Analisi e modellazione del processo di cattura della CO 2 contenuta nel syngas da carbone

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1 Aenzi Nzione per e Nuove Tecnooie, Eneri e o Sviuppo Economico Sostenibie RICERCA DI SISTEMA ELETTRICO Anisi e modezione de processo di cttur de CO 2 contenut ne syns d crbone G. Mur Report RdS/2010/25

2 ANALISI E MODELLAZIONE DEL PROCESSO DI CATTURA DELLA CO 2 CONTENUTA NEL SYNGAS DA CARBONE Gimpoo Mur, Università di Ciri, Diprtimento di Ineneri Chimic e Mterii Settembre 2010 Report Ricerc di Sistem Eettrico Accordo di Prormm Ministero deo Sviuppo Economico ENEA Are: Produzione e Fonti Eneretiche Tem: Tecnooie di ssificzione de crbone con cttur e sequestro de CO 2 Responsbie Tem: Poo Dein, ENEA

3 p. 2 di 32 INDICE 1. INTRODUZIONE ATTIVITÀ SVOLTA E RISULTATI OTTENUTI Sezione di rienerzione (coonn riempimento) Sezione di ssorbimento (coonn riempimento) Sezione di ssorbimento (oroitore) PRINCIPALI SOGGETTI COINVOLTI MODIFICHE E VARIANTI AL PROGETTO DIFFUSIONE DEI RISULTATI BIBLIOGRAFIA... 31

4 p. 3 di INTRODUZIONE I voro descritto in questo rpporto si inserisce nei studi tuttor condotti si in form teoric che sperimente sue tecnooie di ssificzione de crbone. In prticore ci si riferisce qui i impinti dotti di sistemi di cttur, monte de sistem di combustione de s di sintesi prodotto, de CO 2 e dei diversi composti ssosi contenenti zofo. Questi sistemi risutno prticormente ppropriti d punto di vist mbiente, in qunto costituiscono un sistem intrinsecmente puito per produzione di eneri. Essi permettono inotre di ridurre i costi di rimozione dei inquinnti ssosi dto che iscono direttmente su s d invire combustione. L cttur de CO 2 e i suo successivo confinmento costituiscono un uteriore contributo uso puito di combustibii fossii. Lo studio de sistem ne su obità prevede trttzione di due spetti specifici e compementri. I primo riurd o sviuppo di tecnooie di cttur de CO 2 prtire d formuzione di modei di comportmento dee pprecchiture bsti su principi primi e mess punto di tecniche di ccoo numerico per risouzione di quei modei. I psso successivo srà costituito d vidzione dei modei medinte i confronto dei risutti numerici con quei ottenuti medinte pprecchiture sperimenti. I secondo spetto d trttre in questo tipo di studio è rppresentto d ppiczione dee tecnooie di confinmento de CO 2. Prticormente importnti sotto questo spetto sono e ttività connesse confinmento nei strti profondi e non cotivbii di un bcino crbonifero oppure nee fde sottostnti costituite d cque smstre. I sistem obe cui si tende è rppresentto d connessione fr un sistem di ssificzione di crbone ed un sistem di cttur de CO 2 e un sistem per i suo stoccio definitivo. Lo studio deve essere quindi indirizzto su tutte e tre inee citte con obiettivo fine di ottimizzre produzione eneretic prtire d crbone, d punto di vist economico m nche d queo mbiente. Un picco prte di questo studio dovev essere svot d nostro ruppo di voro. L ttività che dovev essere condott d Diprtimento di Ineneri Chimic e Mterii de Università di Ciri (DICM) durnte i secondo nno de prormm di ricerc, prevedev essenzimente o sviuppo di un modeo mtemtico di tipo numerico de processo di cttur de CO 2 presente ne syns proveniente d ssificzione de crbone. I modeo dovev riurdre i processo di ssorbimento de CO 2 medinte soventi iquidi costituiti d miscee contenenti mmine di diverso tipo. L modezione dovev essere condott si su coonne riempimento, pprecchitur di r diffusione ne più mpi sc presente in mbito industrie, si con sistemi oroimento di s (rettori boe) di più ro uso nei impinti piot e ne picco sc industrie. I prormm di voro prevedev inotre modezione di un coonn riempimento per rienerzione dei soventi provenienti de pprecchiture di ssorbimento. In sintesi, si prevedev che ttività di ricerc potesse rticorsi nei seuenti punti. - Sviuppo di un modeo mtemtico prmetri distribuiti dee pprecchiture di ssorbimento (rettore boe e coonn riempimento) e di desorbimento (coonn riempimento). Questo modeo srà costituito d equzioni di bincio di mteri e di entpi e de retive equzioni di trsporto. Esso srà cpce di riprodurre e diverse condizioni di funzionmento dei impinti e potrà essere utiizzto per crtterizzzione de processo e predizione dei principi prmetri di esercizio (efficienz di rimozione dei composti, sensitività i principi prmetri di processo, etc.). - Vutzione di diverse possibii tecniche di risouzione numeric de modeo e individuzione de miiore nche ttrverso misur de rpidità di converenz.

5 p. 4 di 32 - Reizzzione, interno di softwre di simuzione di tipo commercie, di un interfcci rfic utente che consent nche terzi un fcie utiizzo de modeo sviuppto.

