Chimica (a.a. 2011/2012, 6CFU) Equilibri ionici in soluzione acquosa (I parte):

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1 Chimic (.. 011/01, 6CFU) Equiliri ionici in soluzione cquos (I prte): Acidi e Bsi: l teori di Brönsted-Lowry Forz reltiv di cidi e si Autoionizzzione (utodissocizione) dell cqu Il ph e il poh Clcolo del ph di soluzioni di cidi forti e si forti Acidi deoli L costnte di cidità Bsi deoli: L costnte di sicità Clcolo del ph per un cido deole monovlente (monoprotico) Clcolo del ph per un se deole monovlente

2 Che cos è un cido? E un se?

3 ACIDI E BASI NELLA VITA QUOTIDIANA Acidi Bsi Molti dei prodotti, normlmente usti in cs, presentno crtteristiche cide o siche. Ne sono esempi: sponi, detersivi, medicine e limenti

4 Etimologi: Acidi e Bsi Acido è un prol che deriv dl ltino cetum (ceto). Col tempo l prol si è estes tutte le sostnze che hnno un nlogo spore cidulo (spro). Bsi o lcli (dll ro l kli l cenere delle pinte) sono le sostnze in grdo di neutrlizzre gli cidi. Qul è l definizione di cido e di se dl punto di vist dell chimic?

5 Antoine Lvoisier Humpry Dvy L stori. Lvoisier definì gli cidi come cominzioni di rdicli ed ossigeno (oxys genes genertore d cido), e le si come un cominzione di metlli ed ossigeno. L su ide fu in genere ccettt, nonostnte che cidi come l cido cloridrico fossero noti d secoli. Si credev llor che il cloro fosse un ossido piuttosto che un elemento. Nel 1809 Gy-Lussc ( ), in collorzione con Trénrd ( ) trovò che i cloruri, llor chimti muriti, non contenevno ossigeno. Comunque essi erno tlmente persusi dell vlidità delle idee di Lvoisier che preferirono duitre dei propri risultti piuttosto che proporre il nuovo concetto. Fu il chimico inglese Humpry Dvy ( ) cmire l teori cido-se provndo che il cloro er un elemento e che l cido cloridrico non contenev ossigeno. Egli considerv l idrogeno come il principio degli cidi (18) e l su teori fu ccettt in reve tempo. Un pproccio moderno l prolem è stto possiile solo dopo che Arrhenius propose l su teori dell dissocizione elettrolitic, che includev il concetto di elettroliti forti, cioè, sli, cidi e si. Egli proclmò le sue convinzioni ll Accdemi Svedese delle scienze nel 188 e pulicò l su teori nel Secondo Arrhenius, un cido si dissoci in ioni idrogeno ed lcuni nioni, mentre un se si dissoci in ioni idrossido e nei corrispondenti ctioni. Il concetto di Arrhenius forniv nche un spiegzione delle diverse forze dei diversi cidi, ste sui loro differenti grdi di dissocizione. Svnte August Arrhenius Wijk (Svezi), 1859 Stoccolm, 197 Premio Noel per l Chimic 190

6 .. l stori. Johnnes Nicolus BrØnsted Thoms Mrtin Lowry Sorsero, tuttvi, ulteriori difficoltà nel tenttivo di spiegre l cidità delle soluzioni orgniche. Un soluzione di mmonic in etere esiisce delle proprietà siche, m si può dimostrre che in un tle soluzione non esiste lo ione idrossido. Arthur Lpworth ( ), professore dell Università di Mnchester, insegnnte di chimic orgnic, fisic ed inorgnic, descrisse gli cidi come dontori di ioni idrogeno. T. M. Lowry ( ) er uno dei suoi llievi. Lui ed il professore dnese Johnn N. Brønsted ( ) svilupprono indipendentemente le idee di Lpworth di cidi e si in quell che è ttulmente chimt teori di Brønsted- Lowry (19).

7 Acidi e Bsi Definizione di Arrhenius (1887): cidi e si sono composti che in cqu dnno luogo dissocizione elettrolitic: Acido H (q q)... Bse OH - (q q)...

8 Gli cidi e le si secondo l teori di Arrhenius: Le sostnze che dissocindosi in cqu dndo ioni idrogeno (protoni) sono cide: H O HCl H Cl - (H rggio ionico di -15 m!, esso in soluzione cquos si trov come ione idrossonio: H O ovvero H(H O) n con 1 n 7, n numero intero)

9 Gli cidi e le si secondo l teori di Arrhenius: H O HCl H Cl - H O H O

10 Gli cidi e le si secondo l teori di Arrhenius: Le sostnze che dissocindosi in cqu dnno ioni idrossido (ossidrile) sono siche: H O NOH N OH -

11 Arrhenius distinse poi gli cidi e le si second dell loro forz. Un cido forte è un sostnz che in cqu si ionizz completmente per dre ioni H (es. HCl): H HCl(q) O H (q) Cl - (q) Un se forte è un sostnz che in cqu si ionizz completmente per dre ioni OH - (es. NOH): H O NOH(q) N (q) OH - (q) Acidi e si deoli non sono completmente ionizzti in soluzione m dnno luogo d un equilirio CH COOH(q) Acido cetico H O H (q) CH COO - (q)

12 Nonostnte i suoi primi successi e l su utilità, l teori di Arrhenius h dei limiti. Il primo prolem è di ntur formle ed emerse dopo i primi studi sull tomo. Lo ione H è un protone semplice e non può esistere in cqu come tle, m solo legto d un molecol di cqu sottoform di ione H O in cui lo ione H è legto ll ossigeno (grzie l doppietto solitrio: si form un vero è proprio legme covlente) dell cqu (tlvolt questo legme è detto dtivo, tuttvi quest dizione è in disuso, oltre d essere formlmente errt, nell chimic modern). Questo può essere fcilmente preso in considerzione: HCl (q) H O (l) H O (q) Cl - (q) CH COOH (q) H O (l) H O (q) CH COO - (q) Inoltre l teori di Arrhenius è limitt soluzioni cquose e non consider siche sostnze che non contengono ioni OH - (d esempio NH ).

13 Lo Ione Idrossonio (detto nche idronio o ossonio ) Il ctione idrogeno, un protone nudo, è un prticell crtterizzt d un elevt densità di cric (è, inftti, molto piccolo) e non esiste come tle in soluzione. Esso tende d intergire con l tomo di ossigeno di un molecol di cqu per formre lo ione H O o idrossonio. Lo ione idrossonio, su volt, intergisce con le molecole d cqu che lo circondno formndo ltre specie: H 5 O, H 7 O, H 9 O 4 H(H O) 4 Questo fenomeno, che può essere dedotto d misure di conduciilità, è DETTO IDRATAZIONE Il protone idrtto si indic come H (q)

14 Insufficienz dell definizione di Arrhenius: Molte si, come per esempio NH, non possono formre OH - per (q) semplice dissocizione elettrolitic. L rezione cido-se deve essere di tipo diverso!!!!

15 Secondo l teori di Brønsted-Lowry (19): Un ACIDO è un qulunque sostnz, che è cpce di donre uno ione idrogeno (protone) d un ltr sostnz in un rezione chimic. Un BASE è un sostnz che ccett lo ione idrogeno (protone) dll'cido. N.B.: quest definizione non è vincolt ll presenz del solvente; un rezione cido-se può vvenire quindi in un solvente qulunque, in ssenz di solvente ed in qulunque stto di ggregzione delle sostnze. Noi, tuttvi, trtteremo solo soluzioni cquose!

