Vicenza, lunedì 29 novembre Seminario. Determinazione del titolo: metodologie ufficiali e tecniche di screening. E. Miorin IENI -- CNR, PADOVA

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1 Seminario Determinazione del titolo: metodologie ufficiali e tecniche di screening E. Miorin IENI -- CNR, PADOVA Vicenza, lunedì 29 novembre 2004

2 Perché la Fluorescenza di Raggi X Non distruttiva Ridotti tempi di analisi con determinazione simultanea di tutti gli elementi della lega Assenza (o quasi) di preparazione del campione Assenza di contaminazione Assenza di sorgente radioattiva (nessuna ristrettezza normativa, nessun problema di trasporto, nessuna denuncia all azienda sanitaria locale) Costi contenuti Possibilità di dirigere i Raggi X su un punto specifico del pezzo

3 Interazione dei Raggi X con la Materia λ a Altri fotoni Raggio Incidente (λ 0, I 0 ) Raggio Trasmesso (λ 0, I) Scatter Coerente λ = λ 0 ρ a Scatter Incoerente λ > λ 0 x a

4 Principio Fisico 1 λ Legge di Moseley = k (Z - σ) 2

5 Apparato Strumentale Campione Detector Collimatore Filtro primario Analizzatore multicanale Tubo a raggi X

6 Spettro Energia (KeV KeV) Intensità (cps cps)

7 WD XRF: Dispersione di lunghezza d ondad Sorgente Campione Cristallo Detector 2θ Intensità (cps cps) Angolo (2 θ) 1. Un cristallo di fissata 2d (LiF) agisce come analizzatore dello spettro 2. La rotazione del detector (contatore fotonico) nell intervallo 2θ permette l acquisizione dello spettro completo 3. La selezione di una singola lunghezza d onda è raggiunta selezionando valori corrispondenti di θ

8 ED XRF: Dispersione di energia Sorgente Campione Analizzatore Multicanale Detector allo Stato Solido Intensità (cps cps) Energia 1. Il detector Si(Li) da una distribuzione degli impulsi di voltaggio proporzionale allo spettro dei fotoni X 2. L analizzatore multicanale isola gli impulsi di voltaggio in intervalli discreti. Output consecutivi degli intervalli del MCA permettono la costruzione dello spettro completo 3. La selezione di un singolo intervallo di energia è ottenuta selezionando l appropriata finestra di voltaggio sul MCA

9 Risoluzione WD XRF Dispersione di lunghezza d ondad ED XRF Dispersione di energia nλ = 2dsinθ Legge di Bragg λ(å) = 12,4 E( kev )

10 Tabella comparativa ED-XRF vs. WD-XRF WD-XRF ED-XRF Dimensioni Elevate Ridotte Potenza tubo Raggi X Elevata Ridotta Risoluzione 5 20 ev Indipendente dal detector <150 ev Si(Li) raffreddato >600 ev contatori proporzionali Rumore di sottofondo Basso Filtri Area irradiata > 10 mm Fino a 0,2 mm Calibrazione Sempre necessaria Software Elementi rilevabili Fino al Li Fino al Na Velocità d analisi Ridotta Elevata Facilità d uso Richiede elevata esperienza Sufficiente breve training Costo Elevato Contenuto

11 Analisi quantitativa con ED-XRF Limitata da Prestazioni Rivelatore Effetto Matrice

12 Detector Contatore proporzionale Detector allo stato solido Figure tratte da: Gold Bulletin (2003), 36 (4), Non Destructive Analysis of Gold alloys Using Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Analisys, V. Rößiger e B. Nensel

13 Effetto Matrice Assorbimento Rafforzamento

14 Intensità (cps) A Assorbimento Linea di emissione caratteristica elemento A B Radiazione Emessa Energia (KeV ( KeV) Fascio incidente Lunghezza d onda (λ )

15 Rafforzamento Linea di emissione caratteristica elemento A Radiazione Emessa Intensità (cps) B A Radiazione Assorbita Energia (KeV ( KeV) Fascio incidente Lunghezza d onda (λ )