6 p. 5 di ATTIVITÀ SVOLTA E RISULTATI OTTENUTI I processi principi utiizzti per rimozione de nidride crbonic sono processi di ssorbimento, si di tipo fisico che di tipo chimico. L ssorbimento con cqu pur, per su sempicità, ppre moto ttrente nche se per ottenere un buon efficienz di rimozione è necessrio vorre pressioni eevte. In un impinto industrie si possono riunere vori de efficienz nche superiori 95%. Risutti nche miiori sono stti ottenuti in impinti piot. Non si trtt di vori prticormente eevti e pur tuttvi essi sono sufficienti per ottenere umento de potere corifico de s di sintesi. Un tro spetto positivo di questo processo è rppresentto d ftto che rienerzione de corrente iquid viene effettut sempicemente per desorbimento bss pressione e tempertur retivmente bss. Per ssorbimento de CO 2 si possono inotre utiizzre souzioni cquose di sostnze cine, spesso di oriine ornic. Tr questi composti sono rmente utiizzte e cnommine. Questi composti sono cpci di fissre tutti i s cidi, nche se con vrie seettività. Le mmine primrie sono quee miore rettività, mentre per quee terzirie è miore seettività. L conseuenz è che, contrrimente qunto succede per ssorbimento de idroeno soforto, per seprre nidride crbonic è preferibie uso de MEA. I vori de efficienz di rimozione de CO 2 dipendono fortemente d tipo di sorbente, m sono comunque sempre moto eevti. Ad esempio, con pprecchiture industrii che trttno s di sintesi con MEA si sono ottenute dee efficienze di rimozione comprese fr 0,9 e 0,98 con un concentrzione de nidride crbonic in uscit d coonn uue 0,4 % o nche inferiore. L seprzione de s ssorbito e quindi restituzione de sorbente puro vviene per strippin d t tempertur, di soito utiizzndo vpore come sostnz desorbente. Per qunto non bbino un diffusione trettnto mpi come e etnommine, per cttur de CO 2 possono essere utiizzti nche tri composti ornici, pure questi in souzione cquos. Citimo come esempio Piperzin e Ammino-Meti-Propnoo (AMP) con i qui è stt condott mot sperimentzione. I composto AMP è stto testto nche in ssocizione con tre etnommine per ccenturne sensitività. Otre i composti citti, sono disponibii numerosi tri composti d utiizzre in souzione cquos. Possono essere d esempio utiizzte souzioni di mmonic per rimuovere si H 2 S che CO 2, nche in modo seettivo. Un tr possibiità è costituit d uso di souzioni cquose di N 2 CO 3 oppure di K 2 CO 3 che reiscono con CO 2 per trsformrsi ne retivo bicrbonto. Con mbedue i crbonti si vor d t tempertur e t pressione. Tvot e souzioni di questi due sorbenti sono utiizzte per rimuovere nidride crbonic presente in picco concentrzione in correnti di s di sintesi ià sottoposte d tro trttmento (d esempio con etnommine) per rimozione dei s cidi. Un tro sorbente moto interessnte è souzione di sod custic, tuttvi ess rrmente viene utiizzt o stto puro, bensì in ssocizione souzioni di crbonto di sodio. Ovvimente, è possibie nche uso di souzioni di idrossido e di crbonto di potssio. L efficienz di rimozione de nidride crbonic in ciscuno di questi processi dipende in modo drstico d concentrzione de CO 2 in inresso. Un vore indictivo di quest efficienz è compreso fr i 90 e i 95 %, m si possono riunere nche vori superiori. Per rimozione de CO 2 possono essere utiizzti tutti i processi che si bsno su ssorbimento, normmente destinti seprzione di H 2 S. Ad esempio, tutti i processi che utiizzno ssorbimento di tipo fisico (Rectiso, Puriso, Seexo) possono essere utiizzti nche per seprzione de nidride crbonic. Inftti, durnte i processo di rienerzione, i diversi s cidi venono risciti in sequenz e in due sezioni seprte de impinto. Si possono quindi ottenere

7 p. 6 di 32 due correnti, un dee qui è moto ricc in CO 2 e tr è moto ricc in H 2 S. Tr i processi cosiddetti di tipo chimico fisico (Sufino e Amiso) sotnto i secondo è cpce di seprre in modo efficce nidride crbonic. In quest rezione srnno esminti in modo specifico i processi di ssorbimento che utiizzno souzioni cquose di etnommine. Srnno trttte due confiurzioni impintistiche: un coonn riempimento e un oroitore. Per coonn riempimento srà descritto si i modeo retivo processo di ssorbimento che queo di desorbimento de CO Sezione di rienerzione (coonn riempimento) I metodo predominnte ne industri per cttur de CO 2 d correnti ssose è ssorbimento con souzioni di mmine. Dto che queste souzioni sono moto costose, è comprensibie che esse sino utiizzte più vote interno deo stesso impinto. Per potero fre è però necessrio eiminre e sostnze ssose precedentemente ssorbite o, meno, ridurne concentrzione. Ne industri, quest operzione viene chimt strippin oppure rienerzione de sovente, mentre ne inuio dee operzioni unitrie si utiizz i termine di desorbimento. Per e rioni ppen dette, non sorprende che i due processi sino sempre presenti contempornemente nei impinti industrii. I desorbimento dei s ctturti si effettu utiizzndo condizioni opertive che sono sfvorevoi ssorbimento. Pertnto, dto che ssorbimento è fvorito d bss tempertur e d t pressione, è fcie intuire che operzione di strippin srà fvorit d t tempertur e d bss pressione. E evidente, poiché non è conveniente vorre pressioni inferiori que tmosferic, che ire su pressione per conduzione de desorbimento può essere utie tutte e vote in cui operzione di ssorbimento è stt condott pressione superiore que tmosferic. Ciò ccde d esempio qundo sostnz ssorbente è cqu pur. Si può invece vorre sempre tempertur eevt utiizzndo come desorbente un corrente preventivmente riscdt che isce come fornitore di entpi per i sistem. Un dee sostnze che present e miiori crtteristiche chimico-fisiche per questo impieo è i vpore d cqu. A ciò si iune che i vpore è sempre presente come fuido di servizio in un impinto industrie e quindi su scet ppre qusi obbit. In terntiv si può utiizzre come desorbente o stesso iquido de corrente in uscit che viene in prte vporizzto in un riboitore e quindi viene re-immesso ne coonn. Le pprecchiture che si utiizzno di norm sono coonne riempimento come que che bbimo schemtizzto ne fiur ccnto. In quest prte de rezione viene descritto un modeo mtemtico che simu i funzionmento di un coonn di strippin per rienerzione di souzioni di mmine che erno stte precedentemente utiizzte per ssorbimento di CO 2. SO 2 e H 2 S. Come bbimo detto nee premesse precedenti, e mmine di miore interesse commercie per ssorbimento di s ricchi di nidride crbonic e cido sofidrico sono Monoetnommin (MEA), Dietnommin (DEA) e Meti-Dietnommin (MDEA). In questo voro bbimo eseuito diverse simuzioni utiizzndo souzioni contenenti MEA o DMEA. Per incrementre verstiità de modeo bbimo iunto, fr i composti d desorbire, nche SO 2.

8 p. 7 di 32 In tutti i csi bbimo utiizzto come bse un coonn impcct che oper in controcorrente con vpore sturo surriscdto. Modeo mtemtico Descrivimo di seuito i modeo fisico mtemtico utiizzto per scrittur de prormm di ccoo. Le ipotesi sempifictive dottte sono e seuenti. I comportmento fuidodinmico de rettore è di tipo pu-fow. I prmetri chimico-fisici (tempertur, pressione e concentrzione) vrino quindi sotnto ne direzione de sse vertice de coonn. I trsporto diffusivo (dispersione) in direzione onitudine (que de moto) è trscurbie rispetto trsporto convettivo. Le rezioni che vvenono in fse iquid fr i s cidi e i sorbente sono moto veoci. L resistenz trsporto di mteri fr e due fsi s e iquid è concentrt nei due fim che si ritiene sino presenti ne to s e ne to iquido. L mmin non si trsferisce pprezzbimente ne fse vpore. Viene invito vpore sturo surriscdto puro in controcorrente con i iquido d strippre. Le perdite di core verso esterno sono trscurbii. Dto che i modeo mtemtico che può derivre d queste premesse srà un modeo monodimensione, eemento su cui scrivere e equzioni crtteristiche de sistem dovrà essere sceto di dimensioni infinitesime ne direzione onitudine de coonn e di dimensioni finite nee tre due direzioni spzii. Si potrnno quindi scrivere i binci di mteri e di eneri fcendo riferimento sistem eometrico descritto. I binci dovrnno essere scritti per tutti i cinque componenti presenti ne sistem: CO 2, H 2 S, SO 2, Ammin e H 2 O. Ne stesur dei binci comprirà un eneric Ammin, m quest srà costituit d un dee due su cui in questo voro si è imminto di operre (MEA o MDEA). I binci sono stti scritti seprtmente per e due fsi, iquid e s. Nturmente questi binci sono eti fr oro de equzioni di trsporto di mteri. D eborzione di questi binci di mteri si ottenono infine e seuenti equzioni differenzii, scritte per ciscuno dei componenti (CO 2, H 2 S, SO 2, MDEA o MEA e H 2 O) presenti ne sistem. Y n z n z e K P P vp t K X e S L equzione ebric in cui compiono termini di concentrzione co pedice e sono e equzioni che esprimono equiibrio termodinmico esistente interfcci fr e due fsi, iquid e ssos. Le condizioni i imiti dee precedenti equzioni differenzii sono de tipo contorno. Sono, inftti, conosciute e crtteristiche di tutti i componenti ne sezione di inresso. Pertnto, e condizioni de corrente ssos sono note ne sezione più bss de coonn, mentre quee de corrente iquid sono note ne prte t. S P t P t Y Y Y e Y e

