Sintesi dei grafeni. Silvia Virdis A.A. 2011/2012 Materiali nanostrutturati a base di carbonio

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1 Sintesi dei grafeni Silvia Virdis A.A. 2011/2012 Materiali nanostrutturati a base di carbonio

2 Sommario Grafene Scoperta del grafene Caratteristiche del materiale Applicazioni Metodi di sintesi Conclusioni

3 Il grafene Il grafene è un materiale costituito da uno strato monoatomico di atomi di carbonio ibridizzati sp 2 disposti a formare un esagono con distanza C-C pari a nm. Si tratta della prima struttura cristallina 2D isolata e presenta un elevata stabilità fisica grazie alla presenza dei legami covalenti doppi tra gli atomi di carbonio. Strutture come quella del grafene sono note dagli anni 60, nei quali era difficile isolare i singoli piani. Il grafene è stato isolato solo recentemente. Il materiale possiede particolari proprietà termiche, meccaniche ed elettriche, tanto da renderlo interessante sia per gli studi teorici che per applicazioni in ambito tecnologico.

4 Scoperta del grafene La scoperta del grafene avviene nel 2004 ad opera dei fisici Andre K. Geim and Konstantin S. Novoselov dell università di Manchester (UK) Riuscirono a produrre, isolare ed identificare il grafene e studiarne le proprietà.

5 Caratteristiche del grafene Relazione di dispersione lineare, possibilità di modificare il livello di Fermi con campo elettrico Conduttore flessibile e trasparente Buona conducibilità elettrica e termica Alta resistenza meccanica

6 Applicazioni del grafene Transistor (materiale molto sottile, veicolo per trasportare elettroni); Giunzioni p-n (potrebbe rimpiazzare il Si); Utilizzato all interno dei sensori di gas; Produzione di rivestimenti protettivi (resistente agli acidi e alcali); Schermi touch screen e PC;

7 Sintesi dalla grafite: Sintesi del grafene Diverse modalità di produzione del grafene. Forze di Van der Waals che legano i piani paralleli di grafene molto deboli Semplice separazione dei piani e loro isolamento Sintesi da carburi Sintesi da nanotubi di carbonio Nanotubi come fogli di grafene arrotolati

8 Metodi di sintesi del grafene Esfoliazione meccanica Fisica Chimica o da fase liquida Grafene ottenuto chimicamente ( ossido di grafene ) Crescita supportata CVD su substrato PECVD Decomposizione termica su substrato Produzione di ribbons Unzipping di nanotubi Metodo chimico

9 Esfoliazione meccanica Consiste nell imprimere ad un campione di grafite l energia necessaria per rompere le forze di coesione tra i piani ed esfoliarla L energia di Van der Waals di interazione tra i piani è 2eV/nm 2, la forza richiesta per l esfoliazione è 300 nn/ m 2 Estoliazione meccanica può essere: Fisica Chimica

10 Esfoliazione meccanica di tipo fisico Utilizzo di un campione di grafite HOPG; Si imprime una certa forza tramite: Nastro adesivo, ( scotch tape exfoliation ) Punte per analisi AFM, STM; Stampi di Si o SiO 2. Controllo caratteristiche del campione mediante microscopia ottica, elettronica e a forza atomica Deposizione del grafene su substrati di Si o SiO 2 o altro.

11 Esfoliazione meccanica di tipo fisico Utilizzo del substrato: Substrati di Si o SiO 2 permettono di vedere spessore e grandezza tramite spettroscopia ottica La visibilità è dovuta al fenomeno dell interferenza all interno del substrato del SiO 2 Fig. 4 Micromechanically exfoliated graphene. Optical images of (a) thin graphite and (b) few-layer graphene (FLG) and single-layer graphene (lighter purple contrast) on a 300 nm SiO 2 layer. Yellow-like color indicates thicker samples (100 s of nm) while bluish and lighter contrast indicates thinner samples.

12 Esfoliazione meccanica di tipo fisico Problema della contaminazione della colla: Rimozione tramite lavaggio in acetone e successivo riscaldamento in atmosfera ridotta a 200 C per eliminare residui di solvente La grafite si mette in contatto con il substrato isolante e i due sono racchiusi tra due elettrodi Tensioni applicate: 1 10 o 20 KV per qualche secondo possono lasciare uno o pochi strati di grafene sul substrato 3-5 KV sono applicate su un wafer di silicio di 300 nm per ottenere da uno a 3 piani di grafene. Sidorov AN, Yazdanpanah MM, Jalilian R, Ouseph PJ, Cohn RW, Sumanasekera GU. Electrostatic deposition of graphene. Nanotechnology 2007;18(13):4.

