Le strutture cristalline degli elementi
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- Assunta Simonetti
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1 Chimica fisica speriore Modlo Le strttre cristalline degli elementi Sergio Brtti
2 Impacchettamento in 3D Consideriamo alcne strttre cristalline semplici tridimensionali. Partiamo da n impacchettamento bidimensionale qadrato La sovrapposizione nella terza dimensione senza traslazioni di qesto impacchettamento realizza n reticolo CUBICO SEMPLICE z y x c b a z y x c z y x b z y x a at r Qesto reticolo è molto insolito e in natra è realizzato solo dal polonio elementare.
3 Cella elementare sc simple cbic La cella elementare simple cbic pò essere descritta dal grppo spaziale Pm- 3m. La base cristallina presente nella cella comprende atomo di Po ineqivalente in (,, ) Wyckof symbol a posizione volta degenere (senza repliche per simmetria) Tale grppo spaziale corrisponde ad na cella cbica che nel caso del polonio ha: Parametri di cella a=b=c=3.359 abg=9
4 Impacchettamento sc simple cbic Ogni atomo in qesto impacchettamento ha na coordinazione ottaedrica con 6 primi vicini. Esistono diversi modi di classificare qesto tipo di strttra. Prototype sc (Po) reticolo identico prototipale (specie chimica con identica strttra cristallina) Pearson symbol cp reticolo cbico (c) primitivo (P) con atomo () nella cella cristallina convenzionale Jensen symbol 6 nmero di cooordinazione
5 H Elementi sc (simple cbic) He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni C Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc R Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt A Hg Tl Pb Bi Po sc Fr Ra Ac At Rn Ce Pr Nd Pm Sm E Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb L Th Pa U Np P Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
6 Notazione di Pearson Metodologia per la denominazione di strttra (reticoli cristallini) Si realizza individando 3 proprietà della strttra e realizzando n simbolo che le riassme:. Tipo di reticolo. Simmetria reticolare 3. Nmero di atomi nella cella elementare Qesta codifica è nivoca per strttre con atomo nella base cristallina ma non disambiga strttre identiche per reticolo e nmero di atomi diversamente distribiti nella cella. (NB ms e os spesso sono sostititi con mc e oc)
7 Notazione di Jensen Metodologia per la identificazione di na strttra attraversoo il poliedro locale di coordinazione I simboli di Pearson non disambigano reticoli identici che si differenziano per l ambiente locale di coordinazione atomica. Il simbolo di Pearson corredato da n indicazione della tipologia di coordinazione di ciascn atomo ineqivalente nella base cristallina consente la disambigazione strttrale. Jensen introdsse na notazione nmerica che si riferisce al nmero di primi vicini nella shell di coordinazione di ciascna specie atomica ineqivalente.
8 Shell dei primi vicini L identificazione chiara di na prima shell di coordinazione pò in molti casi non essere immediata Possono esistere casi ambigi sopratttto laddove le shell dei primi vicini mostrino distorsioni locali così da alterare la regolarità dei poliedri di coordinazione. Le assegnazioni in qesti casi viene realizzata sando il metodo del maximm-gap. Ovvero costrendo n grafico che riporti in nmero di vicini alla distanza relativa rispetto al primo vicino. L identificazione del salto maggiore di d/dmin separa la prima shell di coordinazione dalle sccessive.
9 Celle cbiche a corpo centrato Partendo sempre da n impacchettamento qadrato planare è possibile sovrapporre n impacchettamento planare identico negli interstizi tra gli atomi del primo strato. L impacchettamento risltato nivoco lngo z ha n alternanza di tipo ABAB e realizza n reticolo CUBICO A CORPO CENTRATO
10 Celle cbiche a corpo centrato z y x c b a z c y b x a c b a r r Qesta cella non primitiva ha atomi nella base. Fe(s) cristallizza secondo qesto reticolo. La cella elementare sarà cbica non primitiva con a=b=c e ttti gli angoli di 9 come mostrato in figra.
