Lezione 35 Sistemi omogenei ed eterogenei

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1 Lezione 35 Sistemi omogenei ed eterogenei 1. Terminologia e definizioni Si intende come sostanza una particolare tipologia di materia che costituisce un determinato corpo. Una sostanza che possa essere divisa in elementi di volume, piccoli fino a pochi nm (nanometri), aventi tutti proprietà uguali si dice omogenea. Tali sono, per esempio, il vetro, l'acqua, l'aria. Al di sotto di tale soglia tutte le sostanze sono intrinsecamente eterogenee, essendo costituite da aggregati di atomi, particelle per la loro natura eterogenee e diverse a seconda del tipo di atomo. Per le sostanze omogenee si può stabilire una composizione chimica, una densità, un indice di rifrazione della luce, uguali in ogni porzione di materia, per quanto piccola, considerata. Si dice che il vetro, l'acqua, l'aria sono sostanze omogenee ed isotrope. Si conoscono invece numerose altre sostanze che, per quanto omogenee e quindi con composizione chimica e con densità uguale in ogni punto, possiedono un indice di rifrazione (o una compressibilità o una durezza o una conducibilità elettrica o termica... ) diverso a seconda della direzione nella quale il corpo da esse costituito viene esaminato. Così si comportano per esempio lo zolfo, la calcite, il gesso... si dice che queste sostanze sono omogenee ma anisotrope. Il concetto di omogeneità può essere esteso ai sistemi, cioè ad aggregati di sostanze delimitate in uno spazio definito. Un sistema formato da elementi di volume che abbiano tutti le stesse proprietà chimiche e fisiche si dice omogeneo. Un sistema invece che non presenta in ogni punto le stesse proprietà chimiche e fisiche si dice eterogeneo. L'eterogeneità delle sostanze a volte risulta da un semplice esame oculare; per esempio, osservando un frammento di granito, si può con facilità stabilire che esso è costituito da tre differenti specie di materia. La prima è formata da masse bianche o rossastre opache (feldspato), la seconda da lamelle nere brillanti (mica), la terza da particelle dure, trasparenti, incolori (quarzo). Si dice che le tre porzioni di materia: feldspato, mica e quarzo, di per se stesse di composizione chimica e di proprietà fisiche uguali in ogni punto, costituiscono le tre fasi del conglomerato granito. Precisando, si può dire che si intende per fase una qualsiasi porzione di materia chimicamente e fisicamente omogenea in ogni punto. Viene di conseguenza che un sistema omogeneo è costituito da un'unica fase, mentre un sistema eterogeneo è costituito da più fasi diverse. Affinando le potenzialità d indagine della microscopia (microscopia elettronica in scansione o in trasmissione) è agevole stabilire che il latte, apparentemente omogeneo, è costituito invece di due fasi liquide, o che una lastrina di acciaio, lucidata ed opportunamente attaccata con reattivi chimici, si mostra costituita di differenti fasi solide. Da quanto detto risulta che la suddivisione dei sistemi in omogenei od eterogenei può subire delle variazioni con l'affinarsi dei metodi di indagine. Il concetto di omogeneità ha in ogni caso un senso solo se si precisano le dimensioni delle particelle cui si fa riferimento. In chimica vengono definiti omogenei i sistemi in cui non sia possibile osservare particelle differenti fra loro, non riducendo però le dimensioni delle particelle al di sotto di 10-7 cm. Questo perché tale limite è molto prossimo, come vedremo, a quello delle dimensioni atomiche e molecolari. In altre parole il concetto di omogeneità in chimica è connesso

2 all'osservazione di particelle che siano ancora costituite da un numero piuttosto grande di atomi e di molecole. 2. Frazionamento di un sistema eterogeneo nelle fasi costituenti I sistemi eterogenei possono suddividersi, in base allo stato di aggregazione delle fasi costituenti, secondo lo schema seguente: 1) sistemi solido - solido (come il granito, l'acciaio...) 2) sistemi solido - liquido (come il fango...) 3) sistemi solido - gas (come il fumo...) 4) sistemi liquido - liquido (come il latte...) 5) sistemi liquido - gas (come la nebbia, la schiuma...) E' possibile naturalmente avere anche sistemi con più fasi solide o liquide; non è possibile invece avere sistemi con più fasi gassose, appunto perché i gas sono tra di loro miscibili in tutte le proporzioni e danno quindi sempre origine a un'unica fase. I sistemi costituiti da più fasi solide possono essere definiti miscugli meccanici, i sistemi formati da una fase liquida e da una o più fasi solide sospensioni e infine quelli formati da più fasi liquide emulsioni. Dispersione è un termine che indica genericamente un sistema eterogeneo, specie nel caso in cui il volume occupato da una fase, o da un gruppo di fasi, sia molto minore rispetto a quello occupato da un'altra. Per le dispersioni di solidi in gas si usa spesso il termine fumi, per quelle di liquidi in gas il termine nebbie. Il primo passo da farsi per poter procedere nello studio dei sistemi materiali, è quello di scindere il sistema eterogeneo nelle fasi omogenee costituenti. I metodi usati a questo scopo sono differenti a seconda dello stato di aggregazione delle fasi. Per separare i liquidi dal solidi si ricorre generalmente alla filtrazione; spesso può essere sufficiente la sedimentazione, nella quale la separazione si effettua per forza di gravità, ma risultati migliori si possono ottenere con la centrifugazione. Come illustrato qui di seguito, la centrifugazione permette di accelerare il processo spontaneo di sedimentazione in una sospensione di particelle fini purchè di densità superiore a quella del liquido La filtrazione può essere utilizzata per separare solidi dispersi come particelle minutissime in un gas o in un liquido.