13 Caratteristiche dei campioni prodotti Buone proprietà meccaniche, elettriche, termiche e strutturali; Alta mobilità dei portatori ( cm 2 /Vs); Difficile controllo sulla dimensione dei film ottenuti (5 m); Difficoltà nell utilizzare questo metodo per la produzione in larga scala (produzione per laboratorio).

14 Esfoliazione meccanica in soluzione Utilizzo di solventi che permettono l indebolimento della forza coesiva di Van der Waals con l inserimento di reagenti nello spazio tra i piani. Dispersioni con polvere di grafite in un solvente Favorimento dell intercalazione del solvente e dissoluzione dei reagenti tramite: Anneling (1000 C) Sonicazione Si ottiene una soluzione con monolayer e multilayer di diversa densità. Con il metodo di separazione in base alla densità (density gradient ultracentrifugation (DGU)) si isolano i layer prodotti.

15 Esfoliazione meccanica in soluzione Blake et al. e Hernandez et al.: utilizzarono una soluzione di N-methilpirrolidone. In tal modo si producono piani senza difetti ma il processo è molto costoso a causa del prezzo della soluzione e a causa dell alto punto di ebollizione del solvente, la successiva deposizione del grafene risulta difficile. Lotya et al.: utilizzarono un tensioattivo (sodio dodecilbenzensolfonato) in soluzione acquosa. I monolayer prodotti (stabili in soluzione) si respingono grazie alla repulsione coulombiana dei fogli rivestiti con tensioattivo. Essi sono privi di difetti, ma tendono a sedimentare dopo 6 settimane e lasciare solo dei piccoli monolayer.

16 Esfoliazione da grafite intercalata Prima grafite intercalata prodotta con potassio. Distanza tra i piani da 0,34 nm a più di 1 nm. L aumento della distanza interplanare agevolando l esfoliazione. Li et al. utilizzarono grafite intercalata in soluzione con un solvente organico La grafite viene sottoposta a riscaldamento (T=1000 C) con conseguente formazione di gas e produzione di multilayer di grafene Per produrre singoli piani la grafite viene reintercalata con olio La produzione di singoli layer viene favorita con sonicazione Produzione di singoli piani di alta qualità

17 Caratteristiche dei campioni prodotti I trattamenti chimici invasivi posso provocare la presenza di difetti e la produzione di fogli ossidati e/o funzionalizzati La presenza di gruppi funzionali conferisce generalmente al grafene proprietà di isolante, i difetti di semiconduttore L ossido può essere rimosso con processo di riduzione chimica o termica In generale si ottiene grafene con: Prevalenza di multilayer di grandezza ca. 400 nm Presenza di difetti non eliminabili (i layer possono essere utilizzati come sensori)

18 Grafene ottenuto chimicamente È un mezzo per la produzione di grafene su larga scala. La grafite viene ossidata tramite acido solforico concentrato, acido nitrico e permanganato di potassio; Presenza di gruppi ossidrilici (-OH) e carbossilici (-COOH) Il grafene ottenuto è altamente idrofilo e facilmente esfoliabile in acqua e solventi polari;

19 Caratteristiche dei campioni prodotti Produzione di multilayer e monolayer Il metodo della sonicazione può essere utilizzato per ottenere singoli piani Questi risultano più spessi a causa dei gruppi funzionali presenti Il grafene ossidato ha proprietà di isolante ma parte dell ossido può essere rimosso con reazioni di riduzione termica o chimica

20 Crescita supportata da substrati Si sottopone il substrato ad atmosfera controllata e sotto particolari condizioni di P e T Esistono tre diversi tipi di tecniche di deposizione: CVD termica; PECVD : Plasma-enhanced chemical vapor deposition; Decomposizione termica su substrati

21 Crescita per deposizione (CVD) Si utilizzano diversi substrati policristallini (Ni, Cu, Ir, Pt, Ru, Co) e non (Cu, Ir), che svolgono il ruolo di catalizzatori per la crescita Il meccanismo di crescita varia da metallo a metallo e dipende dalla struttura e dalle condizioni di crescita Il wet-etching permette il trasferimento del grafene su altri substrati La CVD sembra essere uno dei meccanismi di crescita più promettenti per la produzione del grafene su larga scala

22 CVD su Ni policristallino Ni in camera CVD : flusso gassoso controllato di idrocarburi e idrogeno (il C ha un alta solubilità < 0,1 % atom. ) T= C P=10-3 Torr Fasi della crescita: Il C si diffonde nel substrato metallico Raffreddamento del sistema e conseguente segregazione del C sulla superficie Formazione dei piani di grafene sul substrato Shelton JC, Patil HR, Blakely JM. Equilibrium segregation of carbon to a nickel (111) surface: a surface phase transition. Surf Sci 1974;43:493.

