Università degli studi di Bologna Alma Mater Sede di Rimini FACOLTÀ DI CHIMICA INDUSTRIALE

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1 Università degli studi di Bologna Alma Mater Sede di Rimini FACOLTÀ DI CHIMICA INDUSTRIALE Corso di Laurea in Tecnologie Chimiche per l Ambiente e per la Gestione dei Rifiuti Anno Accademico Laboratorio di Chimica Analitica Docente Dott. Marco Giorgetti

2 Esperienza 1 Calibrazione della vetreria volumetrica Introduzione La precisione della vetreria per l erogazione di volumi (pipette e burette) può essere determinata tramite la pesata dei volumi erogati. La correzione per la lettura del volume erogato dalla buretta ricavato in questa esperienza sarà utilizzato nelle successive prove sperimentali. La taratura o calibrazione si esegue generalmente misurando la massa di acqua distillata prelevata o contenuta nell apparecchio erogatore, tenendo in considerazione l espansione dell acqua pura nel contenitore in oggetto, la dilatazione stessa del vetro del contenitore, e la temperatura. Reagenti e materiale Pipetta da trasferimento da 25 ml e da 10 ml (accuratamente pulite). Buretta da 50 ml (accuratamente pulita). Una propipetta Bilancia analitica. Acqua distillata. Procedimento Pipetta da 10 ml. Le pipette dovrebbero essere pulite con una soluzione detergente e ben risciacquate con acqua e acqua distillata. Pesare un recipiente, anch esso ben pulito, con la precisione di ± 0,1 mg. Tale recipiente deve essere sufficientemente capiente da contenere diverse aliquote erogate dalla pipetta. Prelevare con la pipetta tarata da 10 ml, a corredo del proprio banco di lavoro, 10 ml di acqua distillata. Trasferire il volume nel recipiente e pesare la quantità d acqua erogata. Annotare il peso sul quaderno di laboratorio. Ripetere diverse volte questa procedura, utilizzando lo stesso contenitore: non è necessario svuotare e asciugare ogni volta. Si suggerisce di fare almeno 5 prelievi. Il volume d acqua va calcolato facendo uso della Tabella 1. Pipetta da 25 ml. Ripetere le operazioni descritte in precedenza con la pipetta a corredo da 25 ml. Buretta da 50 ml. Pesare un recipiente, preferibilmente una beuta, con la precisione di ± 0,1 mg. Raccogliere in questo recipiente volumi crescenti di acqua ad intervalli definiti (5 o 10 ml), erogati dalla buretta (che sarà quella d ora in poi usata nelle proprie esperienze). La buretta deve essere previamente riempita di acqua distillata e regolato il menisco in modo che si trovi in corrispondenza di 0,00 ml. Pesare il volume d acqua raccolto. L operazione va ripetuta almeno 3 volte erogando tutte le volte lo stesso volume d acqua. Annotare i pesi. Si calcolino i volumi corretti per mezzo della Tabella 1. La differenza fra il volume nominale e il volume sperimentale fornisce la correzione per la lettura della buretta nell intorno della lettura fatta. Si calcoli la correzione media dovuta alle 3 differenti erogazioni e si riporti in grafico tale correzione (come funzione dei volumi erogati, si veda ad esempio la Figura 1).

3 Tabella 1. Volume occupato da g di acqua (ml/g) pesati in aria contro pesi di acciaio inossidabile Temperatura C Volume Volume corretto a 20 C (V c 20 ) La tabella mostra che l acqua pura si espande in funzione della temperatura, dello 0,02 % circa, per grado Celsius, attorno ai 20 C. Ciò si riflette nella necessità di una correzione per la taratura della vetreria. Il volume corretto, valutato a temperatura costante (20 C), tiene conto dell effetto della dilatazione del vetro di borosilicato. 0,04 Correzione (ml) 0,02 0,00-0,02-0, Volume liquido erogato (ml) Figura 1: correzione per la lettura della buretta

4 Espressione dei risultati Per il calcolo del volume reale dall acqua quando si sono prelevati W H2O grammi di acqua ad una certa temperatura, occorre moltiplicare W H2O per il corrispondente valore V 20 c alla T di laboratorio, ricavabile dalla tabella 1. Per i volumi ottenuti con le due pipette riportare la media, la deviazione standard e l intervallo di fiducia al 95% di confidenza. Confrontare i risultati ottenuti con la tolleranza nominale delle pipette usate. Le seguenti tabelle riportano, ad esempio, le tolleranze nominali della vetreria in oggetto. Tolleranza dei matracci tarati di classe A Capacità del matraccio (ml) Tolleranza (ml) 1 ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±0.50 Tolleranza delle pipette da trasferimento di classe A Volume (ml) Tolleranza (ml) 0.5 ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±0.08 Tolleranza delle burette di classe A Volume della buretta (ml) Graduazione minima (ml) Tolleranza (ml) ± o 0.02 ± ± ± ±0.10 N.B.: Alla fine dell'esperienza lavare tutta la vetreria utilizzata e riporla ordinatamente nei banchi a disposizione.