3 Nel caso di miscugli di più solidi si può ricorrere all'uso di liquidi immiscibili tra loro e di densita intermedia tra quella dei solidi che si vogliono separare. In questo modo i solidi più leggeri vengono a galla, mentre gli altri rimangono sul fondo. Se i solidi sono più di due, con più operazioni successive si possono separare le varie fasi. Altro mezzo è la levigazione che si fonda sulla diversa velocità con la quale sostanze differenti sospese in una corrente d'acqua, si depositano a seconda della loro densità e delle loro dimensioni. Nel caso di un miscuglio in cui un componente sia magnetico si può ricorrere all'uso della elettro-calamita; questo metodo è spesso utilizzato anche nell'industria. Nella separazione di miscugli di solidi si approfitta, a volte, della loro differente bagnabilità; su questa proprietà sono basati gli importanti processi industriali di flottazione. Nel caso di miscugli di liquidi che non si mescolano tra di loro, la separazione può essere agevolmente ottenuta a mezzo di sifoni o di separatori di costruzione molto semplice. 3. Frazionamento di un sistema omogeneo in specie chimiche definite Abbiamo già detto che la materia allo stato gassoso forma sempre un sistema omogeneo, qualunque sia il numero delle specie chimiche che lo costituiscono. Si comprende quindi già da questo che è possibile l'esistenza di fasi omogenee di composizione non unitaria, cioè formate da più specie chimiche diverse. Questo fenomeno non è legato al solo stato di aggregazione gassoso della materia. Le soluzioni per es. di sale da cucina in acqua, di zucchero in acqua, di alcol in etere, ecc. sono tutti esempi di fasi omogenee allo stato liquido di composizione non unitaria. Anche allo stato solido è possibile ottenere fasi omogenee di composizione non unitaria; per es. l'ottone, almeno entro certi limiti di composizione, è costituito da una soluzione solida di zinco nel rame; il bronzo, anch'esso entro certi limiti, è costituito da una soluzione solida di stagno nel rame. Un caso analogo è quello dell'argento monetario, che contiene disciolto del rame. Tutti i sistemi omogenei a composizione non unitaria possono essere compresi sotto la denominazione di soluzioni

4 Si pone ora il problema di distinguere i sistemi omogenei di composizione unitaria dalle soluzioni e di scindere queste ultime nei loro componenti. Per risolvere tale problema si sottopone il sistema ad un'azione di frazionamento, terminata la quale, e riportate tutte le parti ottenute nelle condizioni iniziali, si osserva se ognuna di esse ha assunto nuovamente le proprietà della fase di partenza. Se le frazioni sono diverse tra loro e diverse dalla fase primitiva, si deduce che questa era una soluzione. Se, al contrario, le frazioni sono uguali tra di loro ed uguali alla fase primitiva, si può concludere che questa ultima è una specie chimica definita. Caso per caso possono idearsi vari metodi che permettono di effettuare questo frazionamento; ne descriviamo uno dei più semplici, la distillazione frazionata. Questa operazione viene eseguita in laboratorio con apparecchi costruiti, nella loro forma più semplice, da un pallone di distillazione chiuso nella parte superiore da un tappo attraversato da un termometro che permette di osservare la temperatura dei vapori e da un refrigerante ad acqua, mentre il liquido distillato viene raccolto in una beuta. Distillando una specie chimica definita, il distillato risulta analogo al liquido prima della operazione stessa ed in questo caso, la temperatura indicata dal termometro resta costante per tutta la durata dell'esperienza Se la sostanza sottoposta a distillazione è invece una soluzione, in generale si verificherà che il distillato ha proprietà differenti da quelle del residuo della distillazione e del liquido originale. In particolare se uno dei componenti ha una volatilità trascurabile. (come per esempio il sale marino rispetto all'acqua) questo non comparirà affatto nel distillato ed il frazionamento può essere eseguito in una sola operazione. Se invece entrambi i costituenti sono volatili, come avviene nel caso del vino (essenzialmente una soluzione di alcool in acqua), è necessario eseguire una serie di operazioni successive (distillazione frazionata) che permettono di giungere alla separazione di almeno uno dei componenti allo stato puro. Nel corso della distillazione della soluzione si osserva che la temperatura segnata dal termometro varia con continuità dall'inizio alla fine dell'operazione. La composizione del vapore sulla superficie di una soluzione non è uguale alla composizione della soluzione con cui è in equilibrio, in quanto il vapore contiene una maggiore quantità del componente con tensione di vapore più alta. Questa è la base per trasferire e separare liquidi mediante distillazione. Con opportune apparecchiatura di laboratorio o impianti industriali, i processi di vaporizzazione e di condensazione possono essere usati per estrarre un liquido volatile o per separare e trasferire i componenti di miscele di liquidi volatili.