11 Celle cbiche a corpo centrato E possibile costrire na strttra con n reticolo primitivo per i cristalli nei qali le posizioni atomiche siano occpate da atomi identici. La cella elementare sarà romboedrica primitiva con a=b=c e ttti gli angoli di 9 come mostrato in figra e atomo nella base nell origine. z y x c b a z y x c z y x b z y x a r
12 Cella elementare body centred cbic La cella elementare face centred cbic pò essere descritta dal grppo spaziale n 9 - I4-3 La base cristallina presente nella cella comprende atomi di Fe ineqivalente in (,, ) Wyckof symbol a posizione volte degenere (con na replica per simmetria) Tale grppo spaziale corrisponde ad na cella cbica. Parametri di cella a=b=c=.866a abg=9
13 Impacchettamento Ogni atomo in qesto impacchettamento ha na coordinazione dodecaedrica rombica con 4 primi vicini. Classificazioni Prototype (Fe) Pearson symbol ci Jensen symbol 4
14 H Elementi He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni C Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc R Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt A Hg Tl Pb Bi Po sc At Rn Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Sm E Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb L Th Pa U Np P Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
15 Impacchettamento in 3D Più interessante è il caso di n impacchettamento esagonale. La sovrapposizione nella terza dimensione di qesto impacchettamento pò avvenire sgli interstizi al fine di minimizzare lo spazio voto. L impacchettamento verticale è qindi di tipo AB perché i strati identici sono sfalzati di a/ lngo x,y.
16 Impacchettamento in 3D Lo strato ancora sccessivo pò sovrapporsi sgli interstizi identici allo strato iniziale o sgli interstizi esagonali ancora non occpati L impacchettamento verticale è qindi di tipo ABAB alternato. Si osservano dei canali voti lineari nella direzione di impacchettamento L impacchettamento verticale è qindi di tipo ABCABC. Non si osservano dei spazi voti lineari nella direzione di impacchettamento
17 Celle esagonali compatte L impacchettamento ABAB alternato è definito esagonale compatto e da logo al cosiddetto reticolo La cella elementare sarà esagonale primitiva con a=b c e a= come mostrato in figra. z y x w c b a z w c y x b y x a r Qesta cella non primitiva ha atomi nella base. Mg(s) cristallizza secondo qesto reticolo. c b a r 3 3
18 Cella elementare hexagonal close packed La cella elementare hexagonal close packed pò essere descritta dal grppo spaziale 94 P6 3 La base cristallina presente nella cella comprende atomo di Mg ineqivalente in ( /3, /3, /4 ) Wyckof symbol c posizione volte degenere (con na replica per simmetria) Tale grppo spaziale corrisponde ad na cella cbica Parametri di cella a=b=3.5a ab9 g= c=5.
19 Impacchettamento Ogni atomo in qesto impacchettamento ha na coordinazione cbottaedrica distorta (twinned) con primi vicini. Classificazioni Prototype (Mg) Pearson symbol hp Jensen symbol
20 H Elementi He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni C Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc R Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt A Hg Tl Pb Bi Po sc At Rn Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Sm E Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb L Th Pa U Np P Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
21 Celle cbiche a facce centrate L impacchettamento ABCABC alternato è definito cbico a facce centrate e da logo al cosiddetto reticolo La cella elementare sarà cbica non primitiva con a=b=c e ttti gli angoli di 9 come mostrato in figra. z y x c b a z c y b x a c b r b a r c a r r 4 3 Qesta cella non primitiva ha 4 atomi nella base. Ca(s) cristallizza secondo qesto reticolo.
