Corso ISS Rischi igienico-sanitari nelle piscine e in strutture simili: nuove prospettive e criticità. Roma, 9-10 ottobre 2014 IL RISCHIO CHIMICO

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1 Corso ISS Rischi igienico-sanitari nelle piscine e in strutture simili: nuove prospettive e criticità Roma, 9-10 ottobre 2014 IL RISCHIO CHIMICO ASSOCIATO ALL USO DEGLI IMPIANTI NATATORI Enrico Veschetti Istituto Superiore di Sanità Reparto Igiene delle Acque Interne

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3 Inquinanti chimici potenzialmente presenti in acqua di piscina Provenienti dall acqua di immissione: DBPs Precursori Provenienti dagli utenti: Urine Sporco Sudore Creme solari,cosmetici, residui di sapone Provenienti da trattamenti: DBPs Precursori DBPs: Trialometani Tricloruro di azoto Acidi aloacetici Clorato

4 Sostanze presenti nell acqua di approvvigionamento sostanze organiche (acidi umici, precursori di alcuni sottoprodotti della disinfezione) Specie chimiche derivanti dalla disinfezione, monoclorammina, sostanze alcaline, fosfati

5 Sostanze rilasciate dagli utenti Prodotti di escrezione dei bagnanti (urina, sebo, sudore, muco), inquinamento da costumi, capelli, cosmetici. In particolare, i prodotti di escrezione degli utenti sono responsabili dell immissione in acqua di sostanze azotate, quali l ammoniaca: contenuto di azoto del sudore: 1 g/l, principalmente sotto forma di ammoniaca, urea e aminoacidi quantità di urine eliminate da ciascun nuotatore è in media circa ml L ammoniaca e altri composti organici azotati (es. aminoacidi) reagiscono con l acido ipocloroso formando monoclorammine, diclorammine e triclorammine e sono possibili precursori di sottoprodotti della clorazione come i trialometani Quantità elevate di ammoniaca servono da nutrienti per la nitrificazione dei batteri contenuti nell'acqua, che possono indurre un aumento del livello di nitrato in acqua ( 20 mg/l NO 3- )

6 Il contributo dei nuotatori 80% del contenuto totale di azoto delle urine presente sotto forma di urea non di rado concentrazioni elevate di ammoniaca e suoi derivati

7 Principali vie di esposizione a sostanze chimiche presenti in acqua di piscina: Ingestione diretta dell acqua Inalazione di composti volatili o sotto forma di aerosol Contatto e assorbimento attraverso cute e mucose

8 INGESTIONE La quantità di acqua ingerita dagli utenti dipende da: esperienza, età, abilità nel nuoto, tipo di attività sportivo/ricreativa Quantità di acqua ingerita in media: bambini 37 ml, adulti 16 ml ragazzi 45 ml, ragazze 30 ml uomini 22 ml, donne 12 ml

9 INALAZIONE direttamente dall atmosfera sovrastante l acqua dipende dall intensità e dalla durata dello sforzo compiuto dal soggetto esposti anche coloro che si trovano in un impianto natatorio al chiuso senza svolgere alcuna attività negli impianti all aperto effetto della diluizione nell aria atmosferica specie inalate: - composti volatili, liberati dalla superficie dell acqua; - sostanze presenti nell aerosol generato dove l acqua è sottoposta a grossa movimentazione (parchi acquatici, vasche idromassaggio) si assume che un adulto respiri 10 m 3 di aria durante la permanenza in un impianto di 8 ore

10 CONTATTO DERMICO cute e mucose possono essere esposte alle sostanze chimiche presenti negli impianti natatori Alcune sostanze possono avere un effetto diretto immediato sulle mucose respiratorie e sulla congiuntiva In molti casi, tali sostanze possono attraversare la barriera cutanea ed essere assorbite dall organismo L entità di tale assorbimento può dipendere dal tempo di contatto con l acqua, dalla sua temperatura, dal tipo e conc. delle sostanze chimiche disciolte