9 p. 8 di 32 Ai binci di mteri or descritti si deve iunere i bincio di eneri scritto, per ciscun dee fsi (s e iquido) neo stesso eemento spzie, ne modo seuente: T z S U T T 1 n 1 H n z H r ( peris) T z S U T T n H n z H r ( periiquido) H H Cp T T0 C p T T 0 Ne tbe, insieme e equzioni sono riportte nche e definizioni de entpi more dei sinoi componenti, ccote in ciscun fse rispetto un tempertur di riferimento T 0. E fcie intuire che nche per queste equzioni differenzii e condizioni i imiti sono de tipo contorno. Metodo numerico Per risouzione dee equzioni differenzii che costituiscono i modeo mtemtico si è utiizzto un metodo numerico e differenze finite. L discretizzzione dee equzioni differenzii è stt effettut con un metodo competmente espicito. Purtroppo i probem in esme present dee condizioni i imiti che non sono dte tutte ne stess sezione (probem contorno ). Non è quindi possibie effetture un risouzione numeric dirett di tutte e equzioni differenzii. I metodo di risouzione srà quindi di tipo itertivo. Uno schem oico essenzie de procedimento di ccoo è riportto qui di seuito. 1. Lettur dei dti. 2. Stim dee crtteristiche de corrente di iquido in uscit d coonn. 3. Interzione di tutte e equzioni di bincio di mteri d fondo fino test coonn. 4. Confronto fr i vori ccoti e i vori effettivi dei prmetri di composizione de corrente di iquido in inresso. 5. Se i confronto è netivo vi 3, trimenti proseui. 6. Interzione dee equzioni di bincio di entpi fino test coonn. 7. Confronto fr i vore ccoto e queo effettivo de tempertur de corrente di iquido in inresso. 8. Se i confronto è netivo vi 2, trimenti proseui. 9. Stmp dei risutti e fine prormm. I prormm di ccoo è stto scritto utiizzndo i inuio FORTRAN. Riportimo di seuito cune crtteristiche de prormm.

10 p. 9 di 32 I dti di inresso retivi eometri de coonn e dee correnti sono riportti ne fie 01 Dti, mentre i dti retivi i prmetri de modeo sono ne fie 02 Dti - MDEA. I dti di equiibrio e dei cori specifici sono stimti in test prormm, prim che sino interti i binci di mteri. I controo di converenz sui binci di mteri viene effettuto su tutti i componenti. Quest scet ument precisione dei risutti, m rent i riunimento de converenz. Qundo i binci di mteri e di eneri converono con toernz vout, i risutti ottenuti venono stmpti ne fie RisMDEA.txt. Ne fie sono riportti tutti i dti imputti ne prormm, i profii dee portte mori per i sinoi composti, e frzioni mori di tutti i composti, i profii di tempertur per corrente di iquido e per que di vpore e i sto motore fittizio Y()-Yeq() (composizione ne vpore e composizione che si riunerebbe equiibrio iquido-s). Ne confiurzione ttue i prormm riune converenz con un numero moto to di iterzioni. In cuni csi, in rezione e crtteristiche dee correnti in inresso e quee de stim inizie de corrente iquid uscente, possono essere necessrie diverse centini di iterzioni. Sono stte testte nche tri metodi di ccoo che pprivno, meno in ine di principio, più sempici. In prticore, si è confiurt un procedur di ccoo che prevede un unico cico itertivo fine de que si effettu un unico controo di converenz su intero sistem di equzioni di bincio di mteri e di entpi. L struttur de prormm risut più sempice, tuttvi risut più difficie converenz. I risutti sono spesso oscinti, tvot sono diverenti e sotnto in csi moto csui si ottiene un converenz ccettbie. Ne eto A di quest rezione sono riportti i risutti di cune simuzioni e i istto de prormm di ccoo predisposto. Ne seuito, ne prrfo intitoto risutti, sono riportti in form rfic, scopo esempifictivo, cuni fr i risutti ottenuti. Prmetri fisici Per stbiire e dimensioni de coonn si è ftto riferimento d un esempio riportto su ibro di Koh ne sezione dedict i impinti industrii di strippin. I dti de coonn citt ne ibro sono i seuenti: tezz 13 m, dimetro 1,5 m, riempit con nei P d 25 mm venti quindi un re superficie di 205 m 2 /m 3. L coonn oper pressione tmosferic e temperture de ordine de centinio di rdi. Le condizioni opertive de coonn utiizzte per un simuzione in cui si prevede di operre purificzione de DMEA, sono riportte ne tbe seuente. Pressione tote 1 tm Portt vpore 250 Kmo/h Portt corrente iquid 20 m 3 /h Conc. CO 2 in 2,5 Kmo/m 3 Conc. SO 2 in 0,156 Kmo/m 3 Conc. H 2 S in 1,0 Kmo/m 3

11 p. 10 di 32 Conc. mmin in 5,0 Kmo/m 3 T mmin in 105 C T vpore in 120 C K G per CO 2 5,65 Kmo/(m 2 tm h) K G per H 2 S 18,0 Kmo/(m 2 tm h) I vore de coefficiente obe di scmbio di core è stto ccoto fcendo riferimento vori per vpori condensnti. Nee nostre simuzioni è stto utiizzto un vore costnte su tutt coonn, che è stto posto uue 400 Kw/m 2 /K. I coefficienti di trsporto di mteri, uno per oni composto, sono stti stimti componendo i vori przii ccoti per i fim ssoso e per i fim iquido. I coefficiente de fse ssos è stto ccoto con correzione di Ond citt d moti utori qui Boes, Perry, etc. Qui è stt utiizzt ne form riportt d Perry s 7 th edizione. I coefficiente di trsporto in fse iquid è stto sempre ccoto, utiizzndo un correzione specific (vedi sotto), tuttvi i vore trovto è sempre superiore di 2 3 ordini di rndezz rispetto noo de fse ssos e quindi risut prticmente trscurbie. I ccoo dei sinoi coefficienti obi è stto eseuito con un foio eettronico ed è riportto ne fie exce ccoo k e k MDEA. Riportimo di seuito e equzioni utiizzte per i ccoo ppen descritto. k 1/ G w 2/ 3 S 0.5 c p d p 0.4 k R p T D v 1/ G p v 2/ 3 S 1/ 3 c p d p 2 w p 1 exp 1.45 Re 0.1 Fr 0.05 We 0.2 c 0.75 I coefficienti ccoti sono debomente vribii ne coonn fr inresso e uscit. Per evitre un eccessiv pesntezz de ccoo, ne nostr simuzione bbimo dottto dei vori mediti tr test e fondo coonn. Quest medizione è stt effettut per oni condizione di esercizio simut. D questi coefficienti di trsferimento vidi per sino fse possono essere ottenuti i coefficienti di scmbio obe utiizzndo e rezioni seuenti. D evidenzire che i coefficiente retivo fim iquido è motipicto per un coefficiente di innzmento che tiene conto de presenz dee rezioni chimiche fr i s cido e e mmine.

