Guida pratica per la convalida, il controllo qualità e lo studio delle incertezze di un metodo di analisi enologico

Dimensione: px
Iniziare la visualizzazioe della pagina:

Download "Guida pratica per la convalida, il controllo qualità e lo studio delle incertezze di un metodo di analisi enologico"

Transcript

1 ORGANIZZAZIONE INTERNAZIONALE DELLA VIGNA E DEL VINO Guida pratica per la covalida, il cotrollo qualità e lo studio delle icertezze di u metodo di aalisi eologico Risoluzioe OIV-OENO , adottata ell Assemblea geerale dell OIV del 7 giugo 013 a Bucarest 1

2 Guida pratica per la covalida, il cotrollo qualità e lo studio delle icertezze di u metodo di aalisi eologico Avverteza: Questa guida o costituisce u documeto di riferimeto, ma solo d iformazioe. A differeza dei metodi idicati ella Raccolta dei metodi iterazioali d aalisi dei vii e dei mosti dell OIV o ella Raccolta dei metodi iterazioali d aalisi delle bevade spiritose d'origie vitiviicola dell'oiv, i metodi idicati ella presete guida o possoo essere cosiderati come metodi di riferimeto. Soltato i metodi pubblicati ella Raccolta dei metodi iterazioali d'aalisi dei vii e dei mosti dell OIV o ella Raccolta dei metodi iterazioali d'aalisi delle bevade spiritose d'origie vitiviicola dell OIV hao carattere ufficiale e possoo essere utilizzati per la risoluzioe di ogi evetuale cotroversia che potrebbe isorgere. Idice 1 Oggetto... 5 Premessa Riferimeti ormativi Campo d applicazioe Defiizioe dell esigeza Scelta del metodo Valutazioe delle esigeze teciche Sviluppo e valutazioe del metodo Cotrollo costate della qualità dei risultati Glossario Scostameto di misura Test del biaco... 7 Calibrazioe (di uo strumeto di misura (gaugig i iglese)) Codizioe di ripetibilità itermedia Codizioe di ripetibilità Codizioe di riproducibilità Campo d applicazioe del metodo di aalisi Itervallo di misura Deviazioe massima ammissibile (DMA) Scarto tipo Scarto tipo di precisioe itermedia Scarto tipo di ripetibilità Scarto tipo di riproducibilità Errore casuale Errore di misura Errore sistematico Taratura Accuratezza di misura Precisioe di misura Gradezza (misurabile) Icertezza di misura Giustezza di misura... 9

3 5. Limite di rivelabilità Limite di quatificazioe del metodo Materiale di prova Materiale di riferimeto (MR) Materiale di riferimeto certificato (MRC) Matrice Misurazioe, misura o prova Misurado Metodo di misura Modello di taratura Media Risultato di ua misura Valore di riferimeto accettato Variaza Pricipi geerali: l errore di misura Covalida iiziale di u metodo eologico di aalisi Metodologia Prima fase: defiizioe delle esigeze Defiizioe delle matrici aalizzabili Defiizioe dell itervallo di misura Defiizioe dei livelli prestazioali richiesti Secoda fase: valutazioe delle prestazioi di u metodo i laboratorio Studio della fuzioe di taratura Robustezza Studio dei limiti di rivelabilità e di quatificazioe di u metodo di aalisi Studio della resa di estrazioe Studio delle iterfereze della matrice Precisioe del metodo Studio dell accuratezza del metodo Cofroto tra i due metodi Terza fase: coclusioi del laboratorio Cotrollo Qualità Itero dei metodi di aalisi (CQI) Documeti di riferimeto Pricipi geerali: Materiali di riferimeto Cotrollo delle serie aalitiche Defiizioe Cotrollo della giustezza a partire dai materiali di riferimeto Precisioe itra-serie Stadard itero Cotrollo del sistema di aalisi Defiizioe Carte di Shewhart Cofroto itero dei diversi sistemi di aalisi di uo stesso parametro Cofroto estero del sistema di aalisi Studio dell icertezza di misura Scopo Metodologia Defiizioe del misurado e descrizioe del metodo di aalisi quatitativo Aalisi critica del processo di misura e idetificazioi delle foti di icertezza