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12 REQUISITI CHIMICI DELL'ACQUA DI IMMISSIONE E CONTENUTA IN VASCA (Tabella A Accordo Stato Regioni del 16/1/2003) Parametro REQUISITI CHIMICI Acqua di immissione Acqua in vasca Cloro attivo libero 0,6 1,8 mg/l Cl 2 0,7 1,5 mg/l Cl 2 Cloro attivo combinato 0,2 mg/l Cl 2 0,4 mg/l Cl 2 Impiego combinato Ozono Cloro: Cloro attivo libero Cloro attivo combinato Ozono 0,4 1,6 mg/l Cl 2 0,05 mg/l Cl 2 0,01 mg/l O 3 0,4 1,0 mg/l Cl 2 0,2 mg/l Cl 2 0,01 mg/l O 3 Acido isocianurico 75 mg/l 75 mg/l Sostanze organiche (analisi al permanganato) 2 mg/l O 2 oltre l'acqua di approvvigionamento 2 mg/l O 2 oltre l'acqua di immiss. Nitrati Valore dell'acqua potabile 20 mg/l NO 3 oltre l'acqua di aprovvigg. Flocculanti 0,2 mg/l Al o Fe (rispetto al flocculante impiegato) 0,2 mg/l Al o Fe rispetto al flocculante utilizzato

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14 1.5 PUNTI DI PRELIEVO (Accordo Stato Regioni del 16/01/03) Acqua di approvvigionamento: apposito rubinetto posto su tubo di adduzione Acqua di immissione in vasca: rubinetto posto sulle tubazioni di mandata alle singole vasche a valle degli impianti di trattamento Acqua in vasca: in qualsiasi punto in vasca preferibilmente: a 5-30 cm dalla superficie; in un punto routinario dove il disinfettante residuo è a livello più basso

15 Sostanze da utilizzare per il trattamento dell acqua (Allegato 1 Accordo Stato Regioni del 16/1/2003) Flocculanti: - solfato di alluminio (solido); - solfato di alluminio (soluzione); - cloruro ferrico; - clorosolfato ferrico; - polidrossicloruro di alluminio; - polidrossiclorosolfato di alluminio; - alluminato di sodio (solido); - alluminato di sodio (soluzione).

16 Sostanze da utilizzare per il trattamento dell acqua (Allegato 1 Accordo Stato Regioni del 16/1/2003) Correttori di ph: - acido cloridrico; - acido solforico; - sodio idrossido; - sodio bisolfato; - sodio bicarbonato.

17 Sostanze da utilizzare per il trattamento dell acqua (Allegato 1 Accordo Stato Regioni del 16/1/2003) Sostanze antialghe: N-alchil-dimetil-benzilammonio cloruro; Poli(idrossietilene(dimetiliminio)etilene(dimetiliminio)metilendicloruro); Poli(ossietilene(dimetiliminio)etilene(dimetiliminio)etilene dicloruro); L'impiego di sostanze non incluse in questi elenchi deve essere previamente autorizzato dal Ministero della salute.

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19 Sostanze da utilizzare per il trattamento dell acqua (Allegato 1 Accordo Stato Regioni del 16/1/2003) Per il trattamento dell'acqua in immissione in vasca è consentito l'uso delle seguenti sostanze: Disinfettanti: - ozono; - cloro liquido; - ipoclorito di sodio; - ipoclorito di calcio; - dicloroisocianurato sodico anidro; - dicloroisocianurato sodico biidrato; - acido tricloroisocianurico.