23 CVD su Ni policristallino Possibilità di creare film con geometria desiderata Possibilità di trasferire il grafene cresciuto su altri substrati (etching chimico del Ni) Il grafene prodotto dipende da: Spessore del film Temperatura Pressione del gas Concentrazione degli idrocarburi Cooling rate Caratteristiche dei campioni prodotti: Mobilità 3700cm 2 /Vs Qualità paragonabile al grafene esfoliato meccanicamente

24 CVD su Cu policristallino Il processo fu descritto da Xuesong Li, et al. Science 324, (2009) Cu in camera CVD : flusso gassoso controllato di metano e idrogeno (il C ha bassa solubilità < 0,001 % atom. ) T=1000 C P=10-3 Torr Fasi della crescita: Decomposizione catalitica del metano sul Cu per formare C x H x ; A seconda di T, P e J del metano e P parziale dell idrogeno la superficie può essere insatura, satura o sovrasatura di specie C x H x ; La nucleazione si verifica localmente nei punti in cui la superficie risulta sovrasatura; La crescita successiva dei nuclei e la formazioni di isole avviene nei punti in cui la superficie è satura o sovrassatura di specie C x H x.

25 CVD su Cu policristallino Processo di formazione dei nuclei sulla superficie del Cu: Sotto certi valori critici di pressione e flusso non si ha ricoprimento totale della superficie di Cu Diminuendo J e P e aumentando T la grandezza dei nuclei aumenta favorendo la crescita uniforme

26 CVD su Cu policristallino Crescita prevalentemente di monolayer e bilayer La bassa solubilità del C può provocare una limitazione nella crescita Il tempo di crescita dipende dalle proprietà catalizzatrici del substrato Mobilità 16000cm 2 /Vs

27 CVD su Cu policristallino Tecnica roll-to-roll per la produzione di film di grafene di 30 pollici da CVD su Cu. Il processo consiste in: Adesione del polimero al grafene cresciuto su Cu Etching sul Cu Rilascio del grafene e trasferimento su substrato di destinazine Buone caratteristiche elettroniche, trasparenza e flessibilità Bae S, Kim H, Lee Y, Xu X, Park J-S, Zheng Y, et al. Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes. Nat Nanotechnol 2010;5:574.

28 Monolayer su Cu e Ni policristallino Controllo sulla produzione di monolayer : Per la produzione di monolayer di grafene è possibile ricoprire uno strato di SiO 2 /Si con substrati metallici: 300 nm per Ni 700 nm per Cu Lee Y, Bae S, Jang H, Jang S, Zhu S-E, Sim SH, et al. Wafer-scale synthesis and transfer of graphene films. Nano Lett 2010;10:409.

29 Crescita su Cu(111) monocristallino La crescita avviene tramite CVD di etilene in ultra vuoto Nucleazione di monolayer con due orientazioni predominanti dei domini La tecnica permette quindi la realizzazione di piccoli substrati

30 Crescita su Ir(111) monocristallino La crescita avviene tra 1120 e 1320 K esposto ad etilene mantenuto a bassa pressione Si osserva una coerenza su scala di pochi micron nei singoli layer e corretto impilamento dei piani L estensione del piano di grafene avviene mediante aumento della temperatura, e una successiva ricottura permette l eliminazione delle dislocazioni ai bordi del layer Possibilità di crescita di piccoli multilayer e di trasferimento su altri substrati

31 PECVD: Plasma-enhanced chemical vapor deposition Il substrato è mantenuto ad una temperatura di C Atmosfera controllata di CH 4 in H 2 Pressione di 12 Pa Vantaggi: Breve tempo di deposizione (< 5 min.) Bassa temperatura Buona qualità del grafene prodotto Wang JJ, Zhu MY, Outlaw RA, Zhao X, Manos DM, Holoway BC. Synthesis of carbon nanosheets by inductively coupled radio-frequency plasma enhanced chemical vapor deposition. Carbon 2004;42:2867.