16 Effetto Matrice Linee di emissione caratteristiche Radiazione Emessa Intensità (cps) B A Radiazione Assorbita Energia (KeV ( KeV) Fascio incidente Lunghezza d onda (λ )

17 Analisi quantitativa con ED-XRF Approccio Empirico: Confronto intensità linee di emissione del campione da analizzare con quelle di uno standard: standard di confronto; standard interni; standard di addizione; diluizione; pellicole sottili; correzione della diffusione. Approccio Teorico: Algoritmi matematici basati sul Metodo dei Parametri Fondamentali

18 Matrice empirica coefficienti di correzione Cr Concentrazione (Wt %) Intensità (cps) Intensità (cps) Intensità (cps) Fe Concentrazione (Wt %) j = n Σj =1 C i = B i + K i (1+ a ij I j ) Intensità (cps) Concentrazione (Wt %) Concentrazione (Wt %) Acciaio Inox

19 Metodo dei Parametri Fondamentali Costanti fisiche fondamentali Principi primi dell assorbimento e dell emissione di raggi X Opzioni per la standardizzazione Standard simili al campione incognito Standard diversi dal campione incognito Elementi puri, Sali, Ossidi Nessuno standard

20 Alcuni campi di applicazione Applicazioni industria metalli - Analisi della composizione di leghe - Analisi in linea dei singoli passi nella produzione dei metalli Applicazioni su rivestimenti e film sottili - Analisi del rivestimento a scopo protettivo - Misure dello spessore del rivestimento nelle celle a energia solare Applicazioni chimiche - Studio dell effetto dei catalizzatori metallici Applicazioni ambientali - Analisi della qualità dell aria - Elementi nocivi nelle acque reflue Applicazioni artistiche e archeologiche - Analisi delle tecniche di pittura degli artisti - Studio delle tecniche di lavorazione dei metalli preziosi in archeologia Applicazioni farmaceutiche - Analisi della quantità di Piombo nelle ossa e nel sangue

21 Preparazione dei campioni Polveri Soluzioni Sbarre Fogli Particelle Film sottili

22 Applicazioni analisi ED-XRF in gioielleria Ideale complemento alla coppellazione per il controllo statistico di campioni multipli Utile per controllo della qualità, per l analisi di leghe, semilavorati, rottame e oggetti finiti Accuratezza di un ordine di grandezza migliore rispetto al metodo della pietra di paragone Analisi simultanea di tutti gli elementi della lega (Ag, Pd, Ni, ) Tempo di analisi compreso nell intervallo secondi Analisi degli elementi sferici di una catena di oro colorato Gold Technology, (2001), 32, Saggio della gioielleria in oro Scelta del metodo, C. W. Corti. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, (2004), 213, Low-energy ED-XRF spectrometry application in gold assaying, A. Marucco.

23 Test svolti presso i laboratori IENI Dim ensioni della testa di misura Dimensioni camera di misura Peso Tubo Generatore X Rivelatore Campo di analisi Videom icroscopio Collim atori Alim entazione HxWxD = 340x364x590 mm HxWxD = 90x320x460 mm 40Kg 10,30,50 kv, corrente d anodo max 0,8mA, Anodo W Si(Li) con Effetto Peltier, risoluzione 200 ev Al (Z = 13), U (Z= 92) Colori, 25X 0,2; 0,6; 1,0; 2,0 mm 220V Ampio intervallo di concentrazioni Analisi dei rivestimenti Metodo FP con una biblioteca di 14 elementi puri Procedura analitica senza standard Programmi analitici semi-empirici multistandard

24 Accuratezza dell analisi ED-XRF su oggetti finiti Accuratezza Precisione Disomogeneità

25 Accuratezza e precisione 1,4 Misura non accurata e imprecisa 1,3 1,2 Misura precisa ma non accurata 1,1 Misura accurata e precisa Misura accurata ma imprecisa 1 0,9 Valore reale 0,8