5 Titolazioni acido-base Esperienza 2 Preparazione di una soluzione standard di HCl e confronto statistico di due indicatori. Ogni studente esegue 2 titolazioni (6 ogni gruppo) :1 con fenolftaleina + verde bromocresolo 1 con metilarancio (o rosso metile). Reagenti HCl ca. 0.1 M (1L per ogni gruppo di 3 studenti) Carbonato di sodio (standard per volumetria) NaCl sale solido. Verde bromocresolo, intervallo di viraggio: 3.8 (giallo verde) -5.4 (blu) Fenolftaleina, intervallo di viraggio: 8 (incolore) (rosa) Metilarancio, intervallo di viraggio: 3.1 (rosso) (arancio) (soluzioni preparate con le modalità indicate in Harris cit., tabella 12-3, p.227) Procedimento Calcolare il volume di HCl 37 % (d HCl = g/cm 3 ) necessario per preparare un litro di soluzione ca. 0.1 M, versare un litro di acqua deionizzata in una bottiglia di plastica, aggiungervi l'acido prelevato con una pipetta graduata, richiudere la bottiglia e agitarla energicamente. Primo metodo. Pesare esattamente con bilancia analitica, la quantità di carbonato di sodio richiesta per la titolazione ad acido carbonico di ca. 25 ml di HCl 0.1 M. Trasferire in beuta da 250 ml e sciogliere il carbonato con ca. 50 ml di acqua deionizzata. Aggiungere 2-3 gocce di fenolftaleina e titolare con HCl fino a che la soluzione non si scolori. Annotare il volume. Aggiungere 5-6 gocce di verde bromocresolo e proseguire la titolazione fino a quando il colore tende a passare dal blu al verde. A questo punto dovrebbe essere stato aggiunto il 98 % ca. del volume teorico richiesto per raggiungere il secondo punto equivalente. Arrestare la titolazione e far bollire la soluzione per 1-2 min., allo scopo di espellere il biossido di carbonio. Raffreddare a temperatura ambiente e raccogliere il condensato sulle pareti con acqua distillata. Se la titolazione è stata arrestata con conveniente anticipo, la soluzione dovrebbe assumere un colore violaceo. A questo punto si completa la titolazione fino a viraggio al verde, passando attraverso il blu. Secondo metodo. Pesare esattamente con bilancia analitica, la quantità di carbonato di sodio richiesta per la titolazione ad acido carbonico di ca. 25 ml di HCl 0.1 M. Trasferire in beuta da 250 ml e sciogliere il carbonato con ca. 50 ml di acqua deionizzata. Aggiungere 2-3 gocce di metilarancio e titolare con HCl fino a viraggio. Annotare il volume. Tutte le titolazioni andrebbero ripetute fino a quando due punti finali consecutivi differiscono di non più di 0.05 ml.

6 Prova in bianco. Impiegando verde bromocresolo è consigliabile effettuare una prova in bianco. A tale scopo occorre aggiungere l'indicatore ad un volume opportuno di una soluzione di NaCl (per simulare la forza ionica che si ha al punto di viraggio) e titolare con HCl (attenzione: in genere bastano 1 o 2 gocce). Sottrarre il volume di acido impiegato nella prova in bianco da quello richiesto per titolare il carbonato. Espressione dei risultati e relazione Utilizzando i risultati di gruppo, individuare un eventuale dato sospetto col test Q, calcolare le molarità medie e le deviazioni standard stimate, derivate dalle titolazioni con i diversi indicatori. Definire gli intervalli di fiducia del 95%. Confrontare le varianze, con i risultati di un altro gruppo, ricorrendo al test F e le medie ricorrendo al test t. Discutere i risultati anche sulla base della curva di titolazione calcolata che dovrà essere allegata alla relazione. N.B.: Alla fine dell'esperienza lavare tutta la vetreria utilizzata e riporla ordinatamente nei banchi a disposizione.

7 Esperienza 3 Titolazioni complessometriche con EDTA Determinazione della concentrazione di una soluzione di Ca(II). Introduzione Lo ione Calcio può essere agevolmente titolato con EDTA (sale sodico dell'acido etilendiamminotetracetico). Il dosaggio del Calcio può essere effettuato seguendo diverse procedure che saranno applicate e confrontate nel corso dell esperienza. Nella titolazione diretta, la soluzione da analizzare è tamponata al ph desiderato e titolata con EDTA fino al viraggio di un opportuno indicatore. Nella titolazione indiretta, un eccesso di soluzione standard di EDTA viene aggiunto alla soluzione da analizzare che, dopo questa aggiunta, viene tamponata al ph operativo. L EDTA in eccesso viene poi titolato con una soluzione standard di uno ione metallico. Nella titolazione per spostamento la soluzione del metallo da analizzare viene addizionata del complessonato MgEDTA e il Magnesio liberato viene dosato con EDTA standard. Ogni studente effettua 1 titolazione diretta, 1 indiretta e 1 per spostamento Nella prima parte dell esperienza si confronteranno i risultati della titolazione di una soluzione incognita di Calcio utilizzando tre distinte procedure. Reagenti EDTA 0.04 M per diluizione dalla soluzione 0.1 M. Tampone ammoniacale ph 10 ( 500 ml di NH 3 conc.(28%) + 70 g. di NH 4 Cl portati a 1 L) Soluzione a titolo noto di Calcio (II) ca M da CaCO 3 RPE, titolo minimo 99.5 %, sciolto in HCl 1 ; EDTA sale di potassio e di magnesio 1 % (m/v); NaOH ca. 1 M da NaOH in gocce RPE, titolo minimo 98 %; Indicatori metallocromici: Nero-eriocromo T (NET) e Blu idrossinaftolo 2 ; Indicatore Acidimetrico: Metilarancio 3. 1 Preparazione della soluzione di calcio a titolo noto. Pesare esattamente la quantità di CaCO 3, necessaria alla preparazione di una soluzione 0.02 M e introdurla in un pallone da 1L. Aggiungere lentamente ml di HCl 2 M fino a completo scioglimento del sale. Neutralizzare la soluzione di calcio con NaOH ca. 1 M fino al viraggio del Metilarancio.Portare a segno con acqua distillata. 2 Il Nero-Eriocromo T si utilizza come miscele solide con NaCl (100 mg di indicatore + 10 g si sale). Il Blu di Idrossinaftolo è utilizzato puro. 3 Metilarancio (0.01% in H 2 O).

