Introduzione all equilibrio chimico

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1 Introduzione all equilibrio chimico 1 T = 25 C N 2 4 2N 2 [N 2 ] eq = [N 2 ] [N 2 4 ] eq = [N 2 ] eq = [N 2 4 ] ] eq = [N 2 ]] eq = [N 2 4 ] eq = [ ] 0.2 [ ] N 2 4 [ ] 0.2 N N N N 2 N 2 Tempo di reazione Tempo di reazione Tempo di reazione

2 La costante di equilibrio K (C. Guldberg, P. Waage 1864) 2 n. [N 2 ] [N 2 4 ] [N 2 ] eq [N 2 4 ] eq [N 2 ] eq [N 2 4 ] eq [N 2 ] 2 eq [N 2 4 ] eq [ N ] 3 moli N N 2 K eq = = a 25 C [N ] l c d [ C] [ D] aa + bb cc + dd Keq = a b [ A] [ B] 2 4

3 Acidi e Basi 3 4Acido dal latino acidus (dal sapore acido). 4Alcali dall arabo al kali (ceneri delle piante). 4Definizione acido-base di Svante Arrhenius (1890): sulla base degli studi effettuati in merito alla reattività chimica e alla conducibilità elettrica Arrhenius stabilì che le sostanze acide dovessero dissociarsi reversibilmente in ioni tipo + e X - mentre le basi dovessero dissociarsi reversibilmente in ioni M + e -. 4Inoltre egli ipotizzò che le reazioni di neutralizzazione tra gli acidi e le basi fossero basate sulla combinazione di + e - a dare acqua.

4 4 4La teoria di Arrhenius fu importante per la comprensione di molte reazioni acido-base ma non era in grado di spiegare il comportamento acido e basico dei numerosi composti che non possiedono idrogeno o gruppi (es: sali di Fe 3+, ammoniaca, Na 2 C 3 ecc.) 4Queste serie difficoltà furono superate nel 1923 dal danese J. N. Brønsted e dall inglese T. M. Lowry i quali introdussero nella teoria il ruolo del solvente. 4Definizione di Brønsted e Lowry: si definisce acido quella sostanza in grado di cedere protoni mentre si definisce base quella sostanza in grado di accettare protoni. 4Secondo queste definizioni quindi il comportamento acido di un composto è relativo alla presenza di una sostanza basica (di solito il solvente) e viceversa.

5 5 4In tal modo risulta agevole spiegare la natura acida o basica di quelle sostanze prive rispettivamente di gruppi o prima citate. 4Ad esempio: N N base acido acido coniugato base coniugata.. N N (+) Ione ammonio (-)..

6 4Altrettanto naturale risulta spiegare l acidità di acidi classici tipo Cl: 6 Cl Cl - acido Cl + base.... acido coniugato base coniugata.. (+) + Cl - Ione ossonio 4Le definizioni di Brønsted e Lowry consentono inoltre di interpretare il comportamento acido-base ambivalente di quella classe di sostanze chiamate anfoteri come ad esempio lo ione bicarbonato: C C comportamento basico C C comportamento acido

7 4Un anfotero molto importante è l acqua, la quale come già visto può sia acquistare che cedere un protone da acidi e basi più forti. 4Lo scambio di protone può anche avvenire però semplicemente tra due molecole di acqua realizzando la cosiddetta autoprotolisi dell acqua: acido base base coniugata acido coniugato 4Questo tipo di reazioni possono spiegare la modesta conducibilità elettrica di molti acidi e basi puri, costituiti da molecole non ioniche: S S (-) S + + (+) S

8 Il p 8 4La reazione di autoprotolisi dell acqua è quasi completamente spostata a sinistra come indica chiaramente il valore della relativa costante di equilibrio o anche del prodotto ionico K w : K [ ] [ = 2 [ ] ] 4In prima approssimazione ponendo [ 2 ] = [ 2 ] si ricava: K 2 [ ] = [ 3 ] [ ] = Kw = 10 Costante a temperatura costante (25 C). 4Ne deriva immediatamente che in un litro di acqua pura a 25 C sono presenti 10-7 moli di 3 + e 10-7 moli di -.