16 EQUILIBRI ACIDO-BASE Secondo Brønsted e Lowry un cido è un sostnz cpce di cedere uno o più protoni un se è un sostnz cpce di cquistrli Si introduce così il concetto di sistem cido-se nel qule l cido mnifest le sue proprietà qulor si disponiile un sostnz (l se) che rend possiile il trsferimento di protoni sistem coniugto cido se (1) Acido 1 Bse Bse 1 Acido sistem coniugto cido se ()

17 EQUILIBRI ACIDO-BASE Forz di cidi e si Secondo l teori di Brønsted e Lowry un delle due sostnze che prtecipno ll equilirio cido-se può essere il solvente stesso, d esempio l cqu L forz degli cidi e delle si è determint sull se del solvente nel qule si instur l equilirio sistem coniugto cido se (1) Acido 1 H O Bse 1 H O sistem coniugto cido se () Tnto mggiore l cpcità dell cido di trsferire il proprio protone ll cqu, tnto più forte srà l cido

18 (rissumendo) Definizione di Brønsted e Lowry Acido dontore di protoni (H ) Bse ccettore di protoni (H )

19 Poiché il protone non può esistere isolto, in soluzione, un cido si mnifest tle solo se è in presenz di un se che poss ccettre protoni, così come un se si mnifest tle solo in presenz di un cido che poss fornire protoni: è perciò più corretto prlre di sistemi cidose che di cidi e si singolrmente. coppie cido-se coniugti cido nitroso ione nitrito ione idrossonio HNO - (q) H O(l) NO - (q) H O (q q) cido 1 se 1 cido se NO - se coniugt dell cido HNO H O se coniugt dell cido H O Posso nche dire HNO cido coniugto dell se NO - H O cido coniugto dell se H O

20 HNO cido coniugto dell se NO - oppure NO - se coniugt dell cido HNO In generle coppi coniugt cido-se: HNO /NO - H O se coniugt dell cido H O oppure H O cido coniugto dell se H O In generle coppi coniugt cido-se: H O /H O

21 Il cso dell mmonic (NH ) : mmonic ione mmonio ione ossidrile NH (q) H O(l) NH 4 (q) OH - (q) se 1 se cido cido 1

22 NH 4 cido coniugto dell se NH oppure NH se coniugt dell cido NH 4 In generle coppi coniugt cido-se: NH 4 /NH OH - se coniugt dell cido H O oppure H O cido coniugto dell se OH - In generle coppi coniugt cido-se: H O/OHOH -

23 Un specie può comportrsi d cido o d se second dell specie con cui viene ftt regire. Ad esempio H O si comport d se con HCl (ccett un protone formndo H O ), m si comport d cido con NH (cede il protone formndo OH - ). Specie di questo tipo, che possono gire si come cido che come se in dipendenz dell ltro regente, vengono dette nfiprotiche (o nfotere). L teori di Brønsted e Lowry è più generle dell teori di Arrhenius. In prticolre: - Un se è un sostnz che ccett protoni (lo ione OH -, che secondo Arrhenius un sostnz deve necessrimente possedere per essere un se, è solo un esempio di se); - Acidi e si possono essere si sostnze molecolri si ioni; - Possimo vere solventi diversi dll cqu; - Alcune sostnze possono gire d cido o d se second dell specie con cui regiscono;

24 Forz reltiv di cidi e si L forz reltiv di un cido (o di un se) può essere considert in funzione dell loro tendenz perdere (ccettre) un protone. Gli cidi più forti sono quelli che perdono più fcilmente i loro protoni. Anlogmente le si più forti sono quelle che ccettno un protone più fcilmente. Un cido forte è un sostnz che in cqu è completmente ionizzto: HCl(q) H O(l) H O (q) Cl - (q) cido se cido se L rezione è spostt completmente verso destr, per cui l cido cloridrico è un cido forte. Se si consider l rezione invers, quest vviene in piccolissim prte (prticmente non vviene). In ess lo ione Cl - gisce come se ccettndo un protone dll cido H O, m è un se estremmente deole.

25 HCl(q) H O(l) H O (q) Cl - (q) cido se cido se più forte più deole Quest rezione si può considerre nche in funzione dell forz reltiv tr HCl e H O. HCl perde il protone più fcilmente di H O ed è quindi un cido più forte e l rezione è spostt verso destr.

26 Se considerimo l ionizzzione dell cido cetico: CH COOH(q) H O(l) H O (q) CH COO - (q) cido cido più deole più forte Sperimentlmente si vede che solo l 1% delle molecole di CH COOH sono ionizzte. Questo vuol dire che H O è un cido più forte di CH COOH. L equilirio è spostto verso sinistr. CH COO - è l se coniugt di CH COOH. Poiché l equilirio è spostto verso sinistr questo vuol dire CH COO - è sì un se deole m sicurmente più forte di H O.

27 In generle in un rezione cido-se l rezione è spostt nell direzione dl più forte l più deole memro dell coppi coniugt cido-se. Se considerimo l ionizzzione dell cido fluoridrico: HF (q) H O (l) cido più deole H O (q) F - (q) cido più forte Qui solo il % delle molecole di HF sono ionizzte. Questo vuol dire che HF è un cido più deole di H O, m è più forte di CH COOH. F -, l se coniugt di HF, è un se più forte di H O, m più deole di CH COO -. Gli cidi più forti hnno le si coniugte più deoli, e le si più forti hnno gli cidi coniugti più deoli. In se i dti precedenti possimo stilire l seguente scl di cidità: HCl>H O >HF>CH COOH

28 ACIDI FORTI ed ACIDI DEBOLI

29 Si può quindi scrivere l seguente tell ACIDI FORTI ed ACIDI DEBOLI In reltà nell tell HNO, H SO 4, HCl, HBr, HI e HClO 4 sono tutti cidi forti (completmente dissociti in cqu) ed è quindi evidente che per stilire l forz reltiv di questi cidi occorre procedere diversmente d qunto ftto in precedenz.

30 Gli cidi precedenti, sciolti in cqu, sono tutti ionizzti l 0%, m se usimo un solvente meno sico dell cqu (come, d esempio, l etere etilico CH CH OCH CH ) si può notre un differenz. Per esempio né HCl, né HI sono completmente ionizzti, m si trov che HI è ionizzto in percentule mggiore rispetto d HCl ed è quindi un cido più forte. Poiché per gli cidi forti l forz in cqu semr essere l stess si prl di EFFETTO LIVELLANTE DELL ACQUA sugli cidi forti.

31 Rissumendo In un rezione cido-se l direzione fvorit dell rezione è dl più forte l più deole memro dell coppi coniugt cido-se: HCl OH - Cl - H O Acido (1) forte Bse () forte Bse (1) deole Acido () deole H O I - OH - HI Acido (1) deole Bse () deole Bse (1) forte IL FORTE SPOSTA SEMPRE IL DEBOLE Acido () forte PIÙ FORTE È UN ACIDO E PIÙ DEBOLE È LA SUA BASE CONIUGATA E VICEVERSA In cqu HCl e HClO 4 sono entrmi completmente dissociti: l cqu h un EFFETTO LIVELLANTE su questi cidi. Per determinre qule si più forte isogn usre un solvente che si un se più deole dell cqu: in etere dietilico HClO 4 è dissocito completmente mentre HCl no (quindi, HClO 4 è più forte)

32 L ACQUA: ACIDO o BASE L cqu è un sostnz ANFIPROTICA può comportrsi si d cido che d se (di Brønsted-Lowry): ANFOTERA sostnz che può comportrsi si d cido che d se

33 L utoprotolisi dell cqu Il prodotto dell concentrzione di OH - per quell dello ione H O in un qulunque soluzione cquos è costnte tempertur costnte. Esso corrisponde ll costnte dell'equilirio di utoprotolisi (o utodissocizione o utoionizzzione) dell'cqu che 5 C è ugule 1,0 x -14. H O(l) H O(l) (l) H O (q)) OH - (q) Per l'equilirio vle l seguente costnte: [H O [OH 1,0 14 W detto prodotto ionico dell cqu

34 Il ph e l su scl: il grdo di cidità di un soluzione cquos non viene vlutto direttmente con il vlore dell concentrzione molre (ttività) dello ione H (cioè H O ) m, per gilità di clcolo, come il suo cologritmo (in se ), indicto con il simolo ph: ph -log H O -log [H O poh -log [OH - ph poh p w 14 Soluzioni siche ph sicità crescente cidità crescente poh Soluzioni cide

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36 Il concetto di ph ncque ll inizio (1909) del secolo scorso in un fric di irr. Stori e mistero di un simolo Ph Originrimente Sørensen utilizzò come simolo "Ph" p H versione originle in un rticolo in frncese tipogrfi tedeschi p H tipogrfi mericni (nni 0) ph ttule scrittur in line S.V.L. Sørensen (chimico dnese) Direttore del prestigioso Lortorio Crlserg, fondto dll'industrile dnese che creò l'omonim irreri Sørensen studindo l zione degli cidi sull ctlisi enzimtic, dovendo esprimere con numeri semplici il grdo di cidità propose l uso del ph - log [H N.B. il simolo p non è un rele opertore mtemtico m doimo solo ricordre che corrispondete log.