8 Procedimento Nelle prove che seguono, se la soluzione incognita è acida, conviene neutralizzare la soluzione di calcio prelevata per l analisi con NaOH ca. 1 M fino al viraggio del Metilarancio. Si consiglia inoltre di effettuare una titolazione di prova con 10 ml di incognita seguendo la procedura 1 o A 25 ml di soluzione incognita (eventualmente neutralizzata) si aggiungono 5 ml di tampone ammoniacale e una punta di spatola di NET. Si titola la soluzione con EDTA ca M fino a viraggio dalla colorazione rosso-rosa iniziale a una colorazione azzurra-blu. 2. Su un'altra aliquota di 25 ml si ripete la titolazione con le stesse modalità, aggiungendo 10 ml di soluzione MgEDTA 1 %. 3. Su un'ultima aliquota di 25 ml si esegue una titolazione di ritorno in presenza di indicatore blu idrossinaftolo. A tal fine si aggiungono ai 25 ml prelevati, un eccesso esattamente noto di EDTA ca M (da valutare sulla base dei risultati ottenuti nelle titolazioni precedenti) e 15 ml NaOH ca. 1 M. Si titola con soluzione di Ca(II) a titolo noto in presenza di indicatore blu idrossinaftolo, fino alla prima comparsa di un colore rosso violaceo (viraggio: blu rosso violaceo). Utilizzando i risultati del gruppo individuare eventuali dati sospetti con il test Q, calcolare le concentrazioni medie del Ca(II) espresse in g/l e le deviazioni standard stimate. Definire gli intervalli di fiducia al 95 % di probabilità. Effettuare un test statistico tra la concentrazione media ottenuta con la titolazione per ritorno e quelle ottenute con le due titolazioni dirette (test t ), previo confronto delle varianze dei metodi con il test F. Costanti utili LogK f CaEDTA 10.7 LogK f MgEDTA 8.7 N.B.: Alla fine dell'esperienza lavare tutta la vetreria utilizzata e riporla ordinatamente nei banchi a disposizione.

9 Esperienza 4 Titolazioni redox Confronto di due metodi volumetrici per la determinazione di una soluzione incognita di tetra-ossalato di potassio Introduzione Il tetraossalato di potassio (KHC 2 O 4. H2 C 2 O 4. 2H2 O) può venire titolato sfruttando sia le sue proprietà acide che la sua capacità riducente. Nel primo caso si impiega come titolante l'idrossido di sodio e nel secondo il permanganato di potassio. Le reazioni coinvolte sono rispettivamente: HC 2 O H 2 C 2 O 4 + 3OH - 2 C 2 O H 2 O 5 H 2 C 2 O MnO H + 2 Mn CO H 2 O Il peso equivalente dipende dalla reazione considerata e corrisponde rispettivamente a un terzo e a un quarto del peso formula. Scopo dell'esperienza è quello di confrontare i risultati medi ottenuti con i due metodi e stabilire se essi differiscono in maniera statisticamente significativa. Utilizzando i risultati del gruppo, individuare eventuali dati sospetti con il test Q, calcolare le molarità medie e definire gli intervalli di fiducia al 95 % di probabilità. Eseguire il test t, previo confronto delle varianze dei due metodi con il test F. Reagenti Permanganato di potassio N (da fiala Normex). Acido solforico (1+4). (1 H 2 SO 4 conc. + 4 H 2 O v/v) Sodio idrossido M (da fiala Normex). Procedimento (1 titolazione per studente, tre per gruppo di lavoro, con metodo ossidimetrico) (1 titolazione per studente, tre per gruppo di lavoro, con metodo alcalimetrico) 1. Metodo ossidimetrico Prelevare 25 ml di soluzione incognita, trasferire in una beuta da 250 ml, diluire con circa lo stesso volume di acqua e aggiungere, con un cilindro, ca. 20 ml di acido solforico (1+4). Riscaldare la soluzione fino a ca. 60 C e titolare goccia a goccia con permanganato, agitando continuamente. A mano a mano che ci si avvicina alla fine, il titolante stenta sempre più a decolorarsi. A questo punto, si lava con una spruzzetta le pareti della beuta e si completa la reazione aggiungendo