12 p. 11 di 32 1 K m vp P k P t 1 m E k Per i ccoo dei vori dee entpie di rezione e dei cori di souzione sono stti utiizzti i dti riportti d Posey. I cori specifici e i cori tenti di vporizzzione dei sinoi componenti venono ccoti d prormm in pposite subroutine, utiizzndo e correzioni riportte d Perry. L equiibrio termodinmico de sistem s iquido per CO 2 e H 2 S viene stimto utiizzndo e rezioni proposte d Posey. Per SO 2 e i vpore d cqu si suppone che i sistem si idee e si usno quindi e correzioni fr pressione di vpore e tempertur riportte d Perry. Risutti Riportimo di seuito cuni risutti ottenuti con i modeo. I primo dirmm riport ndmento de concentrzione di CO 2 ne corrente di iquido uno coonn vrire de tezz tote de coonn. Come si è detto in precedenz, bbimo preso riferimento per i ccoo un coonn industrie de tezz di 13 metri descritt d Koh. In questo dirmm bbimo vouto mostrre come vri efficienz di rimozione de CO 2 fcendo vrire quest tezz e mntenendo invrite e condizioni di inresso. Si vede in prticore che efficienz di rimozione non vri di moto in qunto portt di CO 2 in uscit, che er di circ 18 ne cso bse, si riduce circ 17 per tezz di 15 metri e se circ 20 riducendo tezz 10 metri. Portt more [kmo/h] Profii portte mori CO2 vrire di Hc [MDEA] Coonn d 10 m Coonn d 13 m Coonn d 15 m Hc - Atezz Coonn [m] Ne fiur successiv riportimo come vri concentrzione de H 2 S si ne corrente di iquido che in que di vpore uno coonn qundo tezz tote è di 10 metri. I risutti mostrno che efficienz di rimozione di questo composto non è prticormente eevt, dto che circ 5 kmoi sue 20 entrnti con i iquido si trsferiscono ne vpore uscente. I ftto non stupisce se si tiene conto de ffinità de MDEA con cido sofidrico, tuttvi i risutto deve essere

13 p. 12 di 32 trttto con prudenz perché ottenuto d modeo con dti di ettertur mentre srebbe opportun vidzione de metodo di ccoo medinte confronto con dti sperimenti. 20 Profii portte mori H2S [MDEA] Portt more [kmo/h] H2S ne vpore H2S ne iquido Atezz Coonn [m] L utim fiur riurd i profio di tempertur che si stbiisce dentro coonn nee due correnti. E opportuno evidenzire scrs vrizione de tempertur de vpore. Ciò dipende d ftto che o scmbio termico vviene essenzimente sotto form di core tente. Profii di tempertur [MDEA] 130 Tempertur [ C] Liquido Vpore Atezz coonn [m] Ne tbe successiv sono rissunti i vori dee efficienze di rimozione dei tre s cidi che bbimo supposto essere presenti ne corrente iquid d strippre.

14 p. 13 di 32 Rimozione composti, % Hc CO2 SO2 H2S I risutti ottenuti con stess coonn di desorbimento, m utiizzndo MEA come sostnz sorbente, sono quittivmente moto simii quei or discussi, nche se risutno moto diverse e efficienze di rimozione ccote. Un esempio si desume d fiur successiv dove sono riportte e due portte di CO 2 ne fse s e ne fse iquid. L portt ne fse iquid pss d circ 50 circ 41 kmo/h che corrisponde un efficienz di rimozione inferiore 20%. Portt more [kmo/h] Profii portte mori CO2 [MEA] 60 CO2 ne Liquido CO2 ne Vpore Atezz Coonn [m] Le efficienze di rimozione ccote per i tri due componenti non sono moto differenti e sono riportte ne tbe seuente. % rimozione composti CO2 SO2 H2S

15 p. 14 di Sezione di ssorbimento (coonn riempimento) Come bbimo ià ccennto ne introduzione inizie, i metodo utiizzto correntemente ne industri per cttur de CO 2 d correnti ssose è ssorbimento con souzioni cquose contenenti mmine. Le pprecchiture utiizzte per condurre quest operzione unitri sono moto numerose. Esse si differenzino essenzimente per i modo in cui si presentno e due fsi in ioco (iquid e s) e quindi per form che ssume superficie di seprzione fr queste fsi, superficie ttrverso que vviene i trsferimento di mteri. In cune pprecchiture un dee fsi ppre come continu e tr è presente in form dispers. Ad esempio, ne oroitore fse iquid costituisce un fse continu mentre i s è presente in form discontinu sotto form di boe enerte d un sistem di dispersione posto su fondo. Atro esempio di questo tipo sono i sistemi spruzzo ( spry ) in cui fse continu è i s mentre i iquido è presente sotto form di occe. Tuttvi, e coonne riempimento sono pprecchitur di più ro uso. Ne fiur riportt in quest pin è rppresentt schemtizzzione di un coonn di ssorbimento di CO 2 con cqu. L scet dee condizioni opertive più fvorevoi ssorbimento deriv principmente de crtteristiche de equiibrio fr i componenti ne fse s e ne fse iquid. Questo equiibrio è fvorito d un pressione e un pressione retivmente t e d un bss tempertur. A riore, ne scet dei prmetri opertivi si dovrebbe tener conto nche de oro infuenz su cinetic di trsferimento di mteri. Quest risut fvorit d un umento de tempertur, tuttvi infuenz de tempertur su trsferimento di mteri è sempre moto inferiore rispetto que che ess h nei confronti de equiibrio. Ne deriv che tempertur que viene di soito condotto ssorbimento è, per qunto possibie, moto vicin que de mbiente. Anche scet de pressione deriv soprttutto de condizioni di equiibrio che sono sempre fvorite d t pressione. In moti csi, in prticore qundo ssorbimento è ssocito rezione chimic fr souto e sovente, si può vorre con te efficienze nche pressione tmosferic. Un t pressione è per esempio necessri ne ssorbimento qundo i sovente è cqu pur, mentre si vor qusi sempre pressione tmosferic se i sovente è un mmin. In quest prte de rezione viene descritto un modeo mtemtico che simu i funzionmento di un coonn riempimento per ssorbimento di miscee ssose contenenti CO 2 H 2 S e COS utiizzndo souzioni cquose contenenti MEA o DMEA. L corrente di s h composizione no que di un s di sintesi proveniente d un ssifictore di crbone. Tr i componenti che vi sono contenuti, cuni venono ssorbiti de mmine in quntità moto bss, spesso prticmente nu. Questi componenti sono stti ccorpti tutti considerndoi compresi in un composto fittizio che bbimo chimto Inerti e che si suppone non ven per nu ssorbito de mmine. L presenz de COS è stt ipotizzt per verificre i comportmento de modeo con componenti presenti concentrzione moto bss.