37 il ph e l su scl Un soluzione è definit: Neutr: qundo il ph ssume esttmente il vlore 7 Acid: qundo il ph ssume vlori minori di 7 Bsic: qundo il ph ssume vlori mggiori di 7 Nell seguente figur vengono riportti i vlori di ph di lcune soluzioni comuni:

38 il ph e l su scl L scl qui mostrt v d ph Sono possiili vlori leggermente negtivi di ph così come vlori di ph più lti di 14: ph<0: soluzioni estremmente cide. ph>14 : soluzioni estremmente siche.

39 [OH - [H O poh ph

40 Autoprotonzione dell cqu H O (l) H O (q) OH - (q) w [H O [OH - A 5 C si h w -14 Soluzione neutr: [H O [OH - Soluzione cid: [H O > [OH - Soluzione sic: [H O < [OH -

41 [H O [OH - w Soluzione neutr: Soluzione cid: Soluzione sic: [H O [OH w [H < O > w ; [OH w [H > O < w ; [OH w

42 5 C [H O > [OH - [H O < [OH - w [H O soluzione cid [H O > -7 [OH - < -7 soluzione neutr [H O [OH - -7 soluzione sic [H O < -7 [OH - > -7

43 L utoprotonzione dell cqu è un rezione endotermic (ssore clore) H O (l) H O (q) OH - (q) [H O [OH H > 0 w Perché?: Nell lezione #1 imo dimostrto che l rezione invers (neutrlizzzione) è esotermic ( H< H<0)

44 T > 5 C -1 5 C ln w H > T < 5 C 1/T 1/T Soluzione neutr: [H O [OH w ; ph log w A 5 C: ph 7; T < 5 C: ph > 7; T > 5 C: ph < 7

45 T( C) w ph 0 1, ,47,9-15 7,7 0 6, ,08 5 1, ,00 0 1, ,9 40,9-14 6, , ,6 60 9, ,51

46 Clcolo del ph di soluzioni di cidi forti e si forti Comuni cidi forti e si forti Acidi HCl HBr HI HClO 4 HNO Bsi LiOH NOH OH ROH CsOH H SO 4 * Mg(OH) C(OH) Sr(OH) B(OH) *H SO 4 ionizz in due stdi distinti ed è un cido forte solo nell prim ionizzzione

47 Clcolo del ph di soluzioni di cidi forti Si disciolg un cido forte, per esempio HCl, in cqu, questo si dissoci completmente secondo l equzione: HCl (q) H O (l) H O (q) Cl - (q) nell soluzione è presente nche l equilirio di utodissocizione dell cqu: H O (l) H O (q) (q) OH - (q) che pure fornisce ioni H O. Nell mggior prete dei csi, tuttvi, questi ultimi sono trscurili nei confronti di quelli che derivno dll dissocizione (complet) dell cido.

48 Clcolo del ph di soluzioni di cidi forti Si clcoli il ph di un soluzione 0, M di HNO HNO è un cido forte, quindi in H O si dissoci completmente: HNO (q) H O (l) NO - (q) H O (q) [H O derivnte dll cido [HNO 0,0 M ph -log [H O -log [0, 1 Il ph risultnte è cido

49 Si clcolino il ph ed il poh di un soluzione cquos 1,0-4 M di HClO 4 HClO 4 è un cido forte, quindi in H O si dissoci completmente: HClO 4 (q) H O(l) ClO 4- (q) H O(q) [H O derivnte dll cido [HClO 4 1,0-4 M ph -log [1,0-4 4 poiché [H O [OH - W 1,0-14 M risult che: [OH - 1,0-14 /1,0-4 1,0 - M poh,0 Si noti che ph poh p w 14

50 Nel prolem non si è tenuto conto del contriuto degli ioni H O derivnti dll dissocizione dell H O Si verific posteriori che l pprossimzione ftt si lecit: dto che l [OH - - M deriv dll dissocizione delle molecole di H O, l [H O derivnte dll medesim dissocizione srà ugule, cioè pri - M. Quest concentrzione è trscurile rispetto ll concentrzione di [H O derivnte dll cido ( -4 M)

51 Si clcoli il ph di un soluzione 5,0-8 M di HClO 4 (cido forte: totlmente ionizzto) HClO 4 è un cido forte con molto grnde (possimo considerrl infinit) quindi in H O si dissoci completmente: HClO 4 (q) H O (l) ClO 4 - (q) H O (q) [H O derivnte dll cido [HClO 4 5,0-8 M ph 8 log [H O log [5,0 7,0 Impossiile: l soluzione è sic?! Tle concentrzione è prgonile ll utodissocizione delle molecole di cqu che, quindi, contriuirà l ph dell soluzione.

52 H O (l) H O (q) OH - (q) C inizili ) 5, Vrizione di C(Δ) x x C equilirio ) 5,0-8 x x w [H O [OH - llor: w (5,0-8 x) x 1,0-14 risolvendo l equzione di secondo grdo: x 5,0-8 x - 1, si ottiene: x 7,81 8 M l concentrzione totle di [H O 5,0-8 x 1,81-7 M ph log [H O -log [1,81 7 6,89 Si noti che il ph è cido come tteso. In generle, solo qundo gli ioni H O derivnti d un cido forte sono in concentrzione << -6 M occorre tenere conto del contriuto dell dissocizione dell cqu per il clcolo del ph.

53 Clcolo del ph di soluzioni molto diluite di cidi forti Trttzione generle (trttmento sistemtico): Indichimo con HX il generico cido forte di concentrzione -8 <C < -6 mol/l Essendo l concentrzione dell cido estremmente ss, non è più possiile trscurre il contriuto degli ioni H O provenienti dll dissocizione dell cqu. Il prolem deve essere risolto impostndo i ilnci di cric e di mss reltivi gli equiliri di dissocizione delle vrie specie presenti in soluzione. Tenimo presente che l cido HX è un cido forte, quindi completmente dissocito: HX (q) H O (l) H O (q) X - (q) ed è presente l equilirio di dissocizione dell cqu: H O (l) H O (q) OH - (q) Le relzioni che legno le vrie specie presenti in soluzione sono:

54 [X ) Bilncio di mss sul X ) Bilncio di cric (l soluzione deve essere elettroneutr): C [H O [OH [X c) Equilirio dell cqu w [HO [OH Sostituendo [X - C nell () e ricvndo [OH - dll (c), l equzione () divent: [H O C w [H O d cui risolvendo rispetto d [H O si ottiene: [H O C [H O w 0

55 Clcolo del ph: si forti Esercizio 1: Si clcoli il ph di un soluzione cquos 5,0-4 M di NOH. Risultto:,7 Esercizio : Si clcoli il ph di un soluzione cquos 5,0-4 M di B(OH). Risultto: 11,0 Perchè se l concentrzione è l stess?