10 lentamente il reattivo, fino a che la colorazione rosa non persista per almeno 30 secondi (nel complesso la titolazione deve essere condotta con rapidità). Attenzione a non superare i 60 C. Al valore ottenuto sottrarre il volume relativo ad una prova in bianco. Esprimere la concentrazione in moli. L Metodo alcalimetrico Prelevare 25mL di soluzione incognita, diluirli con ca. lo stesso volume di acqua e titolare con NaOH M in presenza dell'indicatore appropriato (fenolftaleina). Esprimere la concentrazione in moli. L -1. N.B.: Alla fine dell'esperienza lavare tutta la vetreria utilizzata e riporla accuratamente nei banchi a disposizione.

11 Esperienza 5 Potenziometria Introduzione Per la misura potenziometrica del ph si utilizza una cella galvanica costituita da un elettrodo a vetro e da un elettrodo di riferimento. L'elettrodo di riferimento è generalmente un elettrodo a calomelano saturo (ECS, SCE) o un elettrodo di argento/argento cloruro. L'elettrodo di riferimento può essere incorporato nell'elettrodo a vetro, formando così un elettrodo a vetro "combinato". In tal caso la cella galvanica è collegata allo strumento di misura mediante un cavo schermato coassiale, nel quale il conduttore interno collega l'elettrodo a vetro, mentre la schermatura collega l'elettrodo di riferimento. La cella galvanica per la misura del ph può essere schematizzata come segue: ELETTRODO A VETRO COMBINATO Elettrodo di riferimento 1 Soluzione da analizzare Elettrodo a vetro Ag AgCl sat, [Cl - ] =1.0M [H + ]=a 1 Membrana di vetro [H + ]=a 2, [Cl - ] =1.0M, AgCl sat Ag E 1 E 2 E Rif1, E j E b = E 1 - E 2 Elettrodo di riferimento 2 E Rif2 La f.e.m. della cella può essere espressa dalla relazione: f.e.m. = E = E v - E rif + E j (1) dove E j è il potenziale di giunzione che si viene a stabilire al contatto della soluzione in esame col setto poroso dell'elettrodo di riferimento. Il potenziale dell'elettrodo a vetro E v è dato da: 2.3RT + ] E v = k + log[ H ] (2) F dove [H + ] è l'attività idrogenionica nella soluzione da misurare. k è una costante che dipende dalla composizione della soluzione interna e dalle caratteristiche chimico-fisiche del vetro ed è quindi variabile da elettrodo a elettrodo. La f.e.m. della cella è quindi data da:

12 +] [ H ] E r E j 2.3RT E v = k + log + F (3) Ponendo: K = k E r + E j (4) a 25 C, per elettrodi ideali, si ha: E = K ph (5) La costante K, ovvero il potenziale di asimmetria, dipende dalla composizione della soluzione interna dell'elettrodo a vetro, per cui, a parità di ph, la f.e.m. della cella può variare entro un ampio intervallo. Di norma la soluzione interna è scelta in modo che l'elettrodo a vetro, combinato con riferimento ECS, fornisca una f.e.m. E = 0, quando è immerso in una soluzione a ph = 7. Il ph al quale la cella di misura fornisce una f.e.m. = 0 si chiama punto zero o punto isotermo dell'elettrodo a vetro. Al punto isotermo la temperatura non ha effetto sul potenziale (de/dt =0). Per gli elettrodi a vetro reali la risposta alle variazioni del ph è quasi nernstiana e viene descritta dall'equazione: E = K β ph (6) Il valore di β, l'efficienza elettromotrice, è prossimo a 1.00 (tipicamente > 0.98) e varia con il tipo di vetro e di elettrodo. Un elettrodo reale assume un valore di potenziale non nullo quando viene immerso in una soluzione a ph 7. Questo potenziale, detto di asimmetria, è dovuto al fatto che i lati di un oggetto reale non sono mai identici e che questa disomogeneità produce una piccola differenza di potenziale, anche se il valore di attività di H + è lo stesso su entrambi i lati della membrana. Il potenziale di asimmetria si corregge tarando l'elettrodo con soluzioni a ph noto. Poiché il potenziale di asimmetria varia col tempo e le condizioni di utilizzo (temperatura, concentrazioni, ecc.) possono variare significativamente, gli elettrodi debbono essere tarati frequentemente. 1) Taratura del ph-metro Materiale necessario 2 bicchierini di plastica da 25 ml 1 bicchiere di plastica da 200 ml 1 spruzzetta Carta da filtro 2 tamponi standard (ph = 7 e ph = 4) Procedimento Prima di usare l'apparecchio è necessario leggere attentamente il relativo manuale di istruzioni, ponendo l attenzione alla procedura per la taratura dello strumento.