26 Accuratezza dell analisi ED-XRF su oggetti finiti Accuratezza Precisione Disomogeneità Ottimizzare il tempo di analisi Analisi su più punti dell oggetto

27 Standard CCIAA Vicenza Codice Campione Au Ag Cu Zn Ni Ir Si Analisi Oro_375 07_Au_370W 370,0 0,0 426,8 75,6 126,0 < 1,0 < 0,3 372,8 08_Au_375W 375,0 0,0 423,4 75,0 125,0 < 1,0 < 0,3 377,3 09_Au_380W 380,0 0,0 420,1 74,4 124,0 < 1,0 < 0,3 382,9 10_Au_370Y 370,0 94,5 440,7 94,5 0,0 < 0,3 0,0 370,5 11_Au_375Y 375,0 93,8 437,3 93,8 0,0 < 0,3 0,0 375,5 12_Au_380Y 380,0 93,0 433,8 93,0 0,0 < 0,3 0,0 380,7 13_Au_370R 370,0 25,2 582,8 18,9 0,0 < 3,0 0,0 372,9 14_Au_375R 375,0 25,0 578,1 18,8 0,0 < 3,0 0,0 378,1 15_Au_380R 380,0 24,8 573,5 18,6 0,0 < 3,0 0,0 383,3 Oro_585 16_Au_585W 580,0 0,0 284,6 50,4 84,0 < 0,8 < 0,2 581,3 17_Au_585W 585,0 0,0 281,2 49,8 83,0 < 0,8 < 0,2 586,2 18_Au_585W 590,0 0,0 277,8 49,2 82,0 < 0,8 < 0,2 590,8 19_Au_585Y 580,0 84,0 272,7 63,0 0,0 < 0,3 0,0 580,0 20_Au_585Y 585,0 83,0 269,4 62,3 0,0 < 0,3 0,0 585,2 21_Au_585Y 590,0 82,0 266,2 61,5 0,0 < 0,3 0,0 590,0 22_Au_585R 580,0 16,8 388,5 12,6 0,0 < 2,0 0,0 581,7 23_Au_585R 585,0 16,6 383,9 12,5 0,0 < 2,0 0,0 586,4 24_Au_585R 590,0 16,4 379,3 12,3 0,0 < 2,0 0,0 591,7 Oro_750 25_Au_750W 745,0 0,0 172,8 30,6 51,0 < 0,5 < 0,1 745,0 26_Au_750W 750,0 0,0 169,4 30,0 50,0 < 0,5 < 0,1 750,5 27_Au_750W 755,0 0,0 166,0 29,4 49,0 < 0,5 < 0,1 755,1 28_Au_750Y 745,0 144,1 101,9 8,9 0,0 < 0,1 0,0 745,1 29_Au_750Y 750,0 141,3 99,9 8,8 0,0 < 0,1 0,0 750,3 30_Au_750Y 755,0 138,4 97,9 8,6 0,0 < 0,1 0,0 755,0 31_Au_750R 745,0 10,2 235,9 7,7 0,0 < 1,0 0,0 745,7 32_Au_750R 750,0 10,0 231,3 7,5 0,0 < 1,0 0,0 750,8 33_Au_750R 755,0 9,8 226,6 7,4 0,0 < 1,0 0,0 755,7

28 Spezzone anello Oro bianco Analisi XRF Rilevata lega Au-Cu-Zn-Ni Collimatore 0,6 mm Tempo di misura 60 s 5 misure su 3 diversi punti del campione ED-XRF Analisi Titolo Au Coppellazione Media 3 punti 751,01 Media 3 analisi 751,56 Deviazione Standard della Media 0,48 Deviazione Standard 0,41 C.O.V. (%) 0,06 C.O.V. (%) 0,05 Numero di letture per punto 5,00 Tempo di Misura 60,00 s Au Cu Zn Ni Media globale 751,01 136,65 41,86 70,48 Deviazione Standard 1,28 2,38 0,81 3,43 C.O.V. (%) 0,17 1,74 1,94 4,86 Intervallo 7,96 7,99 3,97 10,90 Numero di letture Lettura minima 748,70 133,20 40,20 65,40 Lettura massima 752,90 139,90 43,20 75,40 Tempo di Misura (s) 60