9 4L aggiunta di una base produce un aumento della concentrazione di - ed una conseguente riduzione della concentrazione di 3 + affinché il prodotto [ 3 + ][ - ] si mantenga costante e pari a Analogamente l aggiunta di un acido produce un aumento della concentrazione di 3 + ed una conseguente riduzione della concentrazione di Considerando l ordine di grandezza dei numeri in gioco risulta più pratico esprimere le concentrazioni di 3 + o di - in forma logaritmica ottenendo così una scala di valori compresa tra 0 e 14 chiamata scala del p: p = -log[ 3 + ] 4Analogamente si definisce: p = -log[ - ] e pk w = -logk w. 4Quindi essendo: pk w K w = [ 3 ] [ ] = = 10 + ] log[ ] = p + p = = log K = log[ 3 = w

10 p = 0 [ - ] =1 p = 7 [ - ] = 10-7 p = 14 [ - ] = p + P = 14 p p p + P = 14 p = 14 [ 3 + ] = p = 7 [ 3 + ] = 10-7 p = 0 [ 3 + ] = 1 Na 1M Na 0.1 M Acqua marina Sangue Acqua piovana Piogge acide Succhi gastrici Soluzione ammoniacale Soluzione NaC 3 Acqua pura Urina Pomodoro Arancia Mela Limoni Cl 0.1 M Cl 1 M 10

11 Forza degli acidi e della basi 11 4Sciogliendo quantità equivalenti di acidi (o di basi) diversi in acqua spessissimo non si determina lo stesso valore di p. 4Questo si può spiegare considerando che non tutti gli elettroliti si dissociano nella stessa entità. 4Quantitativamente tale entità si esprime in termini di grado di dissociazione α dell elettrolita definito semplicemente come: α = quantità di elettrolita dissociato quantità totale di elettrolita 4Il grado di dissociazione è strettamente correlato alla costante termodinamica di dissociazioni K diss dell elettrolita. Nel caso degli acidi e delle basi quest ultima viene indicata rispettivamente con K a e K b e costituisce il parametro di riferimento per definire la forza degli acidi e delle basi.

12 Lezioni di Chimica Generale Acidi e Basi Prof. Roberto Sebastiano 12 Acido A A- Ka pka

13 13 Acido A A - Ka pk a

14 14 Acido A A - Ka pk a 4La forza delle basi coniugate a questi acidi può essere direttamente valutata in base alla relazione che lega K a e K b alla K w. Alcuni valori delle K b così ottenuti sono riportati nella tabella seguente.

15 Lezioni di Chimica Generale Acidi e Basi Prof. Roberto Sebastiano 15 Costanti di ionizzazione basica (25 C) Kb pkb

16 Calcolo del p 16 4La determinazione sperimentale del p di un una soluzione viene normalmente effettuata mediante una misura potenziometrica utilizzando opportuni dispositivi elettrochimici chiamati piaccametri. 4Sulla base dei modello acido-base di Brønsted e Lowry e del concetto di equilibri chimico è comunque possibile calcolare il p di una determinata soluzione acquosa spesso in modo semplice e preciso. 4Tutte le trattazioni seguenti sono valide per soluzioni diluite (generalmente < di 1M) di elettroliti, dove si possa assumere che le specie ioniche disciolte non presentino significativi fenomeni di associazione. Questa condizione, peraltro abbastanza comune, consente di semplificare notevolmente i calcoli utilizzando direttamente i valori di concentrazione (indicati con [ ]) anziché quelli di attività (a = γ [ ]), come richiesto in un calcolo rigoroso.

17 Acidi e basi forti 17 4Il calcolo del p di soluzioni di acidi e basi forti è molto semplice in quanto la concentrazione di ioni ossonio si determina direttamente conoscendo la concentrazione analitica dell elettrolita. 4Infatti se l elettrolita è forte esso risulterà completamente dissociato e le moli di 3 + o - liberate sono direttamente calcolabili conoscendo la stechiometria di dissociazione e le moli presenti. 4Ad esempio, nel caso di una generica base forte M() 2 il p di una sua soluzione 10-2 molare si determina come segue: M() 2 M [ - ] =2 [M 2+ ] = 2 C b = moli/litro p = -log[ - ] = -log( ) = 1.7 p = 14 - p = = 12.3

18 Acidi e basi deboli 18 4Nel caso di elettroliti deboli il calcolo rigoroso risulta più complicato e richiede anche la conoscenza del valore della costante di dissociazione. 4Nel caso di un generico acido debole A si procede come segue: K a = [ 3 + ][ A [ A] A A - per determinare la concentrazione di 3 + bisogna considerare che devono essere rispettate simultaneamente le seguenti condizioni: C a = [ A] + [ A ] ] costanti di equilibrio K w = [ 3 + ][ - ] bilancio di massa [ 3 + ] = [ A ] + [ ] bilancio di carica

19 Idrolisi 19 4Con il termine idrolisi vengono indicate quelle reazioni in cui uno ione reagisce con l acqua producendo una soluzione acida o basica. 4Sperimentalmente si osserva che non tutti gli ioni danno luogo a reazioni di idrolisi. In generale si possono utilizzare i seguenti criteri per stabilire qualitativamente quali sali disciolti in acqua sono in grado di modificarne il p: 4I sali derivati da acidi e basi forti non subiscono idrolisi. 4I sali formati da basi forti e acidi deboli si idrolizzano producendo soluzioni basiche. 4I sali formati da acidi forti e basi deboli si idrolizzano producendo soluzioni acide 4I sali formati da acidi e basi entrambi deboli si idrolizzano producendo soluzioni sia acide che basiche.

