DIFFUSIONE ALLO STATO SOLIDO

Dimensione: px

Iniziare la visualizzazioe della pagina:

Download "DIFFUSIONE ALLO STATO SOLIDO"

Giuseppina Di Gregorio
5 anni fa
Visualizzazioni

1 DIFFUSIONE ALLO STATO SOLIDO I a legge di Fick: relazione più semplice tra causa ed effetto. L effetto è proporzionale alla causa che lo ha generato; matematicamente: C A J = D z La costante di proporzionalità D è detta diffusività o coefficiente di diffusione; contiene la dipendenza dalla temperatura del fenomeno Il fenomeno è assunto monodimensionale (z) Il segno per avere J > 0 08/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L12 1

2 DIFFUSIONE NON STAZIONARIA II a legge di Fick: descrizione quantitativa dei fenomeni non stazionari (variabili nel tempo). Bilancio di massa sull elemento di volume: IN OUT + GEN = ACC IN = J 1 S OUT = J 2 S GEN = 0 ACC = d(c A V)/dt d( VCA) J ( z) S J ( z + dz) S = ; V = Sdz e quindi : dt J ( z + dz) J ( z) dca J dca = = dz dt z dt 08/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L12 2

3 08/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L12 3 DIFFUSIONE NON STAZIONARIA t C z C D z z C D J A A A = = Per D indipendente da C (e quindi da z) si ha: Equazione differenziale alle derivate parziali Condizioni iniziali e al contorno per la risoluzione (sorgente infinita): x = 0, t 0 C A (x,t) = C s t = 0, x > 0 C A (x,t) = C z C D t C A A =

4 DIFFUSIONE NON STAZIONARIA Per risolvere è utile il cambio di variabile: w = 2 z Dt Dt = lunghezza caratteris tica di diffusione La soluzione è la seguente (piastra semi-infinita): C ( z, t) C C A S C 0 = 1 erf ( w) erf(w) è una funzione tabellata (funzione degli errori), crescente a valori tra 0 e 1. 2 w 2 t erf ( w) = e dt π /06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L12 4

5 TABELLA di erf(w) Profili di concentrazione a tempi variabili c C s C 0 z 08/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L12 5

6 EFFETTO DELLA TEMPERATURA Dipendenza di D con la temperatura: relazione di tipo Arrenhius Linearizzazione del modello: SULLA DIFFUSIONE Q = D exp RT D 0 ln D = ln D 0 Q 1 R T Modello a due parametri D 0, Q 08/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L12 6

7 COEFFICIENTE DI DIFFUSIONE PER DIVERSI SISTEMI D in funzione di T per vari droganti nel silicio 08/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L12 7

8 ALCUNE APPLICAZIONI DELLA DIFFUSIONE Drogaggio dei semiconduttori: operazione fondamentale nella produzione dei dispositivi elettronici, volta ad ottenere semiconduttori estrinseci: Diffusione con sorgente infinita; Diffusione con sorgente finita Cementazione degli acciai. 08/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L12 8

CONDUCIBILITÀ IONICA Diffusione di particelle cariche trasporto di carica Difetti puntuali (vacanze) sono indispensabili Assenza di campo elettrico movimento casuale delle vacanze: non c è carica

9 CONDUCIBILITÀ IONICA Diffusione di particelle cariche trasporto di carica Difetti puntuali (vacanze) sono indispensabili Assenza di campo elettrico movimento casuale delle vacanze: non c è carica netta trasportata In presenza di campo elettrico le vacanze si muoveranno in relazione alla direzione del campo applicato: c è una conduzione ionica 08/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L12 9

10 CONDUCIBILITÀ IONICA Movimento nel reticolo attivato termicamente (barriera energetica da superare); σ = D 2 nz e kt Relazione tra σ e D (Nernst-Einstein) 2 σ E = a σ 0 exp T kt 08/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L12 10

11 CONDUCIBILITÀ IONICA σ = conducibilità elettrica (Ω 1 m 1 ) n = concentrazione dei portatori di carica (m 3 ) Z = carica dello ione ( Ze ) σ = n µ e = carica elementare (dell elettrone) (1.6x10 19 coul) µ = mobilità dello ione (velocità di deriva/campo elettrico applicato) (m 2 V 1 s 1 ) µ exp E a RT 08/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L12 11

12 CONDUCIBILITÀ IONICA Fattori importanti nella conduzione ionica: Struttura cristallina (presenza di cammini preferenziali) Dimensione degli ioni (ioni più grandi sono ostacolati nella mobilità a causa delle interazione degli elettroni più esterni) Carica degli ioni (ioni a carica più elevata polarizzano ioni di carica opposta innalzando la barriera energetica) 08/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L12 12

13 CONDUCIBILITÀ IONICA Comportamenti anomali Ea lnσt = lnσ 0 kt Molto spesso è diagrammato il ln(σ) al posto di ln(σt) perché c è poca differenza 08/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L12 13