13 Il procedimento per tarare il ph-metro e per misurare il ph è, comunque, simile per tutti gli apparecchi e può seguire (a titolo di esempio) lo schema seguente: 1. Accendere l'apparecchio e lasciare che si stabilizzi. 2. Collegare gli elettrodi alle apposite prese 3. Se lo strumento è dotato di controllo manuale della temperatura, regolare l'apposita manopola alla temperatura della soluzione da misurare 4. Lavare gli elettrodi, o l'elettrodo combinato, con acqua distillata e asciugare delicatamente con carta da filtro 5. Immergere l'elettrodo nel tampone standard a ph più vicino a 7 ( tampone standard) 6. Disporre l'apparecchio in posizione "MISURA" 7. Regolare la manopola "TARATURA" (o Set Buffer, Standardize), fino a portare l'indice della scala sul valore dichiarato dal tampone 8. Estrarre l'elettrodo dal 1 tampone, lavarlo e asciugarlo delicatamente con carta da filtro 9. Immergere l'elettrodo in uno degli altri due tamponi standard (ph = 4) 10. Se l'indice, una volta stabilizzato, non fornisce il valore del tampone, portarlo al valore richiesto, agendo sulla manopola "PENDENZA" (Slope, mv/ph, ecc), che serve per adeguare il grado di amplificazione del ph-metro alle caratteristiche dell'elettrodo. Molti strumenti non dispongono della manopola "PENDENZA". In tal caso si procede alla stessa operazione utilizzando la manopola "TEMPERATURA" 11. Lavare ancora l'elettrodo e ricontrollare la misura del 1 tampone. Eventualmente ritoccare la posizione della manopola "TARATURA" (non "PENDENZA"!). 2) Studio della risposta dell'elettrodo a vetro combinato Materiale Vedi esperienza precedente Procedimento Misurare, in mv, la f.e.m. della cella : Elettrodo a vetro/tampone/elettrodo di riferimento con tamponi a diverso ph (2, 4, 7, 9). Riportare in grafico i valori di fem letti (mv) contro il ph e determinare, mediante regressione lineare: a) la pendenza, da cui si ottiene l'efficienza elettromotrice (β); b) il valore del ph isotermo o punto zero.

14 3) Titolazione di HCl con NaOH: confronto tra metodo potenziometrico (metodo di Gran) e indicatore acido-base. Introduzione Si segue la titolazione di un campione di HCl con NaOH a molarità nota per via potenziometrica e si confrontano i volumi equivalenti (V e ) ottenuti per viraggio della fenolftaleina con quello ottenuto tramite il diagramma di Gran. Reagenti HCl standardizzato nell esperienza #2. NaOH N da fiala Normex Indicatore fenolftaleina (intervallo di viraggio: 8-9.6) Apparecchiatura ph-metro di precisione Elettrodo a vetro combinato Buretta da 25 o 50 ml, graduazione minima 0.1 ml, tolleranza ± 0.05 ml Agitatore magnetico Procedimento (1 titolazione per studente, tre per gruppo di lavoro) Prelevare esattamente 25 ml della soluzione di HCl così preparata e trasferirli in un beaker da 250 ml contenente un'ancoretta magnetica. Posizionare l'elettrodo combinato, controllando che il piccolo setto poroso laterale presente sul fondo sia completamente immerso nella soluzione e che l'ancoretta magnetica, posta in agitazione, non urti l elettrodo. Annotare il ph iniziale ed aggiungere due gocce di indicatore fenolftaleina. Titolare con NaOH N aggiungendo un aliquota corrispondente al 70% del punto di equivalenza teorico ed annotare il ph. Continuare la titolazione annotando il ph corrispondente ad ogni aggiunta di ca. 1.5 ml di titolante (per 2-3 volte). Arrivati in prossimità del punto di equivalenza, continuare la titolazione goccia a goccia fino al viraggio della fenolftaleina. Annotare il volume al quale si è osservato il viraggio. Costruire il diagramma di Gran con i dati raccolti, ad esempio tra 0.7 V e e V e, diagrammando ph V b 10 vs. Vb (in ml). Linearizzare la curva di titolazione ottenuta in prossimità del punto equivalente con il metodo dei minimi quadrati e determinare V e per estrapolazione sull'asse delle ascisse. Commentare e confrontare i diversi valori di V e che si sono ottenuti tramite i due metodi sperimentali (indicatore acido-base e metodo potenziometrico) utilizzando gli opportuni test statistici.