56 Entrme sono totlmente dissocite in cqu: 1) NOH ) B(OH) N OH (q) (q) (q) (q) B (q) OH (q) Tuttvi nel secondo cso l concentrzione dell OH è doppi: 4 1) [OH NOH N 5 M ) [OH [ [ M 1) poh log[oh ) poh log[oh [ [ 4 B(OH) B 5 M M log [5 log [ 4,,0 1) ph 14 poh 14,,7 ) poh 14 poh 14,0 11,0

57 Clcolo del ph di soluzioni molto diluite di si forti trttmento sistemtico Indichimo con MOH l generic se forte di concentrzione -8 <C < -6 mol/l Essendo l concentrzione dell se estremmente ss, non è più possiile trscurre il contriuto degli ioni H O provenienti dll dissocizione dell cqu. Il prolem deve essere risolto impostndo i ilnci di cric e di mss reltivi gli equiliri di dissocizione delle vrie specie presenti in soluzione. Tenimo presente che l se MOH è un se forte, quindi completmente dissocit ne ctione M e nione OH : MOH (q) M (q) OH - (q) ed è presente l equilirio di dissocizione dell cqu: H O (l) H O (q) OH - (q) H O Le relzioni che legno le vrie specie presenti in soluzione sono:

58 [M ) Bilncio di mss sul M C ) Bilncio di cric c) Equilirio dell cqu [H O [M [OH w [H O [OH Sostituendo [M C nell () e ricvndo [H O dll (c), l equzione () divent: C w [OH [OH d cui risolvendo rispetto d [H O si ottiene: [OH C [OH w 0

59 Clcolo del ph di soluzioni di cidi forti e si forti trttmento sistemtico Concentrzioni lte ( -6 M), il ph è clcolto d H O e OH - derivnte dll cido o dll se Concentrzioni ( M), qui è necessrio il trttmento sistemtico Bssissime concentrzioni ( -8 M), il ph7 H O,OH - non sono stnz per cmire il ph

60 Appliczione dell legge di zione delle msse gli equiliri cido-se Per clcolre il ph di Acidi e si deoli imo isogno di introdurre rispettivmente le costnti di ionizzzione cid ( )e l costnte di ionizzzione sic ( ) L forz di un cido (o di un se) si misur con il vlore dell reltiv costnte (termodinmic) del seguente equilirio omogeneo in fse liquid (cquos): HA H O H O A - Per gli cidi forti l costnte è >>1 : in ltre prole sono completmente ionizzti e l concentrzione di H O e di A - sono uguli ll concentrzione inizile dell cido In questo cso non si prl più di equilirio!! M di rezione completmente spostt destr.

61 Acidi e si deoli Per cidi deoli l costnte è <1 : in ltre prole sono poco ionizzti e in soluzione sono presenti contempornemente i prodotti (H O e A - ) e il regente (cioè l cido indissocito sottoform di molecol discret) tnto minore è il vlore di, tnto minore è l frzione di molecole dissocite nei loro ioni

62 L costnte (è dett costnte di dissocizione (o ionizzzione) cid) (è un costnte di un equilirio omogeneo in fse liquid, un C ): Considerimo l cqu come un liquido puro # HClO (q) H O(l) (l) ClO - (q) H O (q) [ClO [H O ClO H O [HClO H O HClO # l su ttività è unitri e stimo, inoltre, ssumendo che l costnte di cidità (secondo Brönsted-Lowry) numericmente coincid con quell di dissocizione #oppure si può dire che essendo l concentrzione dell cqu pressoché costnte nche il rpporto C /[H O srà costnte: C [ClO [HO [H O [HClO C [H O [ClO [HO [HClO

63 Spesso sono deoli gli cidi orgnici con il gruppo funzionle COOH p log ( ) Conviene fre come il ph più piccolo è il vlore del p più forte è l cido (ovvero è meno deole)

64 L costnte (di sicità) (è un costnte di un equilirio omogeneo in fse liquid, un C ): Considerimo l cqu come un liquido puro # NH (q) H O(l) NH 4 (q) OH - (q) 4 OH NH 4 4 HO NH oppure [NH [OH [NH C [NH4 [OH [H O [NH [H C O [NH4 [OH [NH

65 p log ( ) Spesso sono deoli le si che derivno dll mmonic per sostituzione di H con gruppi orgnici

66 Clcolo del ph per un cido deole ( < 1) monovlente (monoprotico) di concentrzione (inizile) C (ignorimo l dissocizione dell cqu ed ssumimo che gli ioni H O derivino solmente dll dissocizione dell cido deole; tle ssunzione è qusi sempre verifict, ovvero è verifict qundo il vlore del ph viene inferiore o ugule 6) Indichimo con HA il generico cido deole: (i) (eq) [A HA(q) H O(l) A - (q)) H O (q) C --- ~0 (C x) x x [H O [HA (c Generlmente dovremmo risolvere un equzione di secondo grdo! Se dovessimo tener conto dell utodissocizione dell cqu si può dimostrre che dovremmo ddirittur risolvere un equzione di terzo grdo rispetto d H O Vedimo se si possono fre delle pprossimzioni.. x x [A [HO x)

67 .riscrivo l costnte così: [HO [HA d cui [H O Se α < 0,05, cioè se si dissocino (ionizzno) meno di 5 mol di HA su 0 mol, posso effetture quest pprossimzione: [HA C [HA [ H O C Concentrzione inizile Perchè posso effetture quest pprossimzione? Bst ricordre che per un elettrolit deole uno-unovlente vle l legge di diluizione di Ostwld (vedi lezione 17): Nel nostro cso se α C 1α 0 C 0 1α α C > 80 α < 0,05

68 Invece qundo C 80 [HA C [H O α 0,05 [ H O (C [H O ) Doimo risolvere l equzione di secondo grdo: [ H O [H O C 0

69 . ricordndo che x x c 0 x ± 4c [H O 4C

70 Clcolo del ph per un Bse deole monovlente ( < 1) di concentrzione (inizile) C (ignorimo l dissocizione dell cqu ed ssumimo che gli ioni OH derivino solmente dll dissocizione dell se deole );vle un rgionmento nlogo quello degli cidi deoli. Indichimo con B l generic se deole: (i) (eq) B(q) H O(l) BH (q)) OH - (q) C --- ~ 0 (C x) x x [BH [OH x [BH [B C Se 80 α < 0,05 [OH > x C C [ OH C x [OH C C x (C x)

71 0,05 α 80 C Se [OH C [B [OH C [OH [OH C [OH [BH Doimo risolvere l equzione di secondo grdo: 0 C [OH OH [

72 Chimic (.. 011/01, 6CFU) Equiliri ionici in soluzione cquos (II prte): Idrolisi delle soluzioni sline Clcolo del ph nelle idrolisi Acidi e si polifunzionli Le soluzioni tmpone

73 IDROLISI DEI SALI Molti sli contengono un nione o un ctione che possono regire con cqu rendendo le loro soluzioni ACIDE o BASICHE

74 Molti sli regiscono con l cqu lterndo il suo rpporto molre tr [H O e [OH - L soluzione ssume un ph mggiore oppure minore di 7 (generlmente è un effetto custo d uno degli ioni del sle) Come prevedere?

75 Bsicità e cidità di ctioni ed nioni Perché? Vedimo di rzionlizzre quest tell? * * Ctioni di metlli piccoli e con lt cric legno fortemente molecole d cqu, indeoliscono il legme O-H con effetti cidi

76 Soluzioni di Sli in cqu Un sle deriv dll rezione di neutrlizzzione di un cido e di un se in soluzione cquos. In soluzione cquos i sli sono dissociti negli ioni costituenti: H O NCl(s) H NH 4 Cl(s) O N (q) Cl - (q) NH 4 (q) Cl - (q) H O CH COON(s) CH COO - (q) N (q) H O CH COONH 4 (s) CH COO - (q) NH 4 (q) Aimo visto che nell teori di Brønsted e Lowry nche gli ioni possono comportrsi d cidi o d si, in prticolre se sono gli cidi o le si coniugti di si o cidi deoli, rispettivmente. Ioni che invece sono i coniugti di cidi o si forti invece non hnno proprietà siche o cide.

