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1 Equilibrio di autoionizzazione dell acqua Come già osservato l acqua presenta caratteristiche anfotere, potendosi comportare tanto da acido (con una sostanza meno acida che si comporta da base) quanto da base (con una sostanza più acida). Sappiamo inoltre che l'acqua distillata non è un buon elettrolita, cioè non conduce corrente elettrica, in quanto la concentrazione di ioni presenti è estremamente bassa. Reagendo con sè stessa l acqua presenta infatti il seguente equilibrio di autoioniazzazione (detto anche semplicemente di dissociazione), molto poco spostato a destra: dove sono contemporaneamente presenti le due coppie acido/base coniugata che abbiamo già incontrato. L equilibrio può essere considerato eterogeneo dal momento che la concentrazione dell acqua reagente resta praticamente invariata a seguito della dissociazione. Si può facilmente dimostrare che la concentrazione molare dell acqua pura è pari a 55,5 mol/l; tale valore resta praticamente invariato nella quasi totalità delle reazioni in soluzione acquosa. + inizio 55,5 mol/l 0 0 Δ -2x +x +x equilibrio 55,5+2x x x La costante di equilibrio si riduce al cosiddetto prodotto ionico dell acqua temperatura costante come qualsiasi altra costante di equilibrio, pari a: da cui si ricava che: (dove w sta per water), costante a a 25 C Fissata la temperatura, in tutti i casi in cui non valga l uguaglianza tra la concentrazione degli ioni idronio e degli ioni idrossido, deve essere comunque rispettato il valore della costante di equilibrio. Deve allora verificarsi che: ad alti valori della concentrazione di ioni corrispondono bassi valori della concentrazione di ioni e viceversa. Una serie ordinata di casi possibili è riportata nella tabella che segue. [H + ] [OH - ] ph poh ph+poh Kw ambiente 1,00E+01 1,00E-15-1,0 15,0 14,0 1,00E-14 acido 1,00E+00 1,00E-14 0,0 14,0 14,0 1,00E-14 acido 1,00E-01 1,00E-13 1,0 13,0 14,0 1,00E-14 acido 1,00E-02 1,00E-12 2,0 12,0 14,0 1,00E-14 acido 1,00E-03 1,00E-11 3,0 11,0 14,0 1,00E-14 acido 1,00E-04 1,00E-10 4,0 10,0 14,0 1,00E-14 acido 1,00E-05 1,00E-09 5,0 9,0 14,0 1,00E-14 acido 1,00E-06 1,00E-08 6,0 8,0 14,0 1,00E-14 acido 1,00E-07 1,00E-07 7,0 7,0 14,0 1,00E-14 neutro 1,00E-08 1,00E-06 8,0 6,0 14,0 1,00E-14 basico 1,00E-10 1,00E-04 10,0 4,0 14,0 1,00E-14 basico 1,00E-11 1,00E-03 11,0 3,0 14,0 1,00E-14 basico 1,00E-12 1,00E-02 12,0 2,0 14,0 1,00E-14 basico 1,00E-13 1,00E-01 13,0 1,0 14,0 1,00E-14 basico

2 [H 3 O + ] 1,00E-14 1,00E+00 14,0 0,0 14,0 1,00E-14 basico 1,00E-15 1,00E+01 15,0-1,0 14,0 1,00E-14 basico Il grafico relativo alla stessa tabella mostra un iperbole equilatera molto schiacciata sugli assi, dal momento che il valore della costante è molto piccolo. 1,2E+01 1,0E+01 8,0E+00 [H 3 O + ] [OH - ]=1, ,0E+00 4,0E+00 2,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 5,0E+00 1,0E+01 [OH - ] Proprio per ovviare a valori così piccoli delle concentrazioni è molto usato il ph, definito come logaritmo negativo della concentrazione molare degli ioni idronio: I valori di ph ottenuti sono riportati nella terza colonna della stessa tabella riportata sopra: mentre i valori delle concentrazioni di variano da un minimo di ad un massimo di 10, i corrispondenti valori di ph variano da 15 a -1. Si può osservare come il ph coincida con l esponente cambiato di segno della concentrazione di espressa come potenza in base 10. Analogamente in quarta colonna sono stati riportati i corrispondenti valori di poh definito come segue: Si possono presentare due casi opposti: 1) una soluzione acida per cui la concentrazione degli ioni idronio supera quella degli ioni idrossido e il ph è minore di 7: 2) una soluzione basica per cui la concentrazione degli ioni idrossido supera quella degli ioni idronio e il ph è maggiore di 7: Dato che la maggior parte delle soluzioni impiegate in chimica sono acquose, l acqua viene assunta come sistema di riferimento in base al quale stabilire il grado di acidità di una soluzione. acida se [H 3O + ]>[OH - ] per cui ph<7 L è il acqua sistema di riferimento in base al quale una soluzione si definisce neutra se [H 3O + ]=[OH - ] per cui ph=7 basica se [H 3O + ]<[OH - ] per cui ph>7