5 Apparecchio da laboratorio per distillazione semplice. Apparecchio da laboratorio per distillazione frazionata La distillazione frazionata è un processo di distillazione che può essere realizzato mediante una speciale apparecchiatura progettata per separazioni più efficaci di quelle ottenute con un normale distillatore. L'apparecchiatura contiene una colonna di frazionamento cioè una colonna (o torre) attraverso cui il liquido vaporizzato sale e quello condensato discende e si realizza un continuo interscambio tra i due. Nella colonna si stabilisce un equilibrio dinamico in modo che esiste un gradiente di temperatura lungo la colonna, con alta temperatura nel punto di ingresso della fase vapore (parte inferiore) e temperatura minima nel punto di prelievo della fase vapore ricca del componente più volatile (parte superiore). Il processo si chiama rettifica e porta ad un graduale arricchimento dei vapori ascendenti nei componenti basso bollenti, più volatili ed un arricchimento del liquido discendente nei componenti alto bollenti, meno volatili. La distillazione sotto vuoto e la distillazione a pressione ridotta sono spesso usate per distillare sostanze alto bollenti. Poiché le sostanze bollono quando la loro tensione di vapore supera la

6 pressione agente sulla superficie del liquido, riducendo la pressione, si può distillare a temperature più basse. La distillazione sotto vuoto permette di ridurre le alte temperature normalmente richieste per distillare a pressione atmosferica e allo stesso tempo di ridurre anche il grado di decomposizione termica (che può essere considerevole, specie per i composti organici). 4. Dissalazione dell acqua di mare L'acqua di mare salata contiene il 3,5% di NaCl oltre ad altri sali e questo impedisce di berla (è di gusto sgradevole e biologicamente incompatibile) o di usarla industrialmente (è fortemente corrosiva). Eppure essa copre tre quarti della superficie terrestre. La richiesta di acqua dolce (il cui contenuto salino è inferiore allo 0,05%) ha fatto compiere notevoli sforzi per poterla ricavare in modo economico dall'acqua di mare. Comunemente, le quattro più importanti tecniche per la dissalazione sono: la distillazione, l'osmosi inversa, l'elettrodialisi e il congelamento. Il processo di distillazione a multiplo effetto ad evaporazione rapida è la tecnica più comunemente usata per dissalare. L'acqua di mare preriscaldata è portata rapidamente al suo punto di ebollizione immettendola in una caldaia dove la pressione è inferiore alla sua tensione di vapore a quella temperatura. L'acqua di mare non evaporata passa in un secondo evaporatore dove è rapidamente vaporizzata ad una pressione più bassa. Le serpentine di immissione dell'acqua di mare funzionano da superfici di condensazione dell'acqua pura prodotta. L'osmosi inversa si fonda sull'impiego di una pressione idrostatica maggiore di quella della pressione osmotica prodotta dall'acqua, che passa attraverso una membrana,semipermeabile, dalla soluzione salina più concentrata all'acqua pura. La direzione del flusso è contraria a quella usuale, nella quale l'acqua scorre attraverso la membrana dalla soluzione a più bassa concentrazione ad una avente concentrazione maggiore da cui il nome di osmosi "inversa". Le speciali membrane richieste sono di costituite ad esempio da un fascio di sottilissimi capillari o fogli avvolti a spirale di acetato di cellulosa (per acque salmastre) oppure materiali polimerici poliammidici (per soluzioni saline più concentrate dell'acqua di mare). L'elettrodialisi è anche basata sulle membrane, facendo uso di un processo a scambio ionico per la separazione dei sali dall'acqua. Il presupposto è che il sale esiste in soluzione sotto forma di ioni con carica elettrica positiva e negativa. Elettrodi di carica opposta opportunamente posizionati attraggono gli ioni attraverso una serie di membrane semipermeabili, che sono permeabili o agli anioni o ai cationi, ma non ad entrambi. Ne derivano zone ad alta concentrazione salina e zone a bassa concentrazione. Quando il livello di dissalazione (o di deionizzazione) è sufficientemente elevato, l'acqua è estratta da quella zona. La dissalazione per congelamento sotto vuoto poggia sul fatto che congelando soluzioni acquose di un sale, cristallizza acqua pura, e non una miscela sale - ghiaccio. I cristalli di ghiaccio vengono tolti, lavati per eliminare le tracce di acqua salmastra, ed infine fusi per ottenere acqua pura. Il calore latente di fusione, recuperato quando NaCl cristallizza, è impiegato per fondere i cristalli. Il momento critico dell'intero processo si verifica sotto pressioni di circa 3 torr, (1 torr = 1mm Hg) quando il punto di ebollizione e quello di fusione hanno praticamente lo stesso valore. Una delle caratteristiche di questo processo è che i cristalli di ghiaccio si formano quando il vapore d'acqua evapora.

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