22 Celle cbiche a facce centrate E possibile costrire na strttra con n reticolo primitivo per i cristalli nei qali le 4 posizioni atomiche siano occpate da atomi identici. La cella elementare sarà trigonale primitiva con a=b=c e ttti gli angoli di 6 come mostrato in figra e atomo nella base nell origine. z y x c b a z y c z x b y x a r
23 Cella elementare face centred cbic La cella elementare face centred cbic pò essere descritta dal grppo spaziale 5 F4-3 La base cristallina presente nella cella comprende atomo di Al ineqivalente in (,, ) Wyckof symbol 4a posizione 4 volte degenere (con 4 repliche per simmetria) Tale grppo spaziale corrisponde ad na cella cbica Parametri di cella a=b=c=4.5a abg=9
24 Impacchettamento Ogni atomo in qesto impacchettamento ha na coordinazione cbottaedrica con primi vicini. Classificazioni Prototype (Al) Pearson symbol cf4 Jensen symbol
25 H Elementi He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni C Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc R Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt A Hg Tl Pb Bi Po sc At Rn Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Sm E Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb L Th Pa U Np P Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
26 Impacchettamenti esagonali complessi La sovrapposizione di stacking di layer esagonali compatti secondo motivi più complessi da ABAB e ABCABC porta alla formazione di reticoli compatti più complessi AB AC Un impacchettamento a strati alternati di tipo [ABAC]ABAC costrisce n reticolo cbico compatto complesso (La-type) ABA ABC Un impacchettamento a strati alternati di tipo [ABA-BCB-CAC] ripetto costrisce n reticolo compatto complesso cbico/esagonale (Sm-type)
27 Classificazioni Prototype La-type Pearson symbol hp4 Jensen symbol, Strttra La-like La cella elementare La-like pò essere descritta dal grppo spaziale 94 - P6 3 /mmc Tale grppo spaziale corrisponde ad na cella esagonale: Parametri di cella a=b=3.77a c=.59a ab9 g= A B A C A La base cristallina presente nella cella comprende atomi di La ineqivalenti in a (,, ) c ( /3, /3, /4 )
28 H Elementi La-like He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni C Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc R Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt A Hg Tl Pb Bi Po sc At Rn Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Sm E Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb L Th Pa U Np P Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
29 Classificazioni Prototype Sm-type Pearson symbol hr9 Jensen symbol, Strttra Sm-like La cella elementare La-like pò essere descritta dal grppo spaziale 66 - R-3 Tale grppo spaziale corrisponde ad na cella esagonale: Parametri di cella a=b=3.6a c=6.5a ab9 g= A B A B C B C A C A La base cristallina presente nella cella comprende atomi di Sm ineqivalente in 3a (,, ) 6c (,,.778 )
30 H Elementi Sm-like He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni C Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc R Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt A Hg Tl Pb Bi Po sc At Rn Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Sm E Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb L Th Pa U Np P Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
31 H Li Na Be Mg Ricapitolazione Elementi del grppo p Significativi contribti covalenti al legame anche nel solido La cristallizzazione non avviane secondo reticoli compatti He B C N O F Ne Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni C Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc R Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt A Hg Tl Pb Bi Po sc At Rn Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Sm E Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb L Th Pa U Np P Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
32 Strttre aperte Gli elementi del grppo p cristallizzano prevalentemente in strttre con impacchettamento non compatto dette STRUTTURE APERTE. In qeste strttre nità locali D, D e D legate covalentemente sono tente assieme da deboli forze di Van der Waals (con l eccezione degli elementi pesanti del grppo IVA i, Ge, Sn che cristallizzano nella strttra aperta 3D del diamante). Ignorando i legami deboli tra le nità covalenti il nmero di legami locali tra gli atomi p sege la regola dell ottetto (8-N, N=nmero di elettroni di valenza sp)