15 4) Curva di titolazione potenziometrica del carbonato e stima delle costanti pk a1 e pk a2 dell acido carbonico. Introduzione Nella prima parte dell esperienza si realizza la curva di titolazione del carbonato di sodio. Un campione di carbonato è titolato con HCl a titolo noto seguendo la titolazione tramite via potenziometrica. Nella seconda parte, tramite diagramma di Gran, si ricavano i due punti equivalenti e, per mezzo della pendenza della retta nel diagramma di Gran, una stima delle costanti acide dell acido carbonico. Reagenti HCl standardizzato nell esperienza #2. Carbonato di sodio M (preparato da standard per volumetria) Apparecchiatura ph-metro di precisione Elettrodo a vetro combinato Buretta da 25 ml, graduazione minima 0.1 ml, tolleranza ± 0.05 ml Agitatore magnetico Procedimento (1 titolazione per ogni gruppo di lavoro) Prelevare esattamente 25 ml della soluzione di carbonato di sodio così preparata e trasferirli in un beaker da ml contenente un'ancoretta magnetica. Posizionare l'elettrodo combinato, controllando che il piccolo setto poroso laterale presente sul fondo sia completamente immerso nella soluzione e che l'ancoretta magnetica, posta in agitazione, non urti l elettrodo. Annotare il ph iniziale e tutti gli altri valori ad ogni aggiunta significativa (1 ml circa) durante il corso della titolazione, facendo attenzione a prendere più punti sperimentali in prossimità dei singoli punti equivalenti. Riportare in grafico il ph contro il volume di titolante (in ml) e ricavare il V e. Costruire il diagramma di Gran con i dati raccolti, ad esempio tra 0.8 V e e V e, diagrammando ph Va 10 vs. Vb (in ml) e facendo attenzione che, nel caso di basi titolate con acidi, il segno dell esponenziale è positivo. Perché? Linearizzare la curva di titolazione ottenuta in prossimità del punto equivalente con il metodo dei minimi quadrati e determinare V e per estrapolazione sull'asse delle ascisse. Ricavare, dalla pendenza della retta descritta con i minimi quadrati, il valore delle constanti acide dell acodo carbonico e confrontarle con i rispettivi valori tabulati. N.B.: Alla fine dell'esperienza lavare tutta la vetreria utilizzata e riporla ordinatamente nei banchi a disposizione.

16 Esperienza 6 Titolazione potenziometrica di una miscela cloruri-ioduri Introduzione Il potenziale di un elettrodo di Ag immerso in una soluzione contente alogenuri che vengono titolati con aggiunta di AgNO 3 è dato dalla legge di Nernst: E = Eo +RT/nF ln(ox/red) AgCl + e - Ag + Cl - E = E 0 +RT/F ln([agcl]/[ag][cl - ]) essendo unitaria l attività delle specie solide si ha E = E 0 +RT/F ln(1/[cl - ]) Strumentazione e materiali Voltmetro (-ph metro). Per l utilizzo dello strumento far riferimento al manuale. Elettrodo di riferimento (Standard Calomel Electrode SCE) Elettrodo indicatore di filo di Argento Beaker da 100 ml Buretta graduata da 25 ml con precisione 0.05 ml Matraccio da 100 ml Pipetta da 25 ml

17 Reagenti Soluzione standard di AgNO M Acido nitrico 4M KNO 3 solido Soluzione incognita contenente Cl - e I -. Procedura (1 titolazione per studente, tre per gruppo di lavoro) Portare a volume con H 2 O distillata il matraccio da 100 ml contenente la soluzione incognita. Prelevare con la pipetta tarata 25 ml di soluzione sulla quale effettuare la titolazione con AgNO 3. Prima di effettuare la titolazione aggiungere qualche goccia di HNO 3 per acidificare la soluzione e qualche granello di KNO 3. NB: Pulire accuratamente l elettrodo indicatore di Ag prima di iniziare la titolazione. Trattamento dei dati Dal grafico potenziale vs aggiunte di titolante valutare i punti equivalenti e calcolare le quantità dei due alogenuri. Elaborare statisticamente i valori ottenuti. Questioni da discutere Perché il grafico presenta dei punti equivalenti Perché si aggiunge HNO 3 e KNO 3. Giustificare il metodo adottato per valutare il punto equivalente N.B.: Alla fine dell'esperienza lavare tutta la vetreria utilizzata e riporla ordinatamente nei banchi a disposizione.

18 Esperienza 7 Titolazione conduttimetrica di una soluzione di acido forte Introduzione La conducibilità di una soluzione è determinata dalla concentrazione delle varie specie ioniche presenti. Durante una titolazione acido base, p.e. HCl titolato con NaOH si ha H + + NaOH H 2 O + Na + Con il risultato di sostituire la carica positiva dello ione idrossonio con lo ione Na +. La variazione di composizione della soluzione si riflette sulla conducibilità e dunque una misura di quest ultima può essere utilizzata per seguire la titolazione. Scopo dell esperienza A) Misura della costante di cella B) Titolazione di acido forte (HCl) con base forte (NaOH) Strumentazione e materiali Conduttimetro Cella conduttimetrica (K 1). Si ricorda che la cella deve essere completamente immersa nella soluzione Beaker 100 ml Matraccio da 1 L Matraccio da da 100 ml Pipetta da 25 ml Agitatore magnetico con ancoretta

19 Reagenti KCl solido opportunamente purificato Soluzione standard di NaOH 1 M Soluzione incognita di HCl Procedura (A) - selezionare K=1 nello strumento di misura - preparare una soluzione N di KCl utilizzando il sale fornito e portare a volume nel matraccio da 1 L. (1 solo studente per tutti) - Trasferire circa 100 ml della soluzione N di KCl nel beaker da 100 ml - Misurare la temperatura della soluzione - Effettuare più misure della conducibilità della soluzione Trattamento dei dati (A) Dai valori di conducibilità specifica della seguente tabella ricavare il valore di K ricordando che K = Λ/χ. Questioni da discutere (A) Giustificare l utilizzo del KCl per misurare la costante di cella. Giustificare il valore teorico della χ (ms/cm) adottato per il calcolo della costante di cella.