16 p. 15 di 32 Per qunto riurd corrente di iquido, in tutte e simuzioni bbimo ftto ipotesi che souzione cquos de Ammin fosse pur. I modeo e i prormm di ccoo che ne deriv sono però cpci di trttre probemi in cui Ammin proven d un sistem di strippin e ricico de sovente. Modeo mtemtico Descrivimo di seuito i modeo fisico mtemtico utiizzto per scrittur de prormm di ccoo. Le ipotesi sempifictive dottte sono e seuenti. I comportmento fuidodinmico de rettore è di tipo pu-fow. I prmetri chimico-fisici (tempertur, pressione e concentrzione) vrino quindi sotnto ne direzione de sse vertice de coonn. I trsporto diffusivo in direzione onitudine (que de moto) è trscurbie rispetto trsporto convettivo. Le rezioni che vvenono in fse iquid fr i s cidi e i sorbente sono moto veoci. L resistenz trsporto di mteri fr e due fsi, s e iquid, è concentrt nei due fim che si ritiene sino presenti ne to s e ne to iquido. L mmin non si trsferisce pprezzbimente ne fse vpore. L corrente iquid ssorbente viene invit, come souzione pur, in controcorrente con i s d depurre. Le perdite di core verso esterno sono trscurbii. Come si è scritto ne prte che riurd coonn di desorbimento, i modeo mtemtico che deriv d queste premesse è un modeo monodimensione. I binci di mteri sono stti scritti per tutti i sei componenti presenti ne sistem: CO 2, H 2 S, COS, Ammin, Inerti e H 2 O seprtmente per e due fsi, iquid e s. Questi binci sono eti fr oro de equzioni di trsporto di mteri. D eborzione di questi binci di mteri si ottenono infine due equzioni differenzii per ciscuno dei 5 componenti (CO 2, H 2 S, SO 2, Inerti e H 2 O) presenti ne sistem in fse s più quee retive mmin (MDEA o MEA) che è presente sotnto ne fse iquid. E inotre presente un equzione che esprime equiibrio termodinmico esistente interfcci fr e due fsi, iquid e ssos. D eborzione di questi binci di mteri si ottenono infine e seuenti equzioni differenzii, scritte per ciscuno dei componenti (CO 2, H 2 S, SO 2, Inerti, MDEA o MEA e H 2 O) presenti ne sistem. Y n z n z e K P P vp t K X e S Anche per coonn di ssorbimento, dto i suo funzionmento in contro corrente, e condizioni i imiti dee equzioni differenzii sono de tipo contorno. Sono, inftti, conosciute e crtteristiche di tutti i componenti ne sezione in cui entrno in coonn. Pertnto, e condizioni de corrente ssos sono note ne sezione più bss de coonn, mentre quee de corrente iquid sono note ne prte t. S P t P t Y Y Y e Y e

17 p. 16 di 32 Ai binci di mteri or descritti si iune i bincio di eneri scritto per ciscun fse. Anche per queste equzioni differenzii e condizioni i imiti sono de tipo contorno. T z S U T T 1 n 1 H n z H r ( peris) T z S U T T n H n z H r ( periiquido) H H Cp T T0 C p T T 0 Metodo numerico Per risouzione dee equzioni differenzii che costituiscono i modeo mtemtico si è utiizzto i metodo numerico dee differenze finite. L discretizzzione dee equzioni differenzii è stt effettut con un metodo competmente espicito di tipo euerino. Poiché e condizioni i imiti non sono dte tutte ne stess sezione (probem contorno ) risouzione numeric dee equzioni differenzii non srà dirett m dovrà essere di tipo itertivo. Uno schem oico essenzie de procedimento di ccoo, noo queo de coonn di strippin, è riportto qui di seuito. 1. Lettur dei dti. 2. Stim dee crtteristiche de corrente di iquido in uscit d coonn. 3. Interzione dee equzioni di bincio di mteri d fondo fino test coonn. 4. Confronto fr i vori ccoti e i vori effettivi dei prmetri di composizione de corrente di iquido in inresso. 5. Se i confronto è netivo vi 3, trimenti proseui. 6. Interzione dee equzioni di bincio di entpi fino test coonn. 7. Confronto fr i vore ccoto e queo effettivo de tempertur de corrente di iquido in inresso. 8. Se i confronto è netivo vi 2, trimenti proseui. 9. Stmp dei risutti e fine prormm. I prormm di ccoo è stto scritto utiizzndo i inuio FORTRAN. Riportimo di seuito cune crtteristiche de prormm. I dti di inresso retivi eometri de coonn e dee correnti sono riportti, insieme i dti retivi i prmetri de modeo ne fie dmmine_co_ssorbimento. Per rendere più michevoe estione de prormm di ccoo è stt iunt un subroutine che effettu i controo dei

18 p. 17 di 32 dti in inresso e permette eventue modific dei dti direttmente do schermo senz uscire d eborzione. Si trtt di un sistem di domnde e risposte ne que i prormm mostr i vori dei dti principi e permette oro eventue correzione. Si è introdotto questo sistem per simure presenz di un interfcci rfic. I controo di converenz sui binci di mteri viene effettuto su tutti i componenti e su tempertur. Quest scet ument precisione dei risutti, m rent i riunimento de converenz. Ne confiurzione ttue i prormm riune converenz con un numero di iterzioni che dipende essenzimente d rpporto fr e portte di iquido e di s in entrt, tuttvi rrmente si riune i centinio di iterzioni e i tempi di ccoo sono inferiori secondo. Sono stti testti nche tri metodi di ccoo che pprivno, meno in ine di principio, più sempici. In prticore, si è confiurt un procedur di ccoo che prevede un unico cico itertivo fine de que si effettu un unico controo di converenz su intero sistem di equzioni di bincio di mteri e di entpi. L struttur de prormm risut più sempice, tuttvi risut più difficie converenz. I risutti sono spesso oscinti, tvot sono diverenti e sotnto in csi moto csui si ottiene un converenz ccettbie. Qundo i binci di mteri e di eneri converono con toernz vout, i risutti ottenuti venono stmpti su fie rmmine_co_ssorbimento.txt. Ne fie sono riportti tutti i dti imputti ne prormm, i profii dee portte mori per i sinoi composti, e frzioni mori di tutti i composti, i profii di tempertur per corrente di iquido e per que di vpore e i sto motore fittizio Y()-Yeq() (composizione ne vpore e composizione che si riunerebbe equiibrio iquido-s). I risutti sono nche stmpti su un fie dtto per i trsferimento dei dti su foio eettronico MS Exce. Ne eto B di quest rezione sono riportti i risutti di cune simuzioni e i istto de prormm di ccoo predisposto. Ne seuito, ne prrfo intitoto risutti, sono riportti in form rfic, scopo esempifictivo, cuni fr i risutti ottenuti. Prmetri fisici Per e dimensioni de coonn si è ftto ncor riferimento coonn citt d Koh per i impinti industrii: tezz 13 m, dimetro 1,5 m, riempit con nei P d 25 mm. L coonn oper pressione tmosferic e temperture comprese fr 25 e 40 C. Le condizioni opertive de coonn utiizzte per un simuzione in cui si prevede di operre purificzione de DMEA, sono riportte ne tbe seuente. Pressione tote 1 tm Portt corrente ssos 10 Kmo/h Portt corrente iquid 100 Kmo/h Conc. CO 2 in 0,0528 Frz. more Conc. COS in 0,0009 Frz. more Conc. H 2 S in 0,0163 Frz. more Conc. mmin in 5,0 Kmo/m 3