32 Caratteristiche dei grafeni (CVD) Si ottengono campioni con buone proprietà elettriche Sembra uno dei metodi migliori per produrre monolayer o layer di pochi piani atomici Ridotto tempo di crescita, produzione su larga scala Il metodo più efficiente è la produzione su Cu

33 Decomposizione termica di SiC Il carburo di silicio è posto in camera da vuoto e portato a T= 1300 C Il riscaldamento della superficie del SiC provoca la sublimazione degli atomi del silicio dal substrato; Gli atomo di C rimasti in superficie si riorganizzano; Aumentando la temperatura può avvenire la grafitizzazione (formazione piani di grafene). Il controllo della sublimazione porta ad avere strutture che ricoprono un intero wafer di SiC Analisi Raman e STM evidenziano la presenza di piani ruotati l uno rispetto all altro e irruvidimento della superficie che limita l estensione laterale del layer

34 Decomposizione termica di SiC Produzione ottimizzata con Si-terminated SiC (0001) Condizioni di crescita: Riscaldamento in camera da ultra-alto vuoto (UHV) Temperature intorno a 1650 C Atmosfera controllata di 900 mbar di Argon Il riscaldamento in atmosfera controllata consente la formazione di monolayer di grafene su ampie terrazze di grandezza paragonabile ai wafer I piani di grafene ottenuti hanno grande omogeneità Mobilità 2000cm 2 /Vs

35 Altri substrati per crescita supportata Produzione di monolayer da decomposizione di gas di etilene su: Titanio (100), (111), (410); Tantalio (111); Carburo di Titanio (TiC) (111) (200x200 nm). Produzione di ribbons su: TiC (400) (0,8 nm di lungh.).

36 Caratteristiche grafeni da decomposizione termica Caratteristiche dei campioni prodotti: Lo spessore dei layer dipende dal tempo di riscaldamento e dalla temperatura Presenza di difetti, disomogeneità nello spessore Mobilità ( <100 volte ) rispetto a quello esfoliato Problemi che impediscono l utilizzo su larga scala: Difficile controllo dello spessore dei layer Differenze nella crescita sulle due facce del cristallo che implica differenze nelle proprietà fisiche ed elettroniche Meccanismo di crescita non compreso pienamente Studio del comportamento elettronico all interfaccia

37 Produzione di ribbons di grafene Unzipping di nanotubi: Nanotubi come fogli di grafene arrotolati Possibilità di avere layer di dimensione desiderata Metodo chimico: Utilizzo di polimeri Formazione su substrato

38 Unzipping di nanotubi Metodo di Jiao et al. Nanotubi multiwall sono dispersi in uno strato (polimero) e poi depositati su un substrato di Si Rimozione del film polimerico in soluzione di KOH Esposizione dei nanotubi a Ar-plasma e decomposizione Formazione di nanoribbons Rimozione residui polimerici con acetone e riscaldamento a 300 C per 10 min. MWCNT = Multi-Wall Carbon NanoTube; GNR = Graphene Nanoribbon; PMMA = PolyMethil-MethAcrylate); Ar = Argon. Formazione nanoribbons mono o multilayer (sino a nm di larghezza) principalmente usati nella produzione di transistor

39 Unzipping di nanotubi Metodo di Kosynkin et al. Utilizzo di nanotubi multiwall con cilindri concentrici e diametro tra 40 e 80 nm Trattamento con acido solforico e permanganato di potassio (agenti ossidanti) a temperatura tra 55 e 70 C. Produzione di ribbons multilayer importanti per applicazioni elettroniche

40 Caratteristiche dei campioni prodotti Possibilità di produrre mono-, bi- e multilayer a seconda dei nanotubi utilizzati Immagini al AFM mostrano una uniformità dei ribbons Buona qualità del grafene ottenuto

41 Metodo chimico Metodo di Mullen et al. I nanoribbons si formano su una superficie di Au Deposizione termica di monomeri sulla superficie di Au, che fornisce i componenti molecolari per la formazione dei nanoribbons Durante una prima attivazione termica i componenti molecolare diffondono attraverso la superficie e formano catene polimeriche lineari (formazione legami C-C 200 C) In una seconda fase di attivazione termica avviene la formazione di esagoni di C

42 Conclusioni L esfoliazione meccanica è il metodo più indicato per la produzione di grafene di alta qualità e per lo studio del materiale, non richiede un alto costo e particolari dispositivi Ad oggi la produzione di grafene tramite CVD e grafene ossidato è quella maggiormente usata per la produzione su larga scala, con un breve tempo di produzione e buone proprietà del grafene prodotto

43 Bibliografia Caterina Soldano, Ather Mahmood, Erik Dujardin. Production, properties and potential of graphene. CARBON 48 (2010) Li Gao, Jeffrey R. Guest, and Nathan P. Guisinger. Nano Lett. (2010) 10, Virendra Singh, Daeha Joung, Lei Zhai, Soumen Das, Saiful I. Khondaker, Sudipta Seal. Graphene based materials: Past, present and future. Progress in Materials Science (2011) 56, Matthew J. Allen,Vincent C. Tung, Richard B. Kaner. Honeycomb Carbon: A Review of Graphene. Chem. Rev. (2010) 110,