77 Se imo un soluzione di NCl, poiché gli ioni costituenti sono i coniugti di un cido forte (HCl) e di un se forte (NOH), N e Cl - non hnno lcun tendenz d ccettre o donre protoni ll cqu N (q) H O nessun rezione / / Cl - (q) H O nessun rezione L soluzione risulterà quindi neutr. Considerimo or un soluzione ottenut sciogliendo NH 4 Cl in cqu H NH 4 Cl (s) O NH 4 (q) Cl - (q) Mentre lo ione Cl - è stile in cqu, lo ione NH 4 è l cido coniugto dell se deole NH è quindi in grdo di cedere un protone ll cqu secondo l rezione: NH 4 (q) H O(l) NH (q) H O (q)

78 NH 4 (q) H O(l) NH (q) H O (q) L soluzione risulterà dunque cid. L rezione tr NH 4 e H O fondmentlmente non è divers dlle ltre rezioni cido-se. Tuttvi un rezione tr uno ione e l cqu viene dett REAZIONE DI IDROLISI. Si dice llor che lo ione mmonio si idrolizz ( differenz dello ione cloruro). Qundo scioglimo in cqu del cinuro di sodio, NCN: NCN (s) H O N (q) CN - (q) in questo cso lo ione N è stile, mentre lo ione CN - è l se coniugt dell cido cinidrico HCN, è quindi in grdo di ccettre un protone dll cqu secondo l rezione: CN - (q) H O (l) HCN (q) OH - (q) l soluzione risult dunque sic. Lo ione cinuro si idrolizz.

79 NNO (s) N (q)) NO - (q) NO - è l se coniugt di HNO, e quest ultimo è un cido deole governto dll equilirio: q) ) H O(l) NO - (q) H O (q) [NO [HO HNO (q IDROLISI BASICA: Costnte di IDROLISI (BASICA) Prendimo d esempio il nitrito di sodio NNO che si dissoci completmente il cqu dre il ctione N (cido deolissimo coniugto dell se fortissim NOH) e l nione NO - (se deole coniugt dell cido deole HNO ): NO - (q) H O(l) HNO (q)) OH - (q) costnte d'idrolisi i [HNO[OH [NO [HNO Si dimostr che l costnte di idrolisi è un costnte sic che è ugule: W

80 NH 4 Cl(s) NH 4 (q) Cl - (q) NH 4 è l cido coniugto di NH, e quest ultimo è un se deole governt dll equilirio: NH (q)) H O(l) NH 4 (q) OH - (q) [NH4 [OH [NH IDROLISI ACIDA: Costnte di IDROLISI (ACICA) Prendimo d esempio il cloruro di mmonio NH 4 Cl che si dissoci completmente in cqu dre l nione Cl - (se deolissim coniugto dell cido fortissimo HCl) e il ctione NH 4 (cido deole coniugto dell se deole NH): NH 4 (q) H O(l) NH (q)) H O (q) costnte d'idrolisi [NH[HO [NH i 4 Si dimostr che l costnte di idrolisi è un costnte cid che è ugule: W

81 W Dimostrzione di ovvero In tutti i csi, per un coppi cido-se coniugti si h: Per esempio, per l coppi NH 4 /NH : [NH4 [OH [NH 4 Se moltiplico e divido per l concentrzione di [H O W [NH[HO costnte d'idrolisi i [NH 4 W [NH [OH [H O 4 w [NH [HO Oppure se moltiplico e divido per l concentrzione di [OH - w [NH [H O [OH [NH4 [OH w w

82 Inoltre W ovvero W tle relzione mette in evidenz che l se coniugt di un cido deole (o, vicevers, l cido coniugto di un se deole) è deole e che il coniugto di un forte è deolissimo.

83 Clcolo del ph nelle idrolisi di sli sici (IDROLISI BASICA): SALE BASICO derivnte d ACIDO DEBOLE e BASE FORTE Esempio l cetto di sodio (CH COON) di concentrzione inizile C s CH COON (cetto di sodio) CH COO - N (l cetto di sodio è come se provenisse dll rezione di NOH e CH COOH) i (i) qundo C (eq) x CH COO - (q) H O (l) CH COOH (q) OH - (q) C s --- ~0 C s -x x x Cs > 80 α < S C S W x [OH - [CH COOH [CHCOOH[OH [CH COO [OH C 0,05 S x (C S x) Cioè meno del 5% di CH COO - si idrolizz [ OH C s

84 se [CH C S COO 80 C s [OH α 0,05 Cioè più del 5% di CH COO - si idrolizz [CHCOOH[OH C [OH S [OH C [OH S Doimo risolvere l equzione di secondo grdo: [ OH [OH C S 0 [OH Ricord SEMPRE che 4CS W

85 Clcolo del ph nelle idrolisi di sli cidi (IDROLISI ACIDA): SALE ACIDO derivnte d ACIDO FORTE e BASE DEBOLE Esempio il cloruro di mmonio (NH 4 Cl) di concentrzione inizile C s NH 4 Cl (cloruro di mmonio) NH 4 Cl - (il cloruro di mmonio è come se provenisse dll rezione di HCl e NH ) (i) (eq) NH 4 (q q) H O (l) NH (q) H O (q C S --- ~0 C S -x x x q) qundo Cs > 80 α < [NH x [NH [H O [H O W i [NH4 C x S C S [HO C 0,05 S x (C S x) Cioè meno del 5% di NH 4 si idrolizz O C S [H

86 se C S 80 [NH4 Cs [HO α 0,05 [NH Cioè più del 5% di NH 4 si idrolizz [H O [H O [HO C [H O [NH4 [NH4 s Doimo risolvere l equzione di secondo grdo: [H O [H O C S 0 [H O ricord SEMPRE che 4C W S

87 Sli di cidi deoli e si deoli Ad esempio NH 4 CN NH 4 CN - (è come se derivsse d NH e HCN) CH COONH 4 CH COO - NH 4 (è come se derivsse d NH e CH COOH) NH 4 F NH 4 F - (è come se derivsse d NH e HF) Si il ctione che l nione hnno l tendenz d idrolizzrsi, m l effetto che il sle h sul ph dipende dll cpcità del ctione di generre H (ovvero H O ) rispetto quell dell nione di generre OH - (e vicevers ) Considerre cso per cso

88 1 cso Cinuro di mmonio NH 4 CN NH 4 CN - (è come se derivsse d NH e HCN) [1 NH 4 H O NH H O 5, NH 1,8 14 W idrolisi,1 5,55 5,NH 1,8 [ CN - H O HCN OH - 1,0 14, HCN 6,16 W 5 idrolisi, 1,6,HCN 6,16 Poiché idrolisi, >>> idrolisi SOLUZIONE BASICA ph>7 idrolisi,1

89 cso Acetto di mmonio CH COONH 4 NH 4 CH COO - (è come se derivsse d NH e CH COOH) [1 NH 4 H O NH H O 5, NH 1,8 14 W idrolisi,1 5,55 5,NH 1,8 [ CH COO - H O CH COOH OH - 5, CH COOH 1,8 14 W idrolisi, 5,55 5,CH COOH 1,8 Poiché idrolisi, idrolisi idrolisi,1 SOLUZIONE NEUTRA ph7

90 cso Fluoruro di mmonio NH 4 F NH 4 F - (è come se derivsse d NH e HF) [1 NH 4 H O NH H O 5, NH 1,8 14 W idrolisi,1 5,55 5,NH 1,8 [ F - H O HF OH - 1,0 14, HF 6,16 W 11 idrolisi, 1,58 4,HF 6,1 Poiché idrolisi, <<< idrolisi SOLUZIONE ACIDA ph<7 idrolisi,1

91 In termini generli: ph di Soluzioni di Sli Sli derivnti di ACIDI FORTI E BASI FORTI (per esempio: NCl, Cl, NO, BI, NClO 4, etc.) NON SI IDROLIZZANO. L soluzione h ph7 (soluzioni neutre) Sli derivnti di ACIDI DEBOLI E BASI FORTI (per esempio: CH COON, NO, NClO, etc.) SI IDROLIZZANO. Il ph>7 (L nione si comport d se, soluzioni siche) Sli di derivnti ACIDI FORTI E BASI DEBOLI (NH 4 Cl, NH 4 NO, NH 4 Br, NH 4 ClO 4, etc.) SI IDROLIZZANO. Il ph<7 (Il ctione si comport d cido, soluzioni cide) Sli di derivnti ACIDI DEBOLI E BASI DEBOLI (NH 4 CN, NH 4 NO, CH COONH 4, etc.) SI IDROLIZZANO. Il ph dipende dll forz reltiv dell cido e dell se (I ctioni si comportno d cidi e gli nioni d si).