20 Composizione OZONO Ossidante molto potente Generato mediante raggi UV o effetto corona Impianto di produzione e dosaggio ozono

21 OZONO Impiegato in combinazione con il cloro perché ha una efficacia limitata nel tempo e nello spazio (inefficace nelle linee morte degli impianti) (< 0.01 mg/l O 3 acqua in immissione e acqua in vasca) Efficace contro batteri, virus, funghi, ecc Possibili effetti sulla salute (studi in corso)

22 Cloro: la teoria I residui della clorazione sono la chiave dell azione disinfettante Cl 2 + H 2 O HCl + HOCl Acido ipocloroso (HOCl) è un energico disinfettante (penetra nelle cellule inattivando gli enzimi necessari al metabolismo cellulare) Biocide Cell wall Enzymes Cytoplasmic membrane Inactivation (cidal effect) Inhib ition Structural proteins Nucleic acid

23 La cloro richiesta / Cloro Libero (CL) Presenza di cloro attivo libero (dopo i processi ossidativi) la cloro richiesta è soddisfatta. Deve essere sempre presente il residuo di cloro libero (CL) (0,6 1,8 mg/l Cl 2 acqua in immissione; 0,7 1,5 mg/l Cl 2 acqua in vasca) Cloro Combinato (CC) Si forma quando il cloro libero si combina con altre sostanze come l ammoniaca (introdotta dall urina degli utenti) Clorammine (inorganiche): NH 3 + HOCl NH 2 Cl + H 2 O NH 2 Cl + HOCl NHCl 2 + H 2 O NHCl 2 + HOCl NCl 3 + H 2 O Sono più stabili del cloro libero, si comportano come deboli disinfettanti Possono causare forte odore, irritazione agli occhi

24 Cloro Totale (CT) = Cloro Libero (CL) + Combinato (CC). In presenza di elevate quantità di sostanza organica (> 3 mg/l O 2 ) l'azoto organico causa la formazione di clorammine organiche (RNHCl) tra cui cloruro di cianogeno (composto volatile associato all asma) Non possiedono le stesse proprietà di disinfezione delle cloroammine inorganiche Cloro Combinato (CC) = CT - CL (< 0.2 mg/l Cl 2 acqua in immissione; < 0.4 mg/lcl 2 acqua in vasca)

25 Clorammine nell acqua e nell aria: rischi per la salute Problemi di irritazione per contatto con le mucose congiuntivale e faringea Sintomi respiratori acuti (vie aeree superiori) Problemi di asma nei nuotatori Insorgenza di asma in soggetti professionalmente esposti (istruttori)

26 Clorammine nell acqua e nell aria: rischi per la salute Maggiore frequenza di sintomi respiratori riguardanti le vie aeree superiori e asma occupazionale in soggetti professionalmente esposti in piscine coperte (Thickett K.M. et al., 2002) Ipotizzato un effetto avverso sulla funzionalità di specifiche cellule polmonari in bambini che frequentano regolarmente piscine coperte: alterata produzione di una proteina antinfiammatoria CC16 (Lagerkvist B.J. et al., 2004) Più alto tasso di malattie allergiche negli adulti se sono state frequentate regolarmente piscine coperte nell infanzia, forse per alterazioni dell epitelio polmonare (Kohlhammer Y. et al., 2006) Evidenziata un associazione tra frequentazione di piscine coperte, atopia e rischio di asma nell infanzia in diversi paesi europei (Bernard A. et al., 2006; Nickmilder M. et Bernard A., 2007)

27 Clorazione d urto al breakpoint In situazioni di: carica microbica elevata alto carico inquinante, ammoniaca e per ridurre l eccesso di cloro attivo combinato, Clorazione d urto al breakpoint. Si aggiunge una opportuna dose di cloro direttamente in vasca ed in un unica soluzione (tecnicamente si attua una superclorazione). Ad un certo valore di cloro aggiunto (breakpoint), la formazione di cloroammine raggiungerà un valore massimo, seguito poi dalla loro totale scomparsa. Il cloro aggiunto oltre questo valore sarà tutto Cloro attivo libero, con buon potere disinfettante.