08/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L12 14 DIAGRAMMA DI NaCl Intrinseco Estrinseco NaCl ( ) T k E k H T k E k H T T Ze kt H N a f a f f 1 2 ln ln 2 1 exp 2 exp 0 0 + = +

14 08/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L12 14 DIAGRAMMA DI NaCl Intrinseco Estrinseco NaCl ( ) T k E k H T k E k H T T Ze kt H N a f a f f 1 2 ln ln 2 1 exp 2 exp = + = = σ σ σ σ µ σ + k E k H pendenza a f 2 k E pendenza a Comportamento intrinseco ed estrinseco Intrinseco: trascurabile effetto di difetti legati a impurezze (n non costante); Estrinseco: comportamento governato dalle impurezze (n costante). pendenza

15 ANOMALIA DI AgI (FAST-ION CONDUCTORS) α-agi conducibilità 10 4 maggiore di β-agi; Come è possibile: polimorfismo tra le forme β e α. La forma α ha una struttura cristallina particolare che rende agevole la mobilità dei cationi Ag +. 08/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L12 15

16 CONDUCIBILITÀ IONICA Grande interesse nelle celle elettrochimiche con elettroliti solidi: Batterie allo stato solido; Celle a combustibili ad ossidi; Sensori di gas (sonda lambda). 08/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L12 16

17 CONDUCIBILITÀ IONICA Celle a combustibile a ossidi (SOFC) ZrO 2 -Y 2 O 3 (8 % mol) 08/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L12 17

18 CONDUCIBILITÀ IONICA Struttura della zirconia drogata con yttria ZrO 2 -Y 2 O 3 (8 % mol) Formula chimica? Struttura cubica della fluorite Soluzione solida sostituzionale in cui Y +3 sostituisce Zr +4 Come si bilancia questo deficit di carica positiva? Cationi più grandi stabilizzano la forma cubica Y +3 = nm, Zr +4 = nm Zr +4,Y +3 O 2 08/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L12 18

19 CONDUCIBILITÀ IONICA Caratteristiche dei vari materiali: Elettrolita: Non poroso Conducibilità ionica molto elevata Conducibilità elettronica molto bassa Elettrodi: Alta conducibilità elettronica Stabilità chimica Sufficientemente poroso per agevolare il flusso dei gas 08/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L12 19

CONDUCIBILITÀ IONICA p Sensore di ossigeno p Catodo : O 2 Anodo : 2O Globale : O ( p') + 4e 2 2 2 ( p' ) O 2O 2 ( p") Nernst : 0.0591 p" 0.

20 CONDUCIBILITÀ IONICA p Sensore di ossigeno p Catodo : O 2 Anodo : 2O Globale : O ( p') + 4e ( p' ) O 2O 2 ( p") Nernst : p" p' E = E log = log 4 p' 4 p" p" è una p di riferimento (esempio 0.21atm) E E p' = log 4 p Rif RT ln10 p' = log 4F p Rif 2 O ( p") + 4e ; per T variabile: Da V si ricava p 08/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L12 20

21 COMPORTAMENTO ELETTRICO DEI MATERIALI Classificazione tradizionale dei materiali ingegneristici dal punto di vista del comportamento elettrico: conduttori; semiconduttori; isolanti. 08/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L12 21

22 COMPORTAMENTO ELETTRICO DEI MATERIALI La classificazione è fatta in base ai valori della proprietà intrinseca conducibilità elettrica (σ) o del suo inverso resistività elettrica (ρ). Valori indicativi per la classificazione: Conduttori alta σ e bassa ρ ρ 1.6x x10 6 Ωm Isolanti bassa σ e alta ρ ρ Semiconduttori valori intermedi di σ e ρ Ωm 08/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L12 22

23 CONDUCIBILITÀ ELETTRICA DI ALCUNI MATERIALI A 300 K (Ω 1 m 1 ) Argento 6.3x10 7 Rame 6x10 7 Ferro 1.0x10 7 Grafite (C) 3x10 4 Germanio 2.2 Silicio 4x10 4 Vetro Diamante Polietilene /06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L12 23

24 DIAGRAMMI A BANDE ENERGETICHE Le bande sono discrete ma la distanza tra due livelli è piccolissima perché ci sono livelli/cm 3. 08/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L12 24

25 DIAGRAMMI A BANDE ENERGETICHE Le bande sono discrete ma la distanza tra due livelli è piccolissima perché ci sono livelli/cm 3. 08/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L12 25

26 DIAGRAMMI A BANDE ENERGETICHE DEI MATERIALI: SITUAZIONE A 0 K Si evidenzia un livello energetico molto importante E f : a 0 K non ci sono elettroni con energia maggiore di E f. 08/06/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L12 26

Documenti analoghi

DIFETTI PUNTUALI INTRINSECI

DIFETTI PUNTUALI INTRINSECI Calcolo della concentrazione di difetti di equilibrio con la termodinamica statistica: La creazione di un difetto richiede energia ( H f ) ma comporta un grande aumento degli