20 4Questo tipo di comportamento si può ben spiegare considerando che ogni ione altro non è che la base o l acido coniugato del corrispondente acido o base. 4Così ad esempio il catione Na + è il debolissimo acido coniugato della fortissima base Na. 4Ne deriva che tale ione non darà luogo a nessuna reazione di idrolisi: 20 Na Na + + 4Analogamente lo ione Cl - è la debole base coniugata dell acido forte Cl. 4Ne deriva che anche questo ione non darà luogo a reazioni di idrolisi: Cl Cl + - 4Di conseguenza il sale NaCl non subisce idrolisi e la sua soluzione acquosa si presenta neutra (p = 7).

21 4Consideriamo ora il caso dello ione cianuro CN - : tale ione é la base forte coniugata dell acido debole CN (pk a = 9.04). 4Questo ione quindi reagirà con l acqua producendo una soluzione basica secondo la reazione: 21 CN CN + - 4ne consegue che i cianuri di base forte (NaCN, KCN, ecc.) daranno luogo ad idrolisi basica. 4Analogamente lo ione ammonio N 4+ é l acido coniugato della base debole N 3. Esso darà luogo ad idrolisi acida secondo la reazione: N N 3 4Anche in questo caso si verifica che sali d'ammonio di acidi forti (N 4 Cl, (N 4 ) 2 S 4 ecc.) produrranno soluzioni acide.

22 Soluzioni tampone 22 4Con il termine soluzione tampone vengono indicate quelle soluzioni che per aggiunta di modeste quantità di acidi o basi forti, mantengono pressoché costante il proprio valore di p. 4Per garantire questa proprietà è necessario che siano presenti in soluzione un acido e la sua base coniugata o una base ed il sua acido coniugato in quantità confrontabili e non modeste. 4Ad esempio, una tipica soluzione tampone a p alcalino si prepara aggiungendo ad una soluzione ammoniacale (base debole) del cloruro ammonio (acido coniugato) in proporzioni confrontabili. 4Il p di tale soluzione può essere calcolato mediante la semplice relazione: [ N4Cl] p = pkw pkb log [ N ] 3

23 4ra, l aggiunta di un acido forte verrà neutralizzata dalla presenza della base N 3 secondo la reazione: N N Analogamente l aggiunta di una base sarà neutralizzata dalla presenza dell acido coniugato N 4+ secondo la reazione: N N Il p di una soluzione tampone acida (es. acido acetico e acetato di sodio) può essere così calcolato: [ sale] p = pk + log aggiungendo ad esempio a moli di a [ acido ] acido forte il valore di p sarà ora: p = pk a + [ sale] a log [ acido] + a aggiungendo invece b moli di base forte sarà: [ sale] + b p = pka + log [ acido] b

24 24 Esempi di soluzioni tampone

25 Acidi di Lewis 25 4Sebbene la teoria di Brønsted e Lowry sia in grado di spiegare il comportamento di numerosissimi sistemi acido-base, esistono molte reazioni chimiche che richiedono una ulteriore definizione di acido e di base. 4Vi sono infatti reazioni acido-base in cui non viene coinvolto alcun protone e che di conseguenza non possono essere interpretate mediante i modelli sin ora illustrati. 4Nel 1923 il chimico americano Lewis sviluppò una nuova teoria acido-base capace di spiegare la generalità di queste reazioni. 4Lewis osservò che il comportamento acido o basico di una determinata sostanza poteva essere riferito, in generale, alla capacità della specie di acquistare o di cedere, rispettivamente, una coppia elettronica.