4 9..3 Calcoli dell icertezza stadard stimata mediate approccio precisioe-scostameto Stima dell icertezza mediate u approccio globale basato sulle prove iterlaboratorio 63 INFORMAZIONI AGGIUNTIVE Allegato A: Itervallo di cofideza sullo scarto tipo e sulla media (ISO 575) Allegato B: Calcolo del rischio β per lo studio di accuratezza Allegato C: Studio dello scostameto (ISO 1135)

5 1 Oggetto L obiettivo di questa guida è assistere i laboratori di eologia, che effettuao aalisi i serie, elle loro procedure di covalida, di cotrollo qualità itero e di studio delle icertezze del metodo utilizzato per le aalisi eologiche. Questa guida è u approccio pratico alla covalida, al cotrollo qualità e allo studio delle icertezze di u metodo di aalisi eologico. Deve essere semplicemete cosiderata come u ausilio (aiuto) per il laboratorio. Si raccomada fortemete la cosultazioe di altri documeti ormativi o statutari o pubblicati (modificati) da eti ricoosciuti a livello iterazioale, i particolare i documeti che soo pubblicati (modificati) da eti di accreditameto. La guida proposta rappreseta a tutti gli effetti u documeto completo dato che tratta i calcoli statistici per la covalida del metodo, il cotrollo qualità itero, i cofroti iterlaboratorio e il calcolo delle icertezze. Le prove richieste all itero dei piai sperimetali della presete guida devoo essere realizzate i codizioe di ripetibilità itermedia o seza riproducibilità. Il laboratorio deve verificare la coereza dei risultati: a) L omogeeità delle variaze all itero delle serie per mezzo del test di Cochra e la coereza dello scarto tipo all itero della serie co lo scarto tipo possibilmete fissato dal metodo ormativo quado all itero vi siao i risultati delle serie. b) I risultati della distribuzioe gaussiaa e quelli che o tedoo ad essa tra le serie di dati quado soo dispoibili i risultati elle diverse serie. Premessa La orma iterazioale ISO 1705 precisa che i laboratori accreditati debbao, quado applicao u metodo aalitico, assicurarsi della qualità dei risultati otteuti. A tal fie, essa idica ua serie di fasi. La prima cosiste el defiire le esigeze della clietela o i requisiti ormativi riguardo al parametro cosiderato per determiare, di cosegueza, se il metodo utilizzato è coforme a questi requisiti. La secoda fase prevede ua covalida iiziale del metodo per valutare le caratteristiche. Per evitare cofusioe co il cocetto di covalida iterlaboratorio defiito ella presete Raccolta per i metodi OIV di tipo I, II e III, sarà utilizzato il termie valutazioe al posto di covalida. Ua volta valutato e applicato il metodo, i laboratori devoo sviluppare dei metodi di cotrollo e di tracciabilità che cosetao loro di garatire che le caratteristiche e le prestazioi del metodo vegao mateute. Ifie, devoo stimare l icertezza associata ai risultati otteuti. La presete guida è stata redatta pricipalmete per i laboratori di eologia che effettuao aalisi su serie relativamete importati di campioi di vio o di mosto. Avedo delimitato i questo modo il campo di applicazioe, si è potuta fare ua scelta adatta e pertiete, al fie di coservare solo gli strumeti più adeguati. La guida rimae strettamete coforme alla suddetta orma e il lettore avrà la possibilità di approfodire ogi argometo facedo riferimeto alla bibliografia i fodo al documeto. I vari capitoli icludoo esempi di applicazioi presi dai laboratori di eologia che utilizzao questi strumeti. L attezioe dei lettori deve focalizzarsi sul fatto che gli strumeti matematici presetati ella guida devoo essere sempre oggetto di u approccio critico. Di cosegueza, il laboratorio è teuto a verificare se il metodo prescelto cosete l applicazioe di tale o talaltro strumeto. Il laboratorio o deve ioltre riteersi soddisfatto del risultato dei calcoli otteuto attraverso i diversi strumeti 5