20 Tabella: Conducibilità specifica di soluzioni di KCl a varie concentrazioni e diverse temperature. T ( C) χ (ms/cm) 1 N 0.1 N 0.02 N 0.01 N

21 Procedura (B) - Portare a volume con acqua distillata nel matraccio da 100 ml la soluzione incognita - Prelevare 25 ml della soluzione da titolare - Titolare con NaOH 1M - Ogni gruppo deve fare almeno 3 titolazioni (1 ogni studente). Trattamento dei dati (B) Graficare la conducibilità in funzione della quantità di titolante aggiunto con e senza correzione per il fattore di diluizione. Calcolare il punto equivalente e la concentrazione incognita di acido. Applicare gli opportuni test statistici per valutare l affidabilità dei risultati ottenuti dai componenti del gruppo. Questioni da discutere (B) Commentare i risultati ottenuti. Spiegare la diversa pendenza delle rette prima e dopo il punto equivalente. Discutere l utilizzo del coefficiente di diluizione. Giustificare l utilizzo del KCl per misurare la costante di cella. N.B.: Alla fine dell'esperienza lavare tutta la vetreria utilizzata e riporla ordinatamente nei banchi a disposizione.

22 Esperienza 8 Spettrofotometria Monoraggio Scopo - Comprensione delle caratteristiche e del funzionamento di uno spettrofotometro monoraggio. Schema a blocchi. - Comprensione dei concetti di: colore delle sostanze e colore assorbito. Colore complementare. - Rilevamento di uno spettro e sua rappresentazione grafica (curve in assorbanza e trasmittanza). - Legge di Lambert-Beer. Strumentazione e materiali Spettrofotometro monoraggio, cuvette, vetreria di uso corrente, pipette Pasteur, bilancia analitica. Reagenti Acqua distillata Nitrato di cromo (III). Procedura I) Leggere attentamente le istruzione dell'apparecchio in dotazione. Introdurre in una cuvetta una listarella di carta bianca. Osservare il colore della luce al variare della lunghezza d'onda. Annotare i colori a 400, 500, 600 e 700 nm.

23 Introdurre nella cuvetta acqua distillata. Cercare per tentativi la lunghezza d'onda alla quale la trasmittanza è massima e fissarne il valore al 100%. Portare la λ al valore minimo consentito dallo strumento in dotazione e, incrementando il valore di λ (scansione manuale), registrare la T% misurata. Riportare infine la curva di risposta su un foglio di carta millimetrata o su di un foglio elettronico. II) Preparare 100 ml di soluzione madre di Cr(NO 3 ) 3 circa 0.1 M. Prelevare 20 ml e diluire a 50 ml di acqua. Utilizzando una pipetta Pasteur riempire una cella con la soluzione di cromo e l'altra con acqua. Misurare assorbanza e trasmittanza della soluzione di cromo nell'intero campo di lunghezze d'onda disponibile ad intervalli opportuni (10-20 nm). Prima di ogni misura effettuare l'azzeramento con la cella contenente acqua distillata. Riportare in grafico A (Assorbanza) e T% (Trasmittanza) in funzione della lunghezza d'onda (spettro di assorbimento e di trasmittanza). Prelevare 40 ml e diluire a 50 ml di acqua e procedere analogamente come sopra. (Misurare assorbanza e trasmittanza della soluzione di cromo nell'intero campo di lunghezze d'onda). Confrontare gli spettri di assorbimento e di trasmissione ottenuti a concentrazioni differenti. Questioni da discutere Discutere lo spettro riferito all acqua distillata. Perché prima di ogni misura bisogna effettuare l'azzeramento con la cuvetta contenente acqua distillata? Gli spettri delle soluzioni hanno praticamente lo stesso andamento. L'unica differenza riguarda l'intensità. Perché? N.B.: Alla fine dell'esperienza lavare tutta la vetreria utilizzata e riporla ordinatamente nei banchi a disposizione.