92 Rissumendo ph di Soluzioni di Sli * * * * Per il livello del nostro corso solo per questi csi isogn essere in grdo di clcolre il ph.

93 Acidi e si poliprotici Dicimo cido poliprotico un composto tto cedere più di un protone. Molti cidi comuni hnno struttur poliprotic: tr di essi l'cido solforico, H S0 4, l' cido cronico, H C0, cpci entrmi di cedere due protoni, e l'cido fosforico, H P0 4, che può cederne tre. Nei sistemi iologici gli cidi poliprotici ssolvono un ruolo decisivo; molti enzimi si possono considerre cidi poliprotici che espletno le funzioni vitli cedendo un protone dopo l'ltro. Un se poliprotic è un specie che è in grdo di ccettre più di un protone; tr gli esempi ricordimo gli nioni CO - e SO -, cpci di ccettre due protoni, e lo ione PO - 4, cpce di ccettrne tre. L differenz principle tr un cido poliprotico e uno monoprotico è che il primo cede i suoi protoni in successione. Ad esempio, l'cido cronico può cedere un protone formndo HCO -, e successivmente questo ione può cedere il protone rimnente dndo CO -. Nel vlutre il ph dell soluzione di un cido poliprotico o di un suo sle occorre spere qundo e come tener conto di queste serie di processi di deprotonzione.

94 Acidi e si poliprotici Specie che cedono o ccettno più di un protone sono dette poliprotiche Un cido è detto monoprotico se può lierre un solo protone e poliprotico se può lierrne più di uno (diprotico, triprotico, ecc.) Un se é dett monoprotic se può fissre (ccettre) un solo protone e poliprotic se può fissrne (ccettrne) più di uno (diprotic, triprotic, ecc.)

95 Esempi di Acidi Poliprotici Gli cidi poliprotici dnno luogo tnti equiliri diversi con l'cqu qunti sono i protoni che possono cedere. Ad esempio, H PO 4 dà luogo gli equiliri seguenti: H PO 4 (q) H O(l) H PO 4- (q) H O (q) 1 7,1 - H PO 4- (q) H O(l) HPO 4 - (q) H O (q) 6, -8 HPO 4- (q) H O(l) PO 4 - (q) H O (q) 4,4-1 H CO (q) H O(l) HCO - (q) H O (q) 1 4,4-7 HCO - (q) H O(l) CO - (q) H O (q) 4,7-11 H SO 4 (q) H O(l) HSO 4- (q) H O (q) 1 ~ (forte) HSO 4- (q) H O(l) SO 4 - (q) H O (q) 1,05 - Regol generle: i successivi stdi sono crtterizzti d costnti di equilirio vi vi decrescenti. L forz di un cido poliprotico diminuisce di un fttore 4 5, o superiore, in ogni dissocizione successiv.

96

97 Clcolo del ph in Soluzioni di Acidi Poliprotici Per esempio, nel cso di un cido diprotico, in soluzione cquos si insturno i seguenti equiliri: H A H O H O HA - 1 [ H O [ HA - [ H A HA H O H O A [H O [A [HA - Si verific sempre che: 1 > Spesso: 1 >>

98 Clcolo del ph in Soluzioni di Acidi Poliprotici Se 1 / > Si può ssumere con uon pprossimzione che H O si dovuto esclusivmente l primo equilirio di dissocizione Se C / 1 > 80 È possiile utilizzre l espressione pprossimt per il clcolo di [H O di un cido deole [ H O C Altrimenti si utilizz l soluzione dell equzione qudrtic: [ H O 1 HA C H A Che è comunque un pprossimzione, perché si trscur il contriuto dell utodissocizione dell cqu In generle: il ph di un cido poliprotico, le cui deprotonzioni sono tutte deoli, si clcol considerndo esclusivmente il primo equilirio di deprotonzione ssumendo che le deprotonzioni successive sino prive di importnz.

99 Determinzione delle Concentrzioni Ioniche di un Acido diprotico. Un cso prticolre : H SO 4 (l cido solforico) L cido solforico differisce dll mggior prte degli cidi poliprotici perché nell su prim ionizzzione è un cido forte e nell second è deole. Nel primo stdio l ionizzzione è complet!!! Inftti, l cido solforico è l'unico cido poliprotico comune che suisc in modo completo l prim deprotonzione; l second ggiunge poco ll molrità di H 0, il ph complessivo srà ppen un po minore di quello dovuto ll sol prim deprotonzione. Ad esempio, in H S0 4(q) 0,0 M l prim deprotonzione H SO 4 (q) H O(l) HSO 4- (q) H O (q) Ne discende un molrità di H 0 ugule quell inizile dell'cido, 0,0 mol/l, vlore che corrisponde ph,0. Tuttvi nche l se coniugt, HSO 4-, contriuisce con un prte dei propri protoni, per cui è necessrio tener conto del secondo equilirio di trsferimenuo protonico: HSO 4- (q) H O(l) SO 4 - (q) H O (q) 1,05 -

100 In definitiv, per clcolre il ph dell soluzione di cido solforico costruiremo un tell di equilirio nell qule le concentrzioni inizili sino quelle dovute ll prim deprotonzione: [HSO 4-0,0 mol L -1, [H 0 0,0 mol L -1 e [SO 4-0 mol L -1. Concentrzione inizile Vrizioni Concentrzione ll equilirio [H O [SO [HSO HSO 4 - H O H O SO 4-0,0 -x 0,0-x 1, 05 0,0 x 0,0x ( 0,0 x ) x 4, 4 0,0 x si ottiene l equzione di secondo grdo: l cui rdice positiv: x,05 x 0,0044 x 1,05 [H O 0,0 x 0,0 0,0044 ph 4 0 0,0144 log [H O log [0,0144 1,85 ~0 x x

101 In generle per l cido solforico: Qundo l su concentrzione è compres fr 6 4 M e 0,15 M, per il clcolo del ph si procede come visto poco nzi. Invece l cido solforico può essere considerto completmente dissocito in entrmi gli stdi se l su concentrzione è minore di 6 4 M: H SO 4 (q) H O(l) SO 4 - (q) H O (q) [H O C [H SO4 ph log [ C Se l cido solforico è in concentrzione mggiore di 0,15 M, il secondo stdio di dissocizione è completmente spostto sinistr e l cido si comport d monoprotico secondo l rezione: H SO 4 (q) H O(l) HSO 4 (q) H O (q) [H O C [H SO4 ph log [C

102 Il ph delle Sostnze nfiprotiche L se coniugt di un cido poliprotico è necessrimente nfiprotic, potendo gire si d cido si d se; ess può inftti cedere l'tomo di idrogeno cido rimnente oppure ccettre un tomo di idrogeno ricostituendo l'cido originle. Per fre un esempio, lo ione idrogenosolfuro, HS, gisce in cqu si d cido si d se: [HO [S 1,0 - HS H O H O S - 19 [HS HS H O H S OH [H S [OH 1,0 14 w 7 idrolisi 1, [HS 8,9 Sorge l'interrogtivo se l soluzione di un sle di HS -, ponimo NHS, si cid grzie l crttere cido di HS -, oppure sic, cus del crttere sico dello stesso ione. Si dimostr che dittndo lcuni criteri logici e svolgendo un po' di lger, risult che il ph dell soluzione è 1 [H ( ) O 1 ph log 1 indipendentemente dll concentrzione del sle. *A ptto che C >> / e C >> sle W Comunque non vedremo esercizi sulle sostnze nfiprotiche M è ene che sppite. * sle 1

103 .. che qundo il icronto di sodio (NHCO ) è sciolto in cqu, produce un soluzione lievemente sic. Per esempio un soluzione di 50 g in un litro di cqu 5 C h il ph di circ 8,4: NHCO N HCO - C [HCO g 50 L 50 PM g L 0,595 M sle g NHCO 84,0066 mol Per l cido cronico (H CO ) d cui deriv il icronto: C >> / e C >> sle W g L sle ,4 11 4,7 [H O 1, ,55 9 M ph log ( 9 4,55 ) 8,4

104 Qundo in un soluzione sono presenti si l cido deole (HA) che l su se coniugt (A - ) che succede? Come si clcol il ph? HA (q) H O (l) A - (q) H O (q) C C S?