19 p. 18 di 32 T mmin in 25 C T vpore in 40 C K G per CO 2 5 Kmo/(m 2 tm h) K G per H 2 S 18 Kmo/(m 2 tm h) I vore de coefficiente obe di scmbio di core, ccoto fcendo riferimento vori per vpori condensnti, è costnte in tutt coonn ed è uue 400 Kw/m 2 /K. I coefficienti di trsporto di mteri, uno per oni composto, sono stti stimti componendo i vori przii ccoti per i fim ssoso e per i fim iquido. I coefficienti przii retivi e due fsi sono stti ccoti con stess metodooi utiizzt per i desorbimento. I ccoo dei coefficienti obi è stto eseuito con un foio eettronico. Riportimo di seuito e equzioni utiizzte per i ccoo ppen descritto. k 1/ G w 2/ 3 S 0.5 c p d p 0.4 k R p T D v 1/ G p v 2/ 3 S 1/ 3 c p d p 2 w p 1 exp 1.45 Re 0.1 Fr 0.05 We 0.2 c 0.75 D questi coefficienti di trsferimento vidi per sino fse possono essere ottenuti i coefficienti di scmbio obe utiizzndo e rezioni seuenti nee qui si tiene conto de coefficiente di innzmento conseuente presenz dee rezioni chimiche fr i s cido e e mmine. 1 K m vp P k P t 1 m E k Per i ccoo dei vori dee entpie di rezione e dei cori di souzione sono stti utiizzti i dti riportti d Posey. I cori specifici e i cori tenti di vporizzzione dei sinoi componenti venono ccoti d prormm in pposite subroutine, utiizzndo e correzioni riportte d Perry. L equiibrio termodinmico de sistem s iquido per CO 2 e H 2 S viene stimto utiizzndo e rezioni proposte d Posey. Per COS e per i vpore d cqu si suppone che i sistem si idee e si usno quindi e correzioni fr pressione di vpore e tempertur riportte d Perry.

20 p. 19 di 32 Risutti Descrivimo di seuito cuni risutti ottenuti con i modeo qui descritto. I dirmm riport ndmento de portt more di CO 2 H 2 S e COS ne corrente di s uno coonn qundo i sovente utiizzto 600 è un souzione cquos di MDEA. Questo 500 dirmm mostr i vore moto eevto MDEA riunto d efficienz di rimozione dei CO2 5 due s cidi principi ne coonn 300 H2S 4 studit. Si vede in prticore che H 2 S viene COS ssorbito in modo qusi intere ià 2/ de coonn. L concentrzione de CO 2 è 1 moto bss in uscit pur essendo i suo vore residuo diverso d zero. Questi vori tezz coonn (m) mostrno in modo moto evidente qunto riportto ne ettertur corrente e cioè che MDEA è prticormente seettiv Rimozione composti % (MDEA) ne ssorbimento di H2S rispetto CO2 presente ne stess misce (Koh). L rimozione de COS non risut invece trettnto efficiente (i dti sono riportti neo CO 2 99,1 H 2 S 100 COS 15,7 stesso dirmm m devono essere etti su sse secondrio riportto destr de dirmm). I vori dee efficienze di rimozione per i tre s sono rissunti ne tbe precedente. Atri dirmmi sono stti ottenuti con o stesso tipo di simuzione utiizzndo souzioni di MEA. I risutti ottenuti, sempre per e portte mori dei s cidi presenti ne corrente di s, sono riportti ne dirmm dicente. D punto di vist quittivo non si notno differenze sostnzii, dto che e efficienze di rimozione sono ncor moto eevte si per CO 2 che per H 2 S, mentre i vore retivo COS è nche stvot moto bsso. Già d osservzione dei dirmmi è evidente divers seettività de MDEA e de MEA. Questo comportmento è comunque ncor più chiro fcendo riferimento i vori che riportimo ne tbe dicente. frzione more frzione more Rimozione composti % (MEA) CO 2 H 2 S COS 99,05 97,1 15,7 Per nessuno dei due csi bbimo riportto i dirmmi retivi vrizione de portt dei diversi componenti ne corrente iquid. Questi dirmmi, dto che riportimo e portte mori e non, per esempio, e concentrzioni, srebbero inftti perfettmente specuri quei qui riprodotti retivi e correnti ssose. Atri dirmmi nohi queo sopr riportti sono stti ottenuti per diverse condizioni opertive, in prticore fcendo vrire i rpporto fr e portte mori dee due correnti (s e iquido) in inresso MEA tezz coonn (m) CO2 H2S COS

21 p. 20 di 32 L utim fiur riurd i profio di 45 tempertur che si stbiisce dentro MDEA coonn nee due correnti. E opportuno 40 evidenzire cuni spetti. I primo è che 35 tempertur de s, muovendosi esso verso uscit, tende sintoticmente diventre 30 uue que de iquido in inresso. L 25 second è scrs vrizione de tempertur de corrente iquid. Ciò 20 dipende, otre che d eevt cpcità termic de corrente di iquido, soprttutto d vore consistente (10 in quest simuzione) de rpporto L/G fr e portte di iquido e di s. T ( C) Ts Tiq tezz coonn (m)