24 Esperienza 9 Spettrofotometria. Determinazione del Ferro nelle acque (metodo all o-fenantrolina). PRINCIPI Il ferro è quasi sempre presente nelle acque naturali, in quantità che dipendono dalla costituzione geologica del suolo, in forma colloidale o legato a composti organici (umati). Il Fe(II) è la forma caratteristica delle acque sotterranee. Il Fe(III) è invece da considerarsi praticamente insolubile, in quanto precipita sotto forma di idrossido. Per un acqua potabile la concentrazione massima preferibile di ferro è 0.1 mg/l; la concentrazione massima ammissibile è invece 1 mg/l. Per valori superiori a questo, l acqua acquista un gusto ed una colorazione sgradevoli e aumentano le probabilità di proliferazione di ferrobatteri. La determinazione spettrofotometrica si basa sulla formazione del complesso Fe(II) con l ofenantrolina. Il complesso [(C 12 H 18 N 2 ) 3 Fe] 2+ è stabile di colore rosso-arancio. L intensità del colore e la sua tonalità non sono influenzate da variazioni di ph nell intervallo tra 3 e 9. Un ph compreso tra 2.9 e 3.5 e un eccesso di reagente assicurano un rapido sviluppo del colore. La determinazione del ferro nel campione di acqua è eseguita tramite il metodo della retta di taratura. In una prima fase si procederà quindi alla preparazione di standard e alla costruzione della retta di taratura. Nella seconda fase alla preparazione del campione incognito seguita e successiva analisi. Interferenze. Le interferenze sono dovute a forti ossidanti (che ossidano il Fe II a Fe III ), ai cianuri (che complessano il ferro), ai nitriti, fosfati e polifosfati (che reagiscono con Fe III ) al cromo, zinco, rame, cobalto e nichel che, se presenti in gran quantità, competono alla reazione di formazione del complesso. Inoltre, bismuto, cadmio, mercurio, molibdati e argento precipitano l o-fenantrolina. L ebollizione iniziale in ambiente acido trasforma I polifosfati in ortofosfati e rimuove cuaniri e nitriti. La presenza di un eccesso di idrossilammina previene l azione di forti ossidanti. La presenza di ioni metallici in concentrazioni significative richiede l aggiunta di un consistente eccesso di o- fenantrolina. Conservazione dei campioni. I campioni devono essere prelevati in recipienti di vetro, non di plastica, e lavati in precedenza con acido diluito e acqua distillata, poiché il ferro colloidale può depositarsi alle pareti di un eventuale contenitore di plastica. Bisogna inoltre evitare l ossidazione

25 del Fe(II) e la conseguente precipitazione di Fe(OH) 3. Allo scopo si deve acidificare il campione al momento del prelievo aggiungendo 2 ml di acido solforico concentrato per circa 500 ml di acqua da analizzare. Strumentazione e materiali - spettrofotometro monoraggio - cuvette - matracci tarati da 100 ml - buretta da 50 ml - pipette graduate da 10 ml - pipette tarate da 50 ml Reagenti - soluzione standard diluita di ferro(ii) da 10 mg/l - soluzione di idrossilammina cloridrato (NH 2 OH*HCl) al 10% in acqua distillata - soluzione di o-fenantrolina allo 0.5 % in miscela acqua/metanolo 4 - soluzione tampone (sciogliere 250 g di CH3COONH 4 in 150 ml di acqua e aggiungere 700 ml di CH 3 COOH glaciale) - acqua da analizzare o soluzione incognita di Fe(II) Procedura Preparazione retta di calibrazione. Trasferire in matracci tarati da 100 ml, volumi variabili da 1 a 45 ml (pari a concentrazioni comprese tra 0.1 e 4.5 mg/l) della soluzione diluita di ferro. Le concentrazioni devono essere adatte a misurare la quantità di ferro stimato nel campione. Aggiungere un po di acqua distillata, 2 ml di HCl concentrato e 1 ml di idrossilammina. Attendere 10 minuti circa in modo che la riduzione di Fe(III) a Fe(II) sia completa. Successivamente, 4 Preparazione per 100 ml: sciogliere l o-fenantrolina in 20 ml di metanolo ed aggiungere lentamente acqua distillata sino a 100 ml.

26 aggiungere 10 ml di tampone e 2 ml di o-fenantrolina. Controllare tassativamente il ph che deve essere compreso tra 3 e 3.5. Portare a volume con acqua distillata. Preparare contemporaneamente un bianco seguendo le stesse modalità di sopra, ma escludendo la soluzione standard diluita di ferro(ii). Riempire con questa soluzione una cuvetta e porla nel comparto dello spettrofotrometro monoraggio. Dopo 20 minuti circa dall aggiunta dell ofenantrolina, porre le soluzioni nelle cuvette e registrare il valore di assorbanza. Annotare l assorbanza alla λ Fe per tutti gli standard (A 1, A 2 ). N.B: Tutte le misure vanno effettuate alla lunghezza d onda di 510 nm (λ Fe ) e vanno riferite al bianco. Preparazione campione incognito (o di acqua di rubinetto) 5. Raffreddare la soluzione previamente bollita e aggiungere 10 ml di tampone; verificare che il ph sia e, se necessario, correggerlo con poche gocce di NaOH. Trasferire quantitativamente in matraccio tarato da 50 ml. Aggiungere 2 ml di o-fenantrolina e portare a volume. Registrare lo spettro di assorbimento dopo 20 minuti circa e annotare l assorbanza A x alla λ Fe. Trattamento dati Tracciare la curva di taratura e valutare la quantità di ferro nel campione incognito. Questioni da discutere Giustificare la scelta della λ Fe. Giustificare l utilizzo del metodo della retta di taratura. Perché bisogna lavorare in ambiente tamponato? Perché è indispensabile utilizzare un complesso del ferro? N.B.: Alla fine dell'esperienza lavare tutta la vetreria utilizzata e riporla ordinatamente nei banchi a disposizione. 5 Per la preparazione del campione di acqua di rubinetto si segue la seguente procedura (da effettuarsi 2-3 giorni prima l esperienza di laboratorio, ad opera dei tecnici di laboratorio): Porre in un becker un volume di acqua da analizzare di 2000 ml, aggiungere 2 ml di HCl concentrato, 1 ml di idrossilammina cloridrato e alcuni ebollitori. Scaldare ed evaporare fino a ottenere un volume di circa ml.