28 Clorazione: il breakpoint Aggiunta di cloro necessaria per superare il punto di massimo di cloro combinato residuo nella curva di clorazione. Si aggiunge cloro fino ad un livello pari a 10 volte la concentrazione di cloro combinato (clorazione d urto al breakpoint) Il breakpoint della clorazione si verifica quando il livello di Cloro Combinato è > 0,5 mg/l. Il rapporto cloro libero / nuovo cloro aggiunto è pari a 1:1

29 Cloro: influenza del ph Il cloro libero in acqua esiste in entrambe le forme: ionizzato (ClO - ) & non-ionizzato (HOCl). I Test kits non differenziano le due forme Il ph determina la quantità di ionizzazione Cl 2 + 2H 2 O -> HOCl + H 3 O + Cl - HOCl + H 2 O -> H 3 O + + OCl - Quando il ph, HOCl a ph 7.5, è disponibile il 50% di HOCl (6,5 < ph < 7.5 acqua in vasca)

30 Cloro: forme ioniche ph (HOCl) (OCl - ) % 22% % 50% % 79% 9.0 1% 99%

31 Sodio ipoclorito - Proprietà NaOCl + H 2 O HOCl + NaOH In soluzione liquida è di colore leggermente giallo Contiene il 12-15% di cloro libero disponibile Instabile, perde efficacia alla luce ph basico

32 Sodio ipoclorito Può essere introdotto nell'acqua di immissione in vasca mediante dispensatore di ipoclorito Non forma precipitati o sedimenti È diluibile fino alla concentrazione desiderata Economico Svantaggi: breve shelf life incremento del ph rapida dissipazione del cloro residuo

33 Calcio ipoclorito - Proprietà Ca(OCl) 2 + H 2 O 2HOCl +Ca(OH) 2 Secco, colore bianco, granulare o tavolette Contiene il 65-70% di cloro libero disponibile Impiego: predisciolto e quindi introdotto nell'acqua di immissione in vasca mediante dispensatore di ipoclorito.

34 Calcio ipoclorito Vantaggi: Irrilevante decomposizione in deposito; Ottimo per breakpoint / superclorazione. Svantaggi: crea torbidità, incrostazioni, ostruzioni; aumento del ph; rapida dissoluzione del cloro residuo; pericoloso quando impropriamente maneggiato o miscelato.

35 Composti di cloro stabilizzato: proprietà. Contengono contemporaneamente sia il cloro disinfettante che la sostanza stabilizzante. Tre composti sono previsti in allegato I: - dicloroisocianurato sodico anidro (granulare); - dicloroisocianurato sodico biidrato (granulare); - acido tricloroisocianurico (dischi). Incrementa il tempo di conservazione del residuo di cloro libero. Utili nelle piscine all aperto per ridurre la degradazione prematura del cloro a causa dei raggi solari.

36 Cloro stabilizzato: il rischio chimico Un uso massiccio di cloro stabilizzato porta ad un accumulo di acido isocianurico. La concentrazione di acido isocianurico in acqua di immissione e in acqua di vasca deve essere 75 mg/l (allegato I) (Livello ottimale compreso tra mg/l). Livelli superiori a 50 mg/l fanno diminuire il potere disinfettante del Cloro. Concentrazioni < 30 mg/l di acido isocianurico permettono la degradazione del Cloro da parte della luce solare. Per ridurre il livello di acido isocianurico occorre effettuare ricambio parziale dell acqua in vasca.

37 Ipoclorito di sodio ottenuto per elettrolisi L acqua immessa in vasca viene salata con ca 4 gr/l di sale marino o sale per addolcitori d acqua. Sull impianto di trattamento, a valle della pompa e del filtro, viene aggiunta un unità chiamata cella elettrolitica nella quale viene fatta passare l acqua prima di essere reintrodotta in vasca. Nella cella vi sono due elettrodi (catodo e anodo) attraverso i quali viene fatta passare una corrente continua a basso voltaggio che trasforma il sale disciolto nell acqua in agente disinfettante contenente cloro attivo (ipoclorito di sodio) con la capacità inoltre di ossidare le sostanze organiche presenti.