22 p. 21 di Sezione di ssorbimento (oroitore) In quest prte de rezione viene descritto un modeo mtemtico che simu i funzionmento di un pprecchitur in cui i s che contiene CO 2 H 2 S e COS viene ftto oroire ne mss iquid costituit d un souzione cquos contenente MEA o MDEA, in modo che i composti cidi sino ssorbiti d mmin. Come ne cso de coonn, bbimo ftto riferimento d un corrente di s con composizione no que di un s di sintesi proveniente d un ssifictore di crbone. Ne simuzione si è però ipotizzto che i s si costituito d cinque componenti, i tre ià citti più i vpore d cqu e i Inerti. In tutte e simuzioni bbimo ftto ipotesi che corrente di iquido in inresso si un souzione cquos di Ammin pur. I modeo e i prormm di ccoo che ne deriv sono però cpci di trttre probemi in cui Ammin proven d un sistem di strippin con ricico de sovente. Le condizioni opertive utiizzte in questo tipo di pprecchitur (t pressione e bss tempertur) sono essenzimente e stesse che venono scete per e coonne riempimento. L scet non è inftti determint d meccnic de pprecchitur, bensì deriv d considerzioni di equiibrio termodinmico e di cinetic chimic e di trsporto di mteri. E evidente che questi spetti sono i stessi per e due pprecchiture. Modeo mtemtico e metodi numerici utiizzti I modeo fisico mtemtico utiizzto per scrittur de prormm di ccoo è noo queo descritto per coonn di ssorbimento, svo cune vrizioni che riurdno fuidodinmic de fse s e de fse iquid. L fuidodinmic dee fsi de sistem non è inftti moto fcie d predire in ssenz di un verific sperimente. Si è quindi deciso di nizzre diverse situzioni che derivno d combinzione dee cssiche fuidodinmiche CST e PF in modo d confrontre i risutti ottenuti di diversi csi e potere, in utim nisi, sceiere que dei tre modei dà risutti più derenti i risutti sperimenti che srnno utiizzti per vidzione. In prticore o studio h riurdto i seuenti tre csi: Fse iquid CST e fse s CST. Fse iquid CST e fse s PF. Fse iquid PF e fse s PF. I tre modei sono ovvimente diversi fr oro, tuttvi sono derivti in mnier de tutto no. In ciscun cso si utiizzno due equzioni di bincio di mteri (un per oni fse) per oni componente, un equzione di equiibrio termodinmico per oni componente, un equzione di bincio entpico per oni fse. I tipo di equzioni che si ottenono (ebriche o differenzii) dipende d modeo trttto. Le ipotesi sempifictive poste come bse comune per i tre modei sono e seuenti. Le rezioni che vvenono in fse iquid fr i s cidi e i sorbente sono moto veoci. L resistenz trsporto di mteri fr e due fsi s e iquid è concentrt nei due fim che si ritiene sino presenti ne to s e ne to iquido. L mmin non si trsferisce pprezzbimente ne fse s. L corrente iquid ssorbente viene invit come souzione pur. Le perdite di core verso esterno sono trscurbii. Tutte e vote in cui si considerno vrizioni onitudini dei prmetri termodinmici, i trsporto diffusivo in direzione onitudine è trscurbie rispetto trsporto convettivo.

23 p. 22 di 32 Sono invece differenti nei tre csi i eementi su cui eseuire i binci di mteri e di eneri e, di conseuenz, sono differenti e crtteristiche dee equzioni che si ottenono. D ciò discende nche i metodo numerico che dovrà essere utiizzto per risouzione de modeo. Di seuito riportimo cune considerzioni specifiche. Modeo CST_CST. I modeo è di ordine zero prmetri concentrti per mbedue e fsi. Le equzioni che si ottenono di binci sono tutte ebriche. In questo probem sono note tutte e condizioni di inresso e inconite quee di uscit. Le equzioni cinetiche, come in tutti i modei CST, contenono però i vori dei prmetri uscit. Ne deriv che i sistem di equzioni è di tipo impicito e quindi che i metodo numerico d dottre deve essere di tipo itertivo. Abbimo testto diversi metodi per rrivre sceiere i più sempice fr essi: un metodo di sostituzione con correzione de vore utiizzto ne iterzione in funzione de vore ccoto e di queo di tenttivo de iterzione precedente. I probem v converenz con un numero di iterzioni che, second de vore de rpporto L/G, vri fr 20 e 200 iterzioni con tempi di ccoo sempre inferiori d un secondo. Modeo CST_PF. I modeo è di primo ordine per fse s e di ordine zero per fse iquid. Le equzioni che si ottenono sono ebriche per fse iquid e differenzii di primo ordine per fse s. L risouzione di questo probem seue metodooi de probem precedente. Tutte e equzioni di trsporto, si di mteri che di core, devono essere scritte fcendo riferimento e crtteristiche de fse iquid o, meio, e sue condizioni ne corrente uscente. Ciò sinific che risouzione è nche quest vot di tipo itertivo. Le crtteristiche de corrente ssos in uscit devono essere però ccote interndo e equzioni differenzii che e competono. L interzione viene effettut con un metodo e differenze finite competmente espicito. Le iterzioni obi necessrie non superno qusi mi i numero di 100. Modeo PF_PF. Tutte e equzioni sono differenzii di primo ordine. Poiché coonn di ssorbimento trtt i cso dei fuidi in controcorrente, si è optto qui per disposizione in equicorrente. Questo tipo di probem permette un risouzione piuttosto sempice dto che e condizioni contorno sono dte tutte ne stess sezione (probem e condizioni inizii). L risouzione è quindi di tipo diretto e non itertivo. Anche in questo cso bbimo utiizzto un metodo e differenze finite di tipo competmente espicito. I prormm di ccoo è stto scritto utiizzndo i inuio FORTRAN. Riportimo di seuito cune crtteristiche de prormm. I dti di inresso retivi eometri de coonn e dee correnti sono riportti, insieme i dti retivi i prmetri de modeo ne fie dmmine_cst_cst oppure dmmine_cst_pf oppure dmmine_pf_pf. Anche in questo prormm, per renderne più michevoe estione è stt iunt un subroutine che effettu i controo dei dti in inresso e permette eventue modific dei dti direttmente do schermo senz uscire d eborzione. Si trtt di un sistem di domnde e risposte ne que i prormm mostr i vori dei dti principi e permette oro eventue correzione. Si è introdotto questo sistem per simure presenz di un interfcci rfic. L scet de fuidodinmic così come scet de mmin d utiizzre può essere ftt, nche quest, con un sistem domnd e rispost che è noo queo descritto per i dti in inresso.

24 p. 23 di 32 I controo di converenz sui binci di mteri viene effettuto su tutti i componenti e su tempertur. Quest scet ument precisione dei risutti, m rent i riunimento de converenz. Le crtteristiche di quest metodooi sono stte commentte in un prrfo de prte che riurd modezione de coonn di ssorbimento e que rimndimo. Qundo i binci di mteri e di eneri converono con toernz vout, i risutti ottenuti venono stmpti su uno dei fie seuenti: rmmine_cst_cst oppure rmmine_cst_pf oppure rmmine_pf_pf.in questi fie sono riportti tutti i dti imputti ne prormm, e portte mori per i sinoi composti, e frzioni mori di tutti i composti, tempertur per corrente di iquido e per que di vpore e i sto motore fittizio Y()-Yeq(). I risutti sono nche stmpti su un fie dtto per i trsferimento dei dti su foio eettronico MS Exce. Ne eto C di quest rezione sono riportti i risutti di cune simuzioni e i istto de prormm di ccoo predisposto. Ne seuito, ne prrfo intitoto risutti, sono riportti in form rfic, scopo esempifictivo, cuni fr i risutti ottenuti. Prmetri fisici Per i oroitore sono stte utiizzte e crtteristiche (tezz mssim de bttente iquido pri 30 cm, dimetro di 0,5 m) de pprecchitur di questo tipo presente in Sotcrbo. Le condizioni opertive sono riportte ne tbe seuente. Pressione tote 1 tm Portt corrente ssos 1 Kmo/h Portt corrente iquid 10 Kmo/h Conc. CO 2 in 0,0528 Frz. more Conc. COS in 0,0009 Frz. more Conc. H 2 S in 0,0163 Frz. more Conc. mmin in 5,0 Kmo/m 3 T mmin in 25 C T vpore in 40 C K G per CO 2 5 Kmo/(m 2 tm h) K G per H 2 S 18 Kmo/(m 2 tm h) Tutti i prmetri fisici utiizzti in quest modezione (coefficiente di scmbio termico, coefficienti di trsporti di mteri, entpie di rezione, cori di souzione e costnti di equiibrio s iquido, etc.) sono stti ccoti con e stesse rezioni utiizzte per coonn di ssorbimento e quindi rimndimo que sezione per descrizione dei metodi utiizzti. Risutti