6 offerti, ma è importate che e verifichi pertieza e rilevaza. Ove riteuto opportuo, gli editori hao idicato i puti che ecessitao ua riflessioe più approfodita da parte del laboratorio. 3 Riferimeti ormativi I segueti riferimeti soo idispesabili per l applicazioe del presete documeto. Per i riferimeti di più vecchia data è di applicazioe solo la versioe citata. Per i riferimeti o datati è di applicazioe l ultima edizioe del documeto di riferimeto (compresi gli aggiorameti). GUIDA ISO 99: Vocabolario Iterazioale di Metrologia - Cocetti fodametali e geerali e termii correlati (VIM). ISO 575-: Accuratezza (esattezza e precisioe) dei risultati e dei metodi di misurazioe - Parte : Metodo base per determiare la ripetibilità e la riproducibilità di u metodo di misurazioe ormalizzato. ISO 858: Carte di cotrollo di Shewhart. ISO 1135: Stima dell icertezza di misura basata sui dati di covalida e di cotrollo qualità NF T 90-10: Protocollo di valutazioe iiziale delle prestazioi di u metodo i u laboratorio 4 Campo d applicazioe Le orme relative alle diverse procedure illustrate i questa guida soo be distite. Tuttavia, appare opportuo proporre ua guida applicativa uica poiché esse costituiscoo u isieme idissociabile ell ambito del loro utilizzo da parte di u laboratorio che lavora i routie. Esse rappresetao la garazia di qualità che u laboratorio deve attuare per soddisfare i requisiti della orma ISO Quest ultima cosete di assicurare le caratteristiche prestazioali di u metodo di aalisi, avvalorare la coformità ai requisiti e verificare la cotiuità el tempo. Al mometo di adottare u determiato metodo di aalisi, il laboratorio è teuto a seguire diverse fasi prelimiari: 4.1 Defiizioe dell esigeza Il laboratorio deve defiire le esigeze alle quali deve rispodere (richiesta del cliete, criteri ecoomici, dati ormativi ecc.) e valutare le caratteristiche prestazioali attese da u metodo per soddisfare tali esigeze. 4. Scelta del metodo I base alle esigeze defiite, il laboratorio può scegliere di applicare diversi tipi di metodi: metodo stadard o cosesualmete ricoosciuto, le cui caratteristiche soo state determiate mediate approccio collaborativo, metodo stadard o cosesualmete ricoosciuto co modifiche teciche tali da o compromettere il pricipio, metodo pubblicato e cosesualmete ricoosciuto, che o sia stato tuttavia oggetto di ua covalida iterlaboratorio (ad esempio, metodi OIV di tipo IV), metodo sviluppato iteramete. 6

7 4.3 Valutazioe delle esigeze teciche Ua volta scelto il metodo, il laboratorio deve valutare le esigeze teciche da attuare (strumetazioe, reageti, competeze ecc.). 4.4 Sviluppo e valutazioe del metodo Al mometo dello sviluppo di u metodo, il laboratorio deve procedere a ua valutazioe iiziale che precede la decisioe della sua applicazioe. Questo lavoro di valutazioe dipede dal tipo di metodo scelto. Termiata la valutazioe, il laboratorio accetta il metodo e lo implemeta. 4.5 Cotrollo costate della qualità dei risultati Il laboratorio garatisce u cotrollo costate della qualità dei risultati co ua valutazioe regolare dei dati di precisioe (errore casuale) e di giustezza (errore sistematico) e ua stima dell'icertezza. La presete guida e illustra le diverse tappe. 5 Glossario Di seguito si idicao le defiizioi dei termii utilizzati el presete documeto. Tali defiizioi soo tratte dai riferimeti ormativi preseti i bibliografia, i particolare dall'aggiorameto del VIM (Vocabolario Iterazioale di Metrologia). 5.1 Scostameto di misura Bias o stima di u errore di misura sistematico. 5. Test del biaco Prova codotta i asseza di matrice (biaco reattivo) o su ua matrice che o cotiee l aalita (biaco matrice). È idispesabile che il laboratorio precisi di quale biaco si tratta. Calibrazioe (di uo strumeto di misura (gaugig i iglese)) Posizioameto materiale di ogi tacca di riferimeto (o, soltato, di alcue tacche di riferimeto pricipali) di uo strumeto di misura i fuzioe del valore corrispodete del misurado. Trattasi di caso applicato di taratura. 5.3 Codizioe di ripetibilità itermedia Codizioe di ua misurazioe che assicura la medesima procedura di misura, lo stesso luogo e l'esecuzioe di misurazioi ripetute dello stesso oggetto, o di oggetti simili, i u itervallo di tempo esteso; la codizioe può ivece icludere altri elemeti che potrebbero variare. 5.4 Codizioe di ripetibilità Codizioe di ua misurazioe che assicura la medesima procedura di misura, gli stessi operatori, lo stesso sistema di misura, le medesime codizioi operative e lo stesso luogo, oché l'esecuzioe di misurazioi ripetute dello stesso oggetto, o di oggetti simili, i u itervallo di tempo breve. 5.5 Codizioe di riproducibilità Codizioe di ua misurazioe, che assicura differeti luoghi, operatori e sistemi di misura, e l'esecuzioe di misurazioi ripetute dello stesso oggetto, o di oggetti simili. 7