38 Ipoclorito di sodio ottenuto per elettrolisi Impianto a elettrolisi di sale Sotto l effetto dei raggi solari gli ioni liberi di cloro si ricombinano, tornando alla forma di partenza: cloruro di sodio. Il sale deve essere integrato considerando la diluizione dovuta ai ricambi d acqua ed ai lavaggi dei filtri. La quantità di agente disinfettante presente in vasca ed il valore di ph dell acqua vengono controllati da un apposita centralina con possibilità di regolare la produzione del disinfettante secondo le esigenze del momento.

39 Ipoclorito di sodio ottenuto per elettrolisi Vantaggi del sistema Cloro prodotto direttamente attraverso un processo chimico-fisico; acqua pura e trasparente; eliminazione o riduzione del consumo di prodotti chimici quali: antialghe, flocculanti; acqua non irritante per occhi, mucose e pelle; eliminazione delle operazioni di stoccaggio e manipolazione di sostanze pericolose quali: cloro e acido; impianto di facile manutenzione. Svantaggi del sistema La produzione di ipoclorito di sodio non e rapidissima: impiegabile con maggior successo per piscine piccole (100 m 3 acqua) e senza eccessivi incrementi di carica batterica.

40 Rischio associato ai disinfettanti I disinfettanti non dovrebbero essere immessi direttamente in vasca quando la piscina è in uso. La presenza di piccole quantità di ozono nell aria può influire negativamente sullo stato di salute di nuotatori con pregressi problemi all apparato respiratorio. Elevate concentrazioni di cloro possono causare irritazione agli occhi e alla pelle. Episodi di dermatiti sono stati associati ad esposizione con elevate concentrazioni di cloro e ipoclorito in piscina.

41 Rischio associato ai disinfettanti Sodio ipoclorito e calcio ipoclorito sono pericolosi quando impropriamente maneggiati o miscelati. Il sodio ipoclorito non deve mai essere miscelato con acidi per evitare la formazione di cloro gas tossico. Calcio ipoclorito in polvere: effetti dannosi sui polmoni se respirato. I composti cloroisocianurati devono essere immagazzinati separatamente dagli acidi per evitare la formazione di cloro gas tossico.

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43 Sottoprodotti della disinfezione Cloro/ipoclorito Ozono trialometani cloroformio (gruppo 2B IARC ) acidi aloacetici aloacetonitrili alochetoni tricloroacetaldeide cianogeno cloruro clorato clorammine bromato (gruppo 2B IARC) aldeidi (HCHO: gruppo 2A IARC) chetoni chetoacidi acidi carbossilici bromoformio

44 I trattamenti di clorazione a valori elevati (al breakpoint) portano alla formazione di alcuni Disinfection By-Products (DBPs), in particolare i seguenti trialometani: Trialometani Cloroformio Bromoformio Dibromoclorometano Diclorobromometano Cloroformio e diclorobromometano sono classificate come sostanze possibili cancerogene per l uomo (2B per IARC).

45 Livelli di trialometani nell acqua di piscina. µg/l Sessioni di campionamento

46 Concentrazioni medie annuali di trialometani nell acqua di piscine coperte µg/l

47 Livelli di trialometani nell aria ambientale µg/m3 600 CHCl3 CHCl2Br CHClBr2 CHBr Sessioni di campionamento

48 Trialometani nell aria ambientale I valori di trialometani nell aria sono correlati a: livello trialometani nell acqua temperatura cloro libero cloro combinato n di nuotatori in vasca

49 Trialometani nel plasma e nell aria alveolare I valori di cloroformio nel plasma sono correlati con: cloroformio nell acqua cloroformio nell aria ambientale n nuotatori nella vasca tempo trascorso a nuotare tipo di nuoto I valori di cloroformio nell aria alveolare sono correlati con: cloroformio nell aria ambientale intensità della attività fisica tipo di nuoto

50 Concentrazioni medie di cloroformio in campioni di aria ambientale (μg/m 3 ) e di aria alveolare (μg/m 3 ) raccolti nei vari punti di campionamento: (μg/m 3 ) A B C D E A: Dipartimento (all arrivo in piscina). B: Piscina coperta: dopo un ora a riposo a bordo vasca. C: Piscina coperta: dopo un ora di nuoto. D: Dipartimento (all uscita della piscina). E: Dipartimento (all uscita della piscina).

