadmio. Performance - diminuisce se conservata a temperature elevate Alta manutenzione - nichel-metallo idruro richiede regolare scarica completa per prevenire la formazione di cristalli.

11 Accumulatori al zinco-argento Costituiti da griglie di Ag con polvere di argento AgO addizionata a grafite al catodo e piastra di polvere di Zn sinterizzato al anodo. I due elettrodi sono separati da una membrana cellulosica imbevuta di KOH al 40%. scarica AgO + Zn + 2H 2 O Ag + Zn(OH) 2 carica Svantaggi Vantaggi Impieghi Elevato costo, vita molto breve, fino a 200 cicli Elevata energia specifica (circa il triplo degli altri). Erogano correnti elevatissime per brevi tempi. In campo militare e spaziale. densità energetica 120Wh/Kg

12 EFFETTO MEMORIA Se una batteria viene ripetutamente caricata prima che sia completamente scarica, essa dimentica di avere ulteriore capacità energetica in aggiunta a quella fino a quel momento erogata. In altre parole, se partendo da una batteria completamente carica si utilizza solo il 70% della sua capacità energetica e successivamente si passa alla ricarica, il dispositivo elettrochimico diventa inconsapevole del 30% di potenzialità energetica rimasta che diventa, quindi, inutilizzabile. Nelle batterie NiCd questo fenomeno si riscontra solamente in alcune applicazioni aerospaziali; si può escludere avvenga in qualunque altra applicazione terrestre. Non bisogna confondere questo l'effetto memoria con uno più comune e simile, chiamato abbassamento di potenziale di scarica, che può facilmente e usualmente verificarsi nelle batterie NiCd.

13 ABBASSAMENTO DI POTENZIALE DI SCARICA Si verifica facilmente e usualmente nelle batterie NiCd. E dovuto alla crescita delle dimensioni dei cristalli di cadmio, agli elettrodi. L aumento delle dimensioni porta ad una riduzione dell'area superficiale dei materiali elettrodici con conseguente diminuzione di voltaggio. Inoltre, gli spigoli dei cristalli possono penetrare attraverso il separatore e cortocircuitare i due elettrodi, generando un'autoscarica della batteria. La crescita delle dimensione dei cristalli avviene: a) se la batteria viene lasciata sotto carica per giorni, o viene ripetutamente scaricata in maniera incompleta. Per evitare quest'effetto bisogna ciclare (caricare e scaricare) completamente la batteria almeno una volta ogni due o tre settimane. b) se la batteria non viene usata per lungo tempo. In questo caso è necessario rimuovere completamente l'energia rimasta nella cella, scaricandola completamente.

14 Accumulatori al litio Il funzionamento di questo accumulatore è basato sulla formazione di composti di interstizione fra i piccolissimi ioni Li + e i materiali che costituiscono gli elettrodi. L accumulatore nello stato carico presenta: anodo grafite nella quale sono presenti ioni Li +, catodo MnO 2 con una particolare struttura cristallina in grado di intercalare ioni Li + ; elettrolita soluzione LiClO 4 in propilencarbonato. Queste batterie quando vengono costruite sono completamente scariche; è necessario quindi imporre dall'esterno un potenziale adeguato per trasferire litio da un comparto (LiCoO 2 ) all'altro (grafite) prima di poter utilizzare la fonte energetica. Possono facilmente perdere le loro caratteristiche quando sia il potenziale di scarica sia quello di carica non viene attentamente controllato.

15 Durante il processo di scarica osserviamo: nell anodo (-) una migrazione verso il catodo di elettroni attraverso il circuito elettrico e di ioni Li + attraverso la soluzione, nel catodo (+) una riduzione del manganese da Mn(IV) a Mn(III) dovuta agli elettroni, l intercalazione di ioni Li + ristabilisce la neutralità elettrica. In tutto questo, la soluzione non partecipa alle reazioni, ma consente solo il passaggio di ioni Li +.

16 Le reazioni durante la scarica sono quindi: (+) Mn (IV) O 2 + e - Mn (III) O 2 (-) C n Li + nc + Li + + ne L accumulatore nello stato scarico presenta solo grafite all anodo, un catodo costituito da Li + MnO 2. d.d.p. di circa 4V, fino a 1500 cicli di vita capacità energetica 120Wh/Kg (pari a quella degli accumulatori Zn-Ag) Vantaggi Svantaggi Usi leggerezza assenza di effetto memoria non inquinante tecnologia molto costosa pericolosità in quanto utilizza un solvente infiammabile apparecchiature elettroniche moderne.

17 La batteria ai polimeri di litio I polimeri di litio si differenzia dai sistemi di batteria convenzionali nel tipo di elettrolita utilizzato. Il disegno originale, risalente al 1970, utilizza un elettrolita polimerico solido secco. Questo assomiglia a una pellicola di plastica che non conduce elettricità, ma consente lo scambio di ioni (atomi carichi elettricamente o gruppi di atomi). L'elettrolita polimerico sostituisce il separatore poroso tradizionale, che è intriso di elettrolita. Vantaggi Svantaggi Dimensioni molto sottili (come una carta di credito) Flessibilità fattore di forma Leggerezza Maggiore sicurezza Bassa densità di energia e riduzione del numero dei cicli Costosa da produrre Maggiore rapporto costi-energia

18 L accumulatore litio-ione è disponibile in molti tipi e le differenze nella composizione sono per lo più relative al materiale catodico. Possiamo riassumere le proprietà chimiche in quattro gruppi: cobalto, manganese, NCM e fosfati.

19 Caratteristiche dei diversi accumulatori

20 News!!!! Angewandte Chemie Maggio 2011 Utilizzando le nanotecnologie sono state messe a punto in Italia delle nuove batterie al litio-zolfo (Prof Scrosati Univ. La Sapienza) Materiale nanostrutturato, costituito da particelle di Sn delle dimensioni di mm racchiuse in una matrice di carbone. catodo = composito Li 2 S/C elettrolita liquido con Li +, racchiuso in una membrana di gel-polimero La batteria funziona convertendo il Li 2 S in S e Li + energia di wh/kg!!! più sicure!!