33 Gli alogeni grppo VIIA Gli elementi del grppo VIIA formano a temperatra ambiente molecole diatomiche gassose legate covalentemente. A basse temperatre cristallizzano in reticoli aperti in ci i dimeri covalenti sono tenti assieme da forze di dispersione. Le molecole di I, Br, Cl cristallizzano in reticoli ortorombici a faccia centrata con 4 molecole per cella elementare (Pearson oc8 - Jensen ). Le molecole di F cristallizzano in n reticolo analogo con na lieve distorsione degli angoli della cella elementare (mc8 Jensen ) La cella elementare oc8 essere descritta dal grppo spaziale Cmca Parametri di cella a=6.9 b=4.5 c=8.a abg=9 La base cristallina presente nella cella comprende atomo di alogeno ineqivalente in (,.73,.6 ) ; Wyckof symbol 8f; posizione 8 volta degenere
34 I calcolgeni grppo VIA Gli elementi del grppo VIA hanno strttre pittosto variegate e mostrano polimorfismo cristallino. O è na molecola gassosa che a basse temperatre cristallizza analogamente ai gas alogeni in n reticolo hr (Jensen ). Lo zolfo nella sa forma termodinamicamente più stabile in condizioni standard a temperatra ambiente forma strttre covalenti ad anello a otto termini corrgate (S 8 ) tente assieme da forze di dispersione. La cella elementare of8 (Jensen ) essere descritta dal grppo spaziale 7 - Fddd Parametri di cella a=.5a c=4.6a abg=9 b=.9a
35 I calcolgeni grppo VIA Il selenio e il tellrio formano strttre D legate covalentemente: si tratta di catene lineare elicoidali tente assieme in reticoli tridimensionali da forze di dispersione. La cella elementare hp3 (Jensen ) essere descritta dal grppo spaziale P 3 (5) Parametri di cella a=b=4.368 c=4.958 A ab9 g= La base cristallina presente nella cella comprende atomo di alogeno ineqivalente in (.54,, /3 ) ; Wyckof symbol 3a; posizione 3 volta degenere
36 I pictinidi grppo VA Gli elementi del grppo VA hanno strttre pittosto variegate e mostrano polimorfismo cristallino. N è na molecola gassosa biatomica covalente che a basse temperatre cristallizza analogamente ai gas alogeni e all ossigeno in n reticolo (Jensen ) tento assieme da forze di dispersione. Il fosforo nella sa forma termodinamicamente più stabile in condizioni standard a temperatra ambiente (fosforo bianco) forma strttre piramidali a 4 termini tente assieme da forze di dispersione. La cella elementare mp4 (Jensen 3) essere descritta dal grppo spaziale P- Parametri di cella a=.45 b=5.53 c=.6 a7 b9 g=7
37 I pictinidi grppo VA L arsenico, l antimonio e il bismto formano strttre D legate covalentemente: si tratta di strati di anelli condensati e corrgati a 6 termini tenti assieme in reticoli tridimensionali da forze di dispersione. La cella elementare hp (Jensen 3) pò essere descritta dal grppo spaziale R-3m (66) Parametri di cella a=b=c=4.4a abg=54 La base cristallina presente nella cella comprende atomo di atomo ineqivalente in (.3,.3,.3 ) ; Wyckof symbol c; posizione volta degenere
38 Il carbonio grppo IVA Il carbonio è n elemento che mostra polimorfismo strttrale. Nella sa forma termodinamicamente più stabile in condizioni standard a temperatra ambiente forma strttre planari D covalenti costitite da strati di anelli a sei termini condensati tente assieme da forze di dispersione (grafite). La cella elementare hp4 (Jensen 3) essere descritta dal grppo spaziale 94 P6 3 Parametri di cella a=b=.46a c=6.7a ab 9 g= Con atomi ineqivalenti in b (,,/4) c (/3,/3,/4)
39 Gli elementi del grppo IVA Il polimorfo di alta pressione del carbonio (diamante) cristallizza in reticolo aperto identico a qello del silicio, germanio e stagno grigio. La cella elementare del diamante cf8 (Jensen 4) pò essere descritta dal grppo spaziale 7 - F4-3 Parametri di cella a=b=c=3.56a ab g=9 Con atomo ineqivalenti in 8a (,,)
40 Impacchettamento del diamante La strttra reticolare del diamante è na strtttra derivata dal reticolo in ci la base cristallografica è costitita da na coppia di atomi. E possibile costrire qindi n reticolo primitivo non cbico in ci la cella elementare sarà trigonale primitiva con a=b=c e ttti gli angoli di 6 come mostrato in figra e atomo nella base nell origine. z y x c b a z y c z x b y x a c b a r c b a r
41 H I reticoli degli elementi He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni C Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc R Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt A Hg Tl Pb Bi Po sc At Rn Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Sm E Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb L Th Pa U Np P Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
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