51 Esposizione ai trialometani mediante inalazione

52 Misura e stima dell esposizione ai trialometani mediante inalazione Concentrazione di THM nel plasma di 127 nuotatori Concentrazione di THM in campioni di aria alveolare da 163 nuotatori

53 ALTRI SOTTOPRODOTTI DELLA DISINFEZIONE Acidi aloacetici (HAAs) Gli HAAs sono DBPs non volatili Uno studio condotto in acque di piscina ha fornito risultati variabili: ritrovati costantemente acidi mono-, di- e tricloroacetico precedentemente assenti nelle acque di alimentazione, mentre non si sono trovati acidi bromo acetici. concentrazioni totali comprese tra 109 e 346 µg/l.

54 Acidi aloacetici (HAAs) Piscine Ac. monocloro acetico (µg/l) Ac. dicloro acetico (µg/l) Ac. tricloro acetico (µg/l) Ac. monobromo acetico (µg/l) Ac. dibromo acetico (µg/l) Ac. tribromo acetico (µg/l) Totale HAAs

55 Rischio associato ai sottoprodotti della disinfezione Le clorammine (cloro residuo combinato) causano irritazione alla congiuntiva dell'occhio ed effetti negativi sulla mucosa della nasofaringe. Rischio accertato per i bagnini esposti a triclorammine in piscine al chiuso di irritazione agli occhi, al naso e alla gola e lievi patologie ai bronchi. I Trialometani presenti nell acqua e nell aria ambientale delle piscine sono stati riscontrati nel sangue e nell aria alveolare di nuotatori e frequentatori di piscine coperte. I nuotatori, sia agonisti che amatoriali, sono particolarmente esposti ai Trialometani per via orale, inalatoria ed anche transcutanea. Nei nuotatori i Trialometani possono essere dosati nell aria alveolare fino a circa 10 ore dal termine dell esposizione.

56 Conclusioni 1/2 La disinfezione acqua di piscina e comunque indispensabile: il rischio chimico associato ai disinfettanti e loro sottoprodotti è minore del rischio associato ad altri fattori ambientali e i vantaggi sulla salute della attività natatoria sono superiori al rischio stesso. Controllo periodico delle concentrazioni dei sottoprodotti della disinfezione (linee Guida OMS per livelli di Cl 2, Br 2, ecc.). Le sostanze organiche sono responsabili della formazione dei sottoprodotti, e pertanto gli interventi "integrati" devono soprattutto riguardare: - maggior controllo dell'igiene personale del bagnante; - miglioramento dei trattamenti dell'acqua ricircolata; - maggiore ricambio di acqua; - miglioramento del microclima (ricambio di aria, umidità, ecc).

57 Conclusioni 2/2 Educazione-formazione dei natanti ad una maggiore igiene personale prima dell ingresso. In vasca: fare la doccia, attraversare le aree netta-piedi, non applicare creme e cosmetici, usare la cuffia, non rilasciare in vasca urina, muco, feci. Manutenzione accurata del sistema di ventilazione per ottimizzare l allontanamento dei sottoprodotti volatili della disinfezione (clorammine) (ricambio di aria esterna di almeno 20 m 3 /h per metro quadrato di vasca e un ricambio non inferiore a 4 volumi/h nelle zone destinate ai frequentatori (spogliatoi, servizi igienici, pronto soccorso). Mantenere un rapporto ottimale tra superficie della vasca e numero di frequentatori o natanti presenti: adulti 2,2 m 2 ; bambini 2 m 2 specchio d acqua/natante. Effettuare frequenti misure ed analisi dei parametri chimici e chimico-fisici dell acqua di piscina. Il rispetto dei valori dei parametri chimici previsti in allegato I aiuta a diminuire il rischio chimico per gli utenti delle piscine.

58 Enrico Veschetti Reparto di Igiene delle Acque Interne Istituto Superiore di Sanità