3 [H 3 O + ] perturbazione La soluzione acida o basica può essere trattata come una perturbazione di una soluzione neutra per aggiunta di una ben definita quantità di ioni o di ioni. Supponiamo ad esempio di aggiungere un certo numero di moli di ioni a quelle già presenti in 1 L di acqua neutra (e quindi pari a 1, mol). Applicando il principio dell equilibrio mobile si avrà che: + inizio 1, mol 1, mol perturbazione +x Δ -y -y equilibrio 1, mol+x-y 1, mol -y A seguito della perturbazione l equilibrio si sposta a sinistra, riducendo in ugual misura (-y) le quantità di ioni e di ioni. La perturbazione può essere facilmente osservata anche dal seguente grafico dove l aggiunta di ioni idronio allontana il sistema da un generico stato iniziale di equilibrio a fino al punto b. Il sistema torna alla curva lungo un percorso che si muove su una retta di pendenza -1 e che lo porta al nuovo punto di equilibrio c b 8 6 ripristino equilibrio c [OH - ] a Esercizi: 1) Dimostra che la concentrazione molare dell acqua pura è legata alla sua densità e che risulta pari a 55,5 mol/l. La densità dell acqua a 25 C è pari a 1 g/ml... 2) L equilibrio di auto ionizzazione è endotermico. Come variano le concentrazioni degli ioni idronio e idrossido all aumentare della temperatura?.. 3a) Qual è il ph di una soluzione in cui a) 1, M, b) 6, M, c) 5, M? 3b) Qual è il ph di una soluzione in cui d) 3, M, e) 1, M, f) 3, M? La funzione logaritmo Si dice logaritmo in base di un numero l'esponente da dare ad a per ottenere ( viene chiamato argomento del logaritmo). In altre parole, se:

4 segue che: Dove e sono numeri reali positivi, con diverso da 1. Per esempio, perché. Il logaritmo è utile soprattutto perché trasforma i prodotti in somme, i rapporti in differenze, gli elevamenti a potenza in moltiplicazioni e i radicali in divisioni. Nel nostro caso particolare la funzione logaritmo è utile perché trasforma numeri molto piccoli o molto grandi in un intervallo di valori molto più ristretto. Esercizi: risolvi correttamente: 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) Calcolo del ph per soluzioni di acidi e basi forti Vogliamo ora calcolare il ph di una soluzione che contiene una concentrazione data di un acido forte. Consideriamo ad esempio una soluzione 0,1 M di acido cloridrico che ionizza completamente secondo la nota reazione: inizio 0,1 mol/l 55,5 mol/l 10-7 mol/l durante -0,1 mol/l (55,5-0,1) mol/l +0,1 mol/l ( ,1) mol/l fine 0 +0,1 mol/l +0,1 mol/l

5 Ancora una volta possiamo trascurare la presenza dell acqua: se la concentrazione dell acido Ca è maggiore di 10-4, l alta concentrazione di ioni idronio che si forma a seguito della ionizzazione acida reprime ulteriormente l autoionizzazione. Possiamo anche trascurare la presenza iniziale di una concentrazione idrogenioni pari a 10-7 mol/l, quantità trascurabile rispetto a quella che si forma per ionizzazione dell acido. Si ottiene infine che: 0,1 mol/l e ph = 1. Proviamo a calcolare il ph di una soluzione acquosa di una base frte come NaOH. La reazione di dissociazione risulta: inizio 0,1 mol/l 55,5 mol/l 10-7 mol/l durante -0,1 mol/l (55,5-0,1) mol/l +0,1 mol/l ( ,1) mol/l fine 0 +0,1 mol/l +0,1 mol/l Trascuriamo allo stesso modo la presenza dell acqua (Cb>10-4 mol/l) e la piccola concentrazione iniziale di ioni idrossido. La concentrazione finale è allora mentre ed il ph sarà pertanto pari a 13. Nel caso di un acido forte diprotico come l acido solforico il calcolo del ph parte dalla seguente reazione di ionizzazione (non abbiamo considerato la presenza dell acqua e posto nulla la concentrazione iniziale di ioni : inizio 0,1 mol/l 0 0 durante -0,1 mol/l +0,1 mol/l +0,2 mol/l fine 0 +0,1 mol/l +0,2 mol/l La concentrazione finale di ioni idronio è allora doppia rispetto a quella iniziale di acido, pertanto: Il ph risulta correttamente inferiore a 1. Nella tabella che segue sono ordinati i principali acidi e basi forti di uso comune. Nome formula Acido perclorico Acido nitrico Acido solforico Acido cloridrico Acido bromidrico Acido iodidrico idrossido di sodio Idrossido di potassio Idrossido di calcio (poco solubile) Idrossido di magnesio (poco solubile)