105 Qundo in un soluzione sono presenti si l cido deole che l su se coniugt che succede? Come si clcol il ph? Si h un Soluzione tmpone Un soluzione tmpone è un soluzione che vri in mnier trscurile il proprio ph in seguito ll ggiunt di quntità moderte di un cido o di un se forte. Se d un litro di cqu pur vengono ggiunte 0,01 moli di HCl il ph vri d 7 (ph-log(0,01),0), cioè di 5 unità. L ggiunt dell stess quntità di HCl d un litro di soluzione tmpone può fr vrire il ph di circ 0,1 unità. Per questo motivo le soluzioni tmpone sono molto importnti, nche livello iologico. Per esempio il sngue è un soluzione tmpone ed h un ph di circ 7,4 e l su funzione di trsporttore di ossigeno risulteree compromess se tle vlore dovesse vrire.

106 I tmponi possono essere costituiti d: - un cido deole e l su se coniugt (es. HCN/CN - ) - un se deole e il su cido coniugto (es. NH /NH 4 ) Un soluzione tmpone contiene quindi un coppi cidose coniugt cioè un cido e l su se coniugt in equilirio fr di loro. All ggiunt di un cido o di un se forte l equilirio si spost dll prte dell se o dell cido deoli che costituiscono il tmpone ssorendo così l eccesso di ioni H (ovvero H O ) o di OH -. Considerimo d esempio il tmpone costituito d HClO e ClO -

107 Qundo in un soluzione sono presenti si l cido deole che l su se coniugt Per esempio: HClO(q) H O(l) ClO - (q)) H O (q) (i) C C S --- (eq) C -x C S x x [ClO [H O (Cs x)x [HClO (C x) [H O qundo C e C s sono prgonili (e non molto piccole), cioè 0,1 < (C /C s ) < Se si clcol x si vede che x << C e x << C s (Cs x)x C s[ho C V [HO (C n x) C CS S [H O n n s n V x n n S

108 Le soluzioni tmpone Qulor, in un soluzione cquos, sino presenti un cido deole ed l su se coniugt (d esempio: CH COOH e CH COO - oppure NH 4 e NH, etc.) si h un SOLUZIONE TAMPONE qundo il rpporto fr le concentrzioni stechiometriche dell cido e dell se è compreso tr 0,1 e Le soluzioni tmpone hnno proprietà chimiche peculiri: Il ph non vri l vrire dell diluizione (che comunque non deve essere eccessiv); Il ph tende rimnere costnte per moderte (non eccessive) ggiunte di cidi e si forti.

109 Tmpone: l cido cetico (CH COOH) e il sle cetto (CH COO - ) C cido C C sle C s CH COOH (q) H O (l) CH COO - (q) H O (q) [CHCOO [H O [CH COOH Esplicitndo [H O : [H O [CHCOOH [CH COO

110 e quindi: ph C C p qundo 0,1 < < ph p Oppure s log C C log S ph p [CHCOO [CH COOH log Not come equzione di Henderson e Hsselch Se le concentrzioni delle due specie CH COOH e CH COO - sono uguli: n n S ph p il tmpone si dice perfetto

111 Tmpone: d esempio l coppi coniugt NH /NH 4 (i) NH (q)) H O(l) NH 4 (q)) OH - (q) C C s (eq) C -x C s x x Se 0,1 < C s /C <, con un rgionmento nlogo l precedente si ottiene: n [OH [OH [ OH C C s x x C C poh log log p ns ph n ns 14 poh n s V ns V log n n s n n s

112 Sei metodi di preprzione di un tmpone Un tmpone è sempre costituito d un cido deole HA e l su se coniugt A - oppure d un se deole B e il suo cido coniugto B. In prtic può essere preprto in vri modi:

113 Come oper un tmpone Esempio di Soluzioni Tmpone: il tmpone cido cetico-cetto Lo ione cetto, l se coniugt dell cido cetico, ssore i protoni qundo viene ggiunto un cido forte. In tl modo il rpporto [se coniugt/[cido è pprossimtivmente costnte, per cui l vrizione di ph è minim. Anlogmente, l cido cetico gisce d dontore di protoni qundo viene ggiunt un se forte, mntenendo il rpporto [se coniugt/[cido pprossimtivmente costnte e minimizzndo l vrizione di ph

114 Cpcità Tmpone e Intervllo di Tmponmento CAPACITA TAMPONE Quntità di cido o se che il tmpone è in grdo di neutrlizzre senz che il suo ph vri pprezzilmente E MASSIMA QUANTO LE CONCENTRAZIONI DI ACIDO DEBOLE E BASE CONIUGATA SONO ALTE E APPROSSIMATIVAMENTE UGUALI TRA LORO INTERVALLO DI TAMPONAMENTO Intervllo di ph entro il qule un tmpone neutrlizz efficcemente gli cidi e le si ggiunte mntenendo il ph circ costnte È PARI A CIRCA UNITA DI ph CENTRATE INTORNO AL VALORE DEL p DELL ACIDO DEBOLE O DEL p DELLA BASE DEBOLE

115 Clcolo dell vrizione di ph di Soluzioni Tmpone dopo ggiunt di piccole quntità di cido o se forti 1. Si ssume che l rezione di neutrlizzzione proced completezz e si determinno le nuove concentrzioni stechiometriche. Si usno le concentrzioni determinte per ricvre [H O ed il ph Lo schem può essere pplicto nche ll coppi cido-se BH /B, dove B è l se e BH è l cido.

116 Chimic (.. 011/01, 6CFU) Equiliri ionici in soluzione cquos (III prte): Esercitzione sul ph: cidi e si forti, cidi deoli monoprotici e si deoli monovlenti, cidi deoli poliprotici, idrolisi e soluzioni tmpone. Esercizi rissuntivi e integrtivi

117 Esercitzione Dl liro Noile-Mstrorilli (Cpitolo 15), oltre studire gli esercizi svolti, dovete essere in grdo di svolgere i seguenti prolemi: 1,,, 4, 5, 6, 7, 9,, 11, 1, 1, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 0, 1,,, 4 lle pg Inoltre studire le dispense trtte dl liro Stechiometri per l chimic generle di Pol Michelin Lusrot e Gin Angelo Vglio: Cp 1,14 e 16 e svolgere i reltivi esercizi. Leggere soltnto il cp. 15 Infine svolgere gli esercizi integrtivi riportti ll fine di quest lezione.

118 Tipologi di esercizio: Acidi e si forti Un industri scric 0 litri/min di un soluzione cquos di cido cloridrico (HCl) ph. Qunto ossido di mgnesio (MgO) serve per neutrlizzre l soluzione scrict in un or di lvorzione? Svolgimento: In un or di lvorzione: L min 1h60 min V soluzione 0 60 min 180 L cido cloridrico (HCl) elettrolit forte: HCl (q) H O (l) H O (q) Cl - (q) [ ph [ HCl H O M Rezione di neutrlizzre (rezione spostt destr h un 1/w 14 ) H O (q) OH - (q) H O (l) L ossido di mgnesio (MgO) fornisce l OH MgO (s) H O (l) Mg(OH) Mg (q) OH (q) Ogni mol di MgO dà mol di OH n OH n MgO

119 V soluzione 180 L [H O M mol n 180 L 1,8 mol H O L H O (q) OH - (q) H O (l) n OH 1,8 mol m 1 1 n MgO n 1,8 mol OH n n OH MgO n H O n OH Neutrlizzzione ph7 (neutro) 0,9 mol m MgO n MgO PM MgO 0,9 mol 40,044 g mol 6,7 g