8 5.6 Campo d applicazioe del metodo di aalisi Combiazioe dei diversi tipi di matrice e degli itervalli di cocetrazioe dell aalita coperti su cui si applica il metodo di aalisi. 5.7 Itervallo di misura Tutti i valori delle gradezze della stessa atura che u dato strumeto di misura o sistema di misurazioe può misurare co u'icertezza strumetale specifica, a determiate codizioi. 5.8 Deviazioe massima ammissibile (DMA) La DMA rappreseta u criterio di accettazioe relativo a u valore di riferimeto accettato e stabilito sulla base dei requisiti ormativi, regolametari o iformativi, delle esigeze del cliete o delle scelte del laboratorio stesso. 5.9 Scarto tipo Per ua serie di misurazioi dello stesso misurado, la gradezza s che caratterizza la dispersioe dei risultati è data dalla formula: ( x x) i i1 s 1 dove x i è il risultato della i esima misura e x la media aritmetica degli risultati cosiderati Scarto tipo di precisioe itermedia Scarto tipo delle ripetizioi otteute i codizioi di ripetibilità itermedia Scarto tipo di ripetibilità Scarto tipo delle ripetizioi otteute i codizioi di ripetibilità. 5.1 Scarto tipo di riproducibilità Scarto tipo delle ripetizioi otteute i codizioi di riproducibilità Errore casuale Compoete dell errore di misura che i preseza di misurazioi ripetute, varia i maiera o prevedibile Errore di misura Differeza tra il valore misurato di ua gradezza e u valore di riferimeto Errore sistematico Compoete dell errore di misura che i preseza di misurazioi ripetute rimae costate o varia i maiera prevedibile. NOTA: è possibile applicare ua correzioe per compesare u errore sistematico oto Taratura Operazioe che, eseguita i determiate codizioi, stabilisce i ua prima fase, ua relazioe tra i valori di ua gradezza e le rispettive icertezze di misura, forite da campioi di misura e dalle corrispodeti idicazioi, compresive delle icertezze di misura associate, i ua secoda fase, usa queste iformazioi per stabilire ua relazioe che coseta di otteere u risultato di misura a partire da u'idicazioe. 8