26 4Gli acidi di Lewis quindi essendo tesi ad assumere elettroni vengono chiamati elettrofili e presentano la caratteristica di possedere un orbitale vuoto a bassa energia in grado di accogliere un doppietto elettronico 4Le basi di Lewis invece, sono specie caratterizzate dalla presenza di coppie elettroniche di non legame capaci appunto di occupare gli orbitali vuoti degli elettrofili realizzando così un addotto (o complesso) acido-base. Data la loro affinità per specie povere di carica, le basi di Lewis si dicono anche nucleofili. 26 4Alcuni esempi: F B F F elettrofilo F + F - F B F F nucleofilo addotto -

27 Cl Cl Cl Cl Si + Cl Cl 2Cl - Si Cl Cl Cl Cl elettrofilo nucleofilo addotto.. Cl Cl.. Al + C Cl C 3 3 Cl Al Cl C Cl C 3 3 elettrofilo nucleofilo addotto 2-27 F B F F elettrofilo N F + F - + B N.. F nucleofilo addotto

28 Analisi Volumetrica 28 Determinazione della quantita di una sostanza in soluzione mediante aggiunta di una soluzione titolante costituita da un reagente a concentrazione nota. 4L aggiunta dovrebbe procedere idealmente fino al raggiungimento del punto di equivalenza, cioe fino alla introduzione della quantita stechiometrica necessaria al completamento della reazione. 4 L approssimarsi al punto di equivalenza si evidenzia mediate l uso di indicatori i quali provocano la netta variazione di una proprieta fisica o chimico-fisica della soluzione in esame. 4 Tale evento si manifesta al raggiungimento del punto fine o punto di viraggio che generalmente non coincide con il punto di equivalenza. 4 In tali casi si introduce quindi un errore di titolazione che puo essere determinato con vari metodi.

29 Classificazione dei metodi volumetrici 29 Metodi basati su processi di: 4neutralizzazione (acidimetria e alcalimetria) 4ossidazione e riduzione ( redox ) 4precipitazione 4formazione di complessi (complessometria) 4Limiti dei metodi volumetrici 4Le reazioni devono essere molto veloci 4Assenza di reazioni secondarie 4Assenza di interferenza da parte di altre sostanze presenti 4Necessita di un indicatore

30 Indicatori di p 30 4Si tratta generalmente di acidi (o basi) organici deboli le cui forme associate In e le corrispondenti basi coniugate In - presentano differente colorazione. La presenza in soluzione di un leggero eccesso di una delle due forme consente di determinare l intervallo di p in cui si trova la soluzione. 4Il punto di viraggio, cioè il valore di p a cui si osserva la variazione di colore dipende dalla costante di dissociazione dell elettrolita: + [ ][ In In - 3 In K In = [ In] 4Al punto di viraggio sarà: [In] = [In-] da cui [ 3 + ] = K In, ne deriva quindi: p viraggio = pk In ]

31 In realta pero, l occhio umano e in grado di rilevare variazione di colore solo quando il rapporto tra le due specie In e In - e di circa 1/10 o 10/1. 31 Quindi il colore della forma acida diventa visibile quando: [ In ] [ In] < 01. mentre quello della base coniugata sara visibile quando: [ In ] [ In] > 10 [ ra, esprimendo la K In come: p pk p In ] = In [ In] l intervallo di p o intervallo di viraggio in cui si osservera il cambiamento di colore dell indicatore sara dato dalla: p = pkin m 1

32 32

33 Fenolftaleina FENLFTALEINA 33 Base - Forma forma acida: incolore Forma forma basica: rosso rosso-viola - - -

34 Metilarancio METILARANCI 34 S 2 N N C 3 N C 3 Base Na + S 2 N N C 3 N C 3 Rosso Giallo Rosso di Metile RSS DI METILE Na + N N C 3 N C 3 Base N N C 3 N C 3 Rosso Giallo

35 Reazioni da considerare: Curva di titolazione Acido forte A titolato con base forte B A A - B B Equazioni da considerare: Kw = [+] [-] [B + ] + [3 + ] = [A - ] + [ - ] 35 M B ml ml da cui : [ + ] 2 T B + [ + ] = MA ml mlt A MA ml ml T A M B ml ml T K + [ B w + ] [ + ] = Risolvendo in [ + ] e diagrammando p contro ml A si ottiene la curva di titolazione riportata. K w p 7 Punto di viraggio Punto di equivalenza errore } intervallo di rilevamento della variazione di colore ml titolante

36 Titolazione di Na 2 C 3 con Cl 36 p C 3 2- /C 3 - C C (Soluzione di Na 2 C M) ~9.6 C 3 - C C C 3- / 2 C 3 tampone ~3.6 2 C 3 2 C C ( 2 C 3 C ) ml titolante

37 37 Ca + 2 Ca() 2 Ca 2+ (aq.) (aq.) Ca C 2 CaC Ca 2+ (aq.) + C 3 2- (aq.) Ca 2+ (aq.) + C 3 2- (aq.) C 2(g) Ca 2+ (aq.) + 2C 3 - (aq.) 2Ca 2+ (aq.) + 2C - 3 (aq.) CaC C 2 CaC (aq.) + C 3 C - (aq.) Ca 2+ (aq.) + C 3 C - (aq.) + 2 C 3 2 C 3 C 2 + 2