120 Tipologi di esercizio: Acidi e si forti In un foss d irrigzione, un cistern scric usivmente 1 m di un soluzione di cido nitrico ph. Con qunt cqu pur questo scrto si deve miscelre perché il ph diventi 7? Qunt clce (CO) sree stt per neutrlizzre preventivmente l soluzione? Svolgimento: cido nitrico (HNO ) elettrolit forte: HNO (q) H O (l) H O (q) NO (q) [HNO inizile Se il ph divent 7 [HNO [H O ph M ph 7 [ H O M [HNO finle inizile Vinizile [HNO finle Vfinle 00 dm L V 1m 1m 1m dm inizile Considerndo i volumi dditivi V V V finle inizile HO 00 L

121 mol 7 mol 00 L (00 L VH O) L L 4 7 mol mol mol VH O L 4 mol mol VH O V H O L 7 mol L Circ 0 milioni di litri Ovvero 000 m! Rezione di neutrlizzre (rezione spostt destr h un 1/w 14 ) H O (q) OH - (q) H O (l) L ossido di mgnesio (CO) fornisce l OH CO (s) H O (l) C(OH) C (q) OH (q) Ogni mol di CO dà mol di OH n OH n CO

122 V inizile 00 L [H O M mol n 00 L mol H O L H O (q) OH - (q) H O (l) n OH mol m 1 1 n CO n mol OH n n OH CO n H O n OH Neutrlizzzione ph7 (neutro) 5 mol m CO n CO PM CO 5 mol 56,077 g mol 80,4 g Sreero stti circ 80,4 g di clce (CO) per neutrlizzre preventivmente l soluzione!!!

123 Tipologi di esercizio: Acidi e si forti In 0 litri di un soluzione di cido cloridrico ph si pongono 8,1 grmmi di lluminio metllico. Determinre il ph dell soluzione l termine del processo che vviene (il volume rimne invrito). Svolgimento: cido cloridrico (HCl) elettrolit forte: HCl (q) H O (l) H O (q) Cl - (q) n ph [HCl [H [H O 1 M V soluzione 0 L Al m PA Al Al n n H HO n 8,1g 6,98158 g HCl [HCl V 0,0 mol soluzione 1 mol 0 L L 1,0 mol Tr l lluminio metllico e l HCl vviene l rezione redox: 6 HCl Al H (q) (s) (q) AlCl (q) O in form ionic 6 H (q) Al (s) H (q) Al (q) che potremmo nche scrivere così: 6 H O (q) Al(s) H Al (q) (q) 6 HO(l)

124 Qulunque modo di scrivere l rezione si scelg si giungerà l medesimo risultto: mol inizili) Vrizione di mol) mol finli) 6 H (q) Al(s) H Al (q) 1,0 0, , 0, 0, 0, 0, , 45 0, (q) [H O finle [H finle n V H finle soluzione 0,1 mol 0 L 1 mol L ph log [HO log[1

125 Tipologi di esercizio: Acidi e si forti Esercizi simili. Prov tu!!! In un cistern che contiene 1,50 m di cqu vengono ggiunti,650 kg di cido cloridrico. Clcolre il ph dell soluzione. Determinre l mss di idrossido di clcio necessri per neutrlizzre l soluzione. (R. ph,096; ~4,509 kg) A 50 ml di un soluzione cquos di cido nitrico di concentrzione incognit, si ggiungono 15 ml di un soluzione di idrossido di rio M. L soluzione risultnte è neutr: HNO (q) B(OH) (q) B(NO ) (q) H O (q) determinre l concentrzione inizile dell'cido. (R. [HNO 5 - M) In 00 L di cqu vengono sciolti 67,7 g di OH. Clcolre il ph dell soluzione. Qunti litri di un soluzione 0,5 M di cido cloridrico occorre ggiungere ll soluzione per ridurre 7 il vlore di ph? (R. ph 11,60;,4 L )

126 Tipologi di esercizio: cidi deoli o si deoli Clcolre il ph di un soluzione 0,1 M di HIO 4 (, - mol/l) L'cido periodico è un cido monoprotico non troppo deole; ovvero il vlore dell costnte di trsferimento protonico non è troppo piccolo. Si può scrivere: Svolgimento: HIO 4(q) H O (l) IO - 4 (q) H O (q) i) C - - eq) C x x x [IO4 [HO x, [HIO 4 C x C 0,1 4,5 < 80 α > 0,05, Cioè più del 5% di HIO 4 si ionizz, vle dire non posso trscur l x l denomintore nell'equzione dell costnte di equilirio: x C x

127 Doimo risolvere l equzione di secondo grdo: x x - C 0 x x,, x, x, 0,1 0 0 x [H O, (, ) 4,,78 [mol/l [H ph log [H O log [,78 1,4 Se il vlore di x fosse stto trscurto rispetto 0,1 M (C ) nell'equzione dell costnte di equilirio si sree ottenuto: O, 0,1, 4,796 ph log [4,796 1, Avremmo commesso un errore dell ordine del 7% sul ph e di oltre il 0% sull concentrzione di H O!!!

128 Tipologi di esercizio: cidi deoli o si deoli Clcolre le concentrzioni di HA, H e A - e il ph di un soluzione 0, mol/l di un cido monoprotico deole, HA, con 1,4-5 Svolgimento: HA (q) H O (l) H O (q) A - (q) Conc. inizili 0, - - Vrizioni -x x x Concentrzioni 0,-x x x ll equilirio Dll equzione dell costnte di equilirio si h: C > 80 [H [A [HA - α > 0,05 1,4 C -5 x 0, - x x 0, x 0,

129 1,4-5 x 0, - x 1,4-5 x 0, x 1,4-5 0, 1,4-6 x 1,4-6 1, - M Verifichimo innnzitutto l pprossimzione ftt: x 0,001 << 0, 0,-x 0, - 0,001 0,0998 0, Le concentrzioni ll equilirio sono quindi: [H O x 1, - M ph -log(1, - ),9 [A - x 1, - [HA 0, - x 0,0998 0,

130 Tlvolt per gli cidi deoli o le si deoli si richiede il grdo di ionizzzione Grdo di ionizzzione Il grdo di ionizzzione di un cido (o se) è definito come il rpporto fr l concentrzione di cido (se) ionizzto ll equilirio e l concentrzione totle presente inizilmente. Moltiplicto per 0 corrisponde ll percentule di cido (se) che è ionizzto ll equilirio. Nel cso precedente si h: grdo di ionizzzione [A [HA 0 [A C 1, 0, - 1, - % ionizzzione 1, - 0 1,%

131 Tipologi di esercizio: cidi deoli o si deoli Clcolre le concentrzioni di tutte le specie e il ph di un soluzione 0, M di metilmmin ( 4, -4 ). Svolgimento: CH NH (q) H 0(l) CH NH (q) OH - (q) Conc. inizili 0, 0 ~0 Vrizioni -x x x Concentrzioni 0,-x ll equilirio Dll equzione dell costnte di equilirio si h: 4, 5 4, -4 x 0, - x C 0, 4, x x - [CH NH [OH [CH NH ( 0, - x) x x 4, x 4, 0-4 x [OH 4, 4 4 ( 4, ) 4 4, 5 6,46 mol L

132 Le concentrzioni ll equilirio sono quindi: [OH - x 6,46 - M [CH NH x 6,46 - M [CH NH 0, - x 0, - 6,6-0,0954 Il clcolo non dà direttmente [H O e per clcolre il ph conviene prim clcolre il poh e poi sottrrre 14 poh -log(6,6 - ), ph 14-pOH14-, 11,8 Il grdo di ionizzzione di tle se vle: grdo di ionizzzione [BH [B % ionizzzione 6,46-0 6,46 % 0 [BH C - 6,6 M 0, M 6,46 -

133 Tipologi di esercizio: cidi deoli o si deoli TABELLA 15.1 Costnti di dissocizione di cidi deoli. Svolgimento: (i) (eq) HF (q) H O (l) F - (q) H O (q) C C x x x [F [HO [HF 6,1 4 M x C x

134 Punto c) C 0,4 6, > 80 α < 0,05 x << C Possimo effetture quest pprossimzione: C [ H O 4 [H O 6,1 0,40,54 4 ph 4 log [H O log [,54 1,80