9 5.17 Accuratezza di misura Grado di cocordaza tra u valore misurato e u valore vero del misurado. Il termie accuratezza, quado applicato a ua serie di risultati derivati da u test, comporta ua combiazioe di compoeti casuali (precisioe) e di u errore sistematico comue o di u compoete di scostameto (giustezza) Precisioe di misura Grado di cocordaza tra le idicazioi o i valori misurati otteuti da u certo umero di misurazioi ripetute dello stesso oggetto o di oggetti similari, eseguite i codizioi determiate. NOTA 1 La precisioe dipede uicamete dalla distribuzioe degli errori casuali e o ha alcua relazioe co il valore vero o specificato. NOTA Geeralmete la precisioe è espressa umericamete da caratteristiche come lo scarto tipo o il coefficiete di variazioe i codizioi specificate. NOTA 3 Le codizioi specificate possoo essere, ad esempio, codizioi di ripetibilità, codizioi di ripetibilità itermedia oppure codizioi di riproducibilità Gradezza (misurabile) Proprietà di u feomeo, di u corpo o di ua sostaza, che può essere espressa quatitativamete mediate u umero e u riferimeto. 5.0 Icertezza di misura Parametro o egativo che caratterizza la dispersioe dei valori che soo attribuiti a u misurado, sulla base delle iformazioi utilizzate. 5.1 Giustezza di misura Grado di cocordaza tra la media di u umero ifiito di valori misurati ripetuti e u valore di riferimeto. NOTA 1 La giustezza di misura è iversamete proporzioale all'errore sistematico, ma o è legata all'errore casuale. NOTA La misura della giustezza è geeralmete espressa i termii di scostameto. 5. Limite di rivelabilità Valore misurato, otteuto co ua procedura di misura assegata, i base alla quale β è la probabilità di decidere erroeamete che il compoete osservato i u materiale sia assete, data la probabilità α di dichiarare erroeamete la preseza. 5.3 Limite di quatificazioe del metodo Si tratta della più piccola cocetrazioe di aalita determiabile quatitativamete, co u icertezza accettabile, i codizioi sperimetali descritte el metodo. I asseza di obblighi regolametari o ormativi, l icertezza accettabile sul limite di quatificazioe è fissata per covezioe al 60%. 5.4 Materiale di prova Materiale o sostaza su cui deve essere applicato il metodo di aalisi cosiderato. 5.5 Materiale di riferimeto (MR) Materiale sufficietemete omogeeo e stabile rispetto a proprietà specificate, preparato per cosetire l utilizzo ell ambito di u idagie dell errore di misura. 9

10 5.6 Materiale di riferimeto certificato (MRC) Materiale di riferimeto accompagato da ua documetazioe rilasciata da u orgaismo autorevole i grado di forire, mediate l utilizzo di procedure adeguate, uo o più valori di proprietà specifiche co relative icertezze e ritracciabilità. 5.7 Matrice Isieme dei compoeti del campioe diversi dall aalita. Per estesioe, ua matrice è defiita dall aalista come u isieme di campioi caratterizzati da u comportameto omogeeo rispetto al metodo di aalisi utilizzato. 5.8 Misurazioe, misura o prova Operazioe che cosiste ell otteere uo o più valori ragioevolmete attribuibili a ua gradezza. 5.9 Misurado Gradezza che si itede misurare Metodo di misura Descrizioe geerale dell'orgaizzazioe logica delle operazioi messe i atto i ua misurazioe Modello di taratura Fuzioe matematica che associa u valore iformativo a u misurado, come la cocetrazioe di aalita, all itero di u determiato itervallo. Esempi di modelli di taratura: lieare, quadratico, ew ratioal. NOTA U metodo di aalisi alterativo può cosistere i ua semplificazioe del metodo di riferimeto. 5.3 Media Per ua serie di misurazioi di uo stesso misurado, il valore medio è dato dalla formula: i x i x 1 dove x i è il risultato della i esima misurazioe Risultato di ua misura Isieme di valori attribuiti a u misurado, itegrato da evetuali altre iformazioi pertieti dispoibili. NOTA Il risultato di ua misura è geeralmete espresso co u valore misurato uico e u icertezza di misura Valore di riferimeto accettato Valore che serve da riferimeto, coveuto per il cofroto, e che risulta da: a) u valore teorico o stabilito, basato su pricipi scietifici; b) u valore assegato o certificato, basato sui lavori sperimetali di u orgaizzazioe azioale o iterazioale; c) u valore di coseso o certificato, basato su u lavoro sperimetale i collaborazioe e sotto l egida di u gruppo scietifico o tecico; d) el caso i cui a), b) e c) o siao applicabili, risulta dall aspettativa della gradezza (misurabile), cioè la media di u determiato isieme di misurazioi. Nel cotesto specifico del presete documeto, e ove possibile, il valore di riferimeto accettato (o valore vero covezioale) del materiale di prova è forito da: 10