25 p. 24 di 32 Descrivimo di seuito cuni risutti ottenuti con i modei che bbimo ppen descritto. Riportimo in prticore due risutti ottenuti utiizzndo come sovente mmin MDEA simundo i comportmento de oroitore con e due fuidodinmiche di estremità: CST_CST e PF_PF. Non riportimo i risutti retivi cso CST_PF perché sono qusi identici quei trovti per i secondo cso per fse s e quei trovti ne primo cso per fse iquid. I risutto retivo sistem CST_CST è rissunto ne tbe riportt in questo prrfo. Le efficienze di rimozione sono medimente CSTR/CSTR (Mur) te in qunto riunono i 94,6 per Gin Lin Lout Gout CO 2 e i 96,4 % per H 2 S, mentre si ferm 78 % per i COS. Per qunto questi CO2 H2S vori indichino un comportmento COS H2O noo queo trovto con i pcchetto di Inerti simuzione Aspen Pus, i vori numerici DMEA sono moto differenti e poco confrontbii. Tote In retà e due simuzioni sono stte condotte con dti bbstnz differenti. Innnzitutto su Aspen si è utiizzt un CSTR/CSTR (Mur) concentrzione di MDEA moto eevt, Gin Lin Lout Gout più di que che viene soitmente CO H2S utiizzt nei processi. Inotre i vore de COS rpporto L/G è pri uno ne cso di H2O Aspen e pri 10 ne nostr Inerti simuzione. I due prmetri citti MEA dovrebbero tendere compensrsi, m è Tote rionevoe ritenere che i rpporto L/G bbi un incidenz moto superiore. Riportimo inotre tbe no ottenut supponendo di utiizzre come sovente MEA. Le efficienze di rimozione ottenute per questo cso sono ncor deo stesso ordine di rndezz, tuttvi risut miiort efficienz per CO 2 (98 %) mentre diminuisce eermente que per H 2 S (95 %) e rimne costnte que de COS (79 %). I secondo risutto che riportimo riurd i sistem PF_PF. I dirmm riport vrizione de portt more di CO 2 H 2 S e COS 0.06 ne corrente di s uno i bttente pf_pf_mdea iquido. Questo dirmm mostr i vore 0.05 CO2 moto eevto riunto d efficienz di 0.04 H2S rimozione dei tre s cidi ne sistem COS 0.03 studito. Si vede in prticore che H 2 S e 0.02 CO 2 sono ssorbiti in modo qusi intere ià nei primi centimetri de bttente. I 0.01 risutto fine ottenuto con Aspen Pus 0 mostr dee efficienze inferiori, tuttvi questo risutto può essere evomente spieto medinte e considerzioni ftte in precedenz per i sistem CST_CST. Credimo si utie senre che i simutore Aspen non restituisce un risutto noo queo riportto in dirmm, m sotnto queo fine obe. Atri dirmmi sono stti ottenuti per diverse mmine e per diverse condizioni opertive. Modezione con Aspen portt more ne s bttente iquido (m)

26 p. 25 di 32 Poiché ne contrtto er previsto che si dovesse ffrontre un modezione moto michevoe nei confronti de utente, bbimo pensto di iunere modezione effettut su sistem oroimento di s con metodi uto-costruiti usndo principmente i inuio Fortrn, nche un modezione effettut medinte uso di pcchetti di proettzione ià disponibii. Si è pertnto sceto di condurre questo voro utiizzndo i pcchetti di simuzione disponibii su Aspen. Ne pcchetto di simuzione impintistic Aspen Pus sono disponibii, per modezione di sistemi reenti, 7 modei principi denominti: RSTOIC, RYELD, REQUIL, RGIBBS, RPLUG, RCSTR e RBATCH. I modei RPLUG, RCSTR e RBATCH sono riorosi ed ppicbii rispettivmente per pu fow, CSTR e rettori btch. I modeo RSTOIC viene utiizzto invece ne cso in cui si not stechiometri de sistem, m si trscurbie o sconosciut cinetic. Se invece si stechiometri che cinetic non sono note viene utiizzto i modeo RYELD. Ne cso di equiibrio di fse ed equiibrio chimico venono utiizzti i modei REQUIL e RGIBBS. Tutti i modei d eccezione di RPLUG e RBATCH possono essere imentti con un numero qusisi di correnti. Per qunto riurd i probem d studire in questo contesto, i primo sistem simuto è i cso in cui i comportmento si de fse iquid che di que ssos si ssimibie d un fuidodinmic di tipo CSTR. L imentzione ssos costituit d CO 2, H 2 S, COS, H 2 O e inerti e que iquid contenente un souzione cquos di mmin, venono imentte sistem secondo i fowsheet reizzto con i simutore Aspen Pus di cui in Fiur 1 è riportt immine de interfcci con utiizztore. Fi. 1: Fowsheet per i sistem cstr/cstr I modeo utiizzto è denominto ELECNRTL. Questo consente descrizione de fse iquid incudendo dissocizione tote o przie dee moecoe in ioni, prevedendo nche possibie formzione di si insoubii. Tutte e rezioni di dissocizione sono stte considerte sufficientemente veoci ffinché potessero essere considerte equiibrio. Ne pcchetto di

27 p. 26 di 32 simuzione Aspen Pus tutte e unità disponibii (rettori, coonne di distizione o ssorbimento, etc.) possono utiizzre i modeo ELECNRTL. Ovvimente presenz di ioni ne fse iquid cus un forte non ideità de stess ed è scit utente decisione su scet de modeo termodinmico che meio descrive i sistem in esme. Ne cso specifico si è utiizzto i modeo NRTL. Ne cso de sistem PFR/PFR non è possibie utiizzre i modeo di rettore detto RPLUG perché questo non prevede possibiità di due differenti correnti in imentzione. Per quest rione è stt utiizzt un coonn di ssorbimento opportunmente settt. L Fiur 2 mostr i fowsheet costruito con i simutore. Per qunto riurd metodooi seuit, ess è no que de cso precedente. Fiur 2: Fowsheet per i sistem PFR/PFR E comunque opportuno fre cune preciszioni. L prim è che ne simutore Aspen i fowsheet rppresentno soo un visuizzzione rfic, che non necessrimente rispett fisicità de sistem. Pertnto e connessioni fr e correnti devono essere considerte somente indictive. Ao stesso modo, nche rppresentzione rfic dee unità opertive (coonne, rettori, etc) è soo indictiv e non rispecchi necessrimente i modeo mtemtico utiizzto. Riurdo i risutti ottenuti questi possono essere considerti un primo pproccio probem e possono essere interti e confrontti con prove sperimenti tte vidre e ssunzioni ftte specie per scet de modeo termodinmico. Tuttvi essi costituiscono un vido punto di prtenz su cui bsre tre indini future. Ne seuito riportimo cuni risutti ottenuti. I primo è rissunto ne tbe riportt su destr e retiv d un sistem in cui sostnz ssorbente è MDEA in un PFR/PFR (Aspen) Gin Lin Lout Gout CO H2S COS H2O Inerti DMEA Tote

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