29 Spezzone oggetto Oro giallo Analisi XRF Rilevata lega Au-Cu-Ag-Ni Collimatore 0,6 mm Tempo di misura 60 s 5 misure su 3 diversi punti del campione ED-XRF Analisi Titolo Au Coppellazione Media 3 punti 751,92 Media 3 analisi 751,67 Deviazione Standard della Media 0,75 Deviazione Standard 0,08 C.O.V. (%) 0,1 C.O.V. (%) 0,01 Numero di letture per punto 5,00 Tempo di Misura 60,00 s Au Cu Ag Ni Media globale 751,92 66,74 179,93 1,41 Deviazione Standard 1,98 0,85 1,51 0,71 C.O.V. (%) 0,26 1,28 0,84 50,52 Intervallo 7,96 7,99 3,97 10,90 Numero di letture Lettura minima 747,50 65,30 177,20 0,70 Lettura massima 754,80 67,90 182,20 2,80 Tempo di Misura (s) 60

30 Misure di spessore Ottone Substrato Deposito: lega metallica Substrato: non metallico Misura spessore ottenuta per sottrazione dello spettro del substrato Fino a spessori di poche decine di nm

31 Total Reflection XRF Detector Si (Li) Fluorescenza di Raggi X Fascio Incidente Fascio Riflesso ~ 0.1 Wafer di Silicio Contaminanti Fascio rifratto (~40Å) Superfici di analisi perfettamente piane e levigate

32 Analisi multistrato degli affreschi di Giotto nella Cappella degli Scrovegni a Padova ED-XRF portatile Analisi non distruttiva di un solido multistrato (aureole) Strato superficiale di CaSO 4 dovuto all effetto dell inquinamento Strato di 1.6 m m di oro relativamente puro Strato di 0.9 m m di colla contenente rame Strato di 6 m m di piombo bianco Stima di un utilizzo totale di oro di 540 ± 170 g X-Ray Spectrom. (2004), 33, Giotto in the Chapel of the Scrovegni: ED-XRF analysis of the golden haloes with portable equipment, R. Cesareo, et al.

33 Analisi di monete di argento medievali provenienti dal Tirolo Determinazione del peso percentuale dell argento (deduzione delle condizioni economiche nel periodo medievale) Detector allo stato solido, 150 ev risoluzione Corrosione superficiale influenza fortemente il contenuto di argento, variabile fra il 55% e l 80% Tiroler Kreuzer dell arciduca Sigismund del Tirolo, coniate a Merano (sud Tirolo) e a Hall (nord Tirolo). X-Ray Spectrom. (2003), 32, Determination of the provenance of medieval silver coins: potential and limitations of x-ray analysis using photons, electrons or protons R. Linke, et al.

34 Applicazioni archeologiche del XRF Analisi della composizione dei vetri romani Visualizzazione di scritte invisibili su documenti storici Analisi non distruttiva della metallurgia egizia sotto le varie dinastie Pergamena svedese del XVI sec. contraffatta Statua del dio Nefer-hotep del 1000 a.c X-Ray Spectrom. (2000), 29, Use of Microscopic XRF for Non-destructive Analysis in Art and Archaeometry K. Janssens et al.

35 Studio della cinetica di deposizione di films tramite TXRF Substrato di silicio sottoposto a due differenti trattamenti superficiali prima della deposizione Analisi dello spessore del film nelle primissime fasi di deposizione di Al 2 O 3 per ALCVD L andamento dello spessore per numero di cicli mostra sostanziali differenze Differente andamento dello spessore di deposizione con il numero di cicli Spectrochimica Acta Part B, (2004), 59, Study on deposition kinetics of high-k materials by X-ray fluorescence techniques C. Carpanese et al.

36 Alcune tra le principali ditte presenti sul mercato Thermo Spectro Philips Fischer

37 Grazie per la cortese attenzione