6 Esercizi: 1) Calcola il ph di una soluzione 0,5 M di HCl 2) Calcola il ph di una soluzione ottenuta aggiungendo a 5 L di acqua 100 g di NaOH solido. 3) Calcola il ph di una soluzione di idrossido di alluminio Al(OH) 3, base forte (attenzione perché libera tre ioni idrossido!) 4) Calcola il ph di una soluzione ottenuta a partire da 20 ml di una soluzione 0,2 M di acido nitrico diluita con 200 ml di acqua (considera i volumi additivi). 5) Qual è il ph di una soluzione che si ottiene sciogliendo 0,0025 mol di NaOH in acqua fino a ottenere un volume complessivo pari a 250 ml?. 6) In laboratorio è stato assegnato il compito di diluire 10 ml di una soluzione acquosa di al fine di preparare una soluzione con ph=3. Come intendi procedere?.. 7) Completa la seguente tabella con tutte le informazioni e i concetti appresi HCl HCl HCl HCl NaOH NaOH NaOH NaOH acqua (0,1M) (0,01) (0,001) (0,0001) (0,0001) (0,001) (0,01) (0,1) ph 7 Tornasole blu Metilarancio Fenolftaleinina Incolore Calcolo del ph per soluzioni di acidi deboli e basi deboli Nell ipotesi in cui l acido o la base siano deboli, il calcolo del ph richiede la risoluzione di un problema di equilibrio. Supponiamo di voler calcolare il ph di una soluzione di acido acetico 0,1 M, che ionizza parzialmente secondo la seguente reazione (trascuriamo, al solito, l autoprotolisi dell acqua): inizio 0,1 mol/l 55,5 mol/l 10-7 mol/l durante -x mol/l (55,5-x) mol/l +x mol/l (10-7 +x) mol/l equilibrio 0 +x mol/l +x mol/l inizio 0,1 mol/l 0 0 durante -x mol/l +x mol/l +x mol/l fine 0,1-x +x mol/l +x mol/l L espressione della dell acido acetico risulta allora:

7 Sostituendo i valori delle concentrazioni all equilibrio si ha che: Se la e la concentrazione iniziale dell acido soddisfano le seguenti condizioni: < possiamo trascurare anche la piccola ionizzazione acida rispetto alla concentrazione iniziale di 0,1 mol/l e il calcolo si riduce a: che risolto rispetto a x da: da cui il ph: Il ph ottenuto è più alto di quello ottenuto da una soluzione di un acido forte 0,1M. La formula semplificata per il calcolo del ph di una soluzione contenente un acido debole è: dove è la concentrazione iniziale dell acido e la sua costante di ionizzazione acida. Il calcolo del ph di una soluzione ottenuta a partire da una base debole è analogo. Consideriamo come base debole l ammoniaca e scriviamo innanzitutto la sua reazione di ionizzazione: la cui costante vale: All equilibrio si avrà che: inizio 0,1 mol/l 0 0 durante -x mol/l +x mol/l +x mol/l fine 0,1-x +x mol/l +x mol/l Proprio come per la ionizzazione acida dell acido acetico, la concentrazione di ioni idrossido è facilmente ricavabile come segue: Il calcolo del ph porta al seguente risultato: Il ph ottenuto è nettamente più basso di quello di una soluzione 0,1 M di una base forte (pari a 13). Riportiamo nella tabella che segue alcuni acidi e basi deboli con i rispettivi valori delle costanti acide e basiche di ionizzazione.

8 Nome formula Ka/Kb Acido solforoso 1, Acido fosforico 7, Acido fluoridrico 7, Acido nitroso 4, Acido acetico 1, Acido solfidrico (prima ionizzazione) 1, Acido cianidrico 4, metilammina 6, ammoniaca 1, idrazina 1, urea 1, Le formule da usare nei 4 diversi casi esaminati per il calcolo della concentrazione idrogenionica e del ph sono riproposte nella tabella che segue: soluzione di Dati a disposizione Acido forte Base forte Acido debole Base debole Esercizi 1) Calcola il ph di una soluzione 0,3 M di acido acetico.... 2) Calcola la concentrazione iniziale di acido acetico se la soluzione che lo contiene presenta ph=5. 3) Calcola il ph di una soluzione di urea 0,4 M. 4) Calcola la concentrazione iniziale di idrazina sapendo che il ph è 8 5) Considera le seguenti soluzioni acquose elencate e ordinale in base al ph crescente. a) 0,1 M b) 0,1 M c) 0,1 M d) 0,001 M e) 1M 6) Quale è il ph di una soluzione di HF con concentrazione 0,50 M? (la ) [1,88]. 7) Su una bottiglia che contiene una soluzione è riportata la seguente indicazione. Uno studente preleva 100 ml di questa soluzione e ne calcola il ph. Qual è il suo valore?.

9 8) Il ph di 200 ml di un acido debole 0,5 M vale 2,8. Il ph di 100 ml di un acido debole 0,5 M vale 3,1. Quale acido è il meno debole? Calcola le costanti di ionizzazione acida per i due acidi e confrontale..

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