11 il valore certificato di u materiale di riferimeto certificato, il valore di coseso risultate da u cofroto iterlaboratorio, la media aritmetica dei valori di misurazioe ripetuti secodo il metodo di riferimeto, corretti per lo scostameto utilizzado le stime degli scostameti derivati da misurazioi parallele di altri materiali di riferimeto di uo degli altri tipi, il valore target mediate aggiuta dell aalita i ua matrice rappresetativa del campo d applicazioe Variaza Quadrato dello scarto tipo. 6 Pricipi geerali: l errore di misura Qualsiasi misurazioe codotta mediate il metodo studiato porta a u risultato. Questo è ievitabilmete associato a u errore di misura, defiito come la differeza tra il risultato otteuto e il valore vero del misurado. I realtà, il valore vero del misurado è impossibile da determiare, e si è portati a utilizzare u valore covezioalmete accettato come tale. L errore di misura iclude due compoeti: Errore di misura Valore vero = Risultato dell aalisi + Errore sistematico + Errore casuale I pratica, l errore casuale si cosidera come fosse zero sotto il relativo isieme di codizioi di misurazioe e l'errore sistematico è il egativo dello scostameto (sotto le stesse codizioi). Gli strumeti di cotrollo di qualità e di valutazioe permettoo di valutare gli errori sistematici e gli errori casuali, e di moitorare la loro variazioe el tempo. Cosetoo ioltre di valutare l icertezza associata a u risultato di aalisi. 7 Covalida iiziale di u metodo eologico di aalisi 7.1 Metodologia I base al livello di coosceza delle caratteristiche di u determiato metodo, le procedure di valutazioe sarao più o meo complete. Nel caso i cui il laboratorio adotti u metodo le cui caratteristiche siao cosesualmete ricoosciute, i particolare el caso di metodi stadard, questo sarà i grado di realizzare uo studio limitato per la misurazioe della prestazioe al suo itero. Se il laboratorio adotta u metodo, lo modifica o e ha sviluppato uo, dovrà allora attuare ua procedura di valutazioe più completa, che garatisca la coosceza di tutte le caratteristiche pertieti del metodo. 11

12 Quale metodo di aalisi? Metodo le cui caratteristiche soo ricoosciute, all itero del campo d applicazioe previsto Metodo sviluppato dal laboratorio, modificato, adattato o utilizzato al di fuori dal suo campo d applicazioe Valutazioe della prestazioe del metodo i laboratorio Studio delle caratteristiche del metodo Piai sperimetali limitati: - profilo di accuratezza - verifica degli LQ e degli LD, ove applicabile Piai sperimetali adattati co ricerca delle caratteristiche pertieti L'applicazioe della covalida di u metodo richiede sempre 3 fasi pricipali: - defiizioe delle esigeze, - studio delle caratteristiche delle prestazioi e delle fuzioalità, - accettazioe del metodo. Il laboratorio adotta diversi strumeti di valutazioe, i base alle esigeze. È compito del laboratorio operare la scelta degli strumeti più adatti al metodo da valutare. FASE SOTTOFASE 1 SOTTOFASE Defiizioe delle esigeze Campo d applicazioe Itervallo di misura 1

13 Studio delle caratteristiche prestazioali e delle fuzioalità Coclusioi e adozioe del metodo Campo di validità Precisioe del metodo Accuratezza del metodo Livello prestazioale richiesto Matrici aalizzate Studio della fuzioe di taratura Studio dei limiti di rivelabilità e di quatificazioe Robustezza Studio delle rese di estrazioe Studio di specificità Studio di ripetibilità Studio di ripetibilità itermedia Studio del profilo di accuratezza Cofroto co altri sistemi aalitici Sitesi delle prestazioi del metodo Dichiarazioe di validità del metodo 7. Prima fase: defiizioe delle esigeze Le esigeze vegoo defiite i base ai requisiti stabiliti dall uso previsto del metodo. Tali esigeze possoo essere di atura diversa: - esigeze teciche, - esigeze ormative, - esigeze regolametari, - esigeze dei clieti, - altre esigeze. Queste devoo essere, per quato possibile, tradotte i criteri quatitativi (ripetibilità, accuratezza, LQ, ecc.). Il pricipio di validazioe si poe l obiettivo di verificare la compatibilità delle caratteristiche prestazioali reali del metodo co le caratteristiche prestazioali previste Defiizioe delle matrici aalizzabili La matrice è l isieme dei costitueti del materiale di prova diversi dall aalita. Nel caso i cui questi costitueti possao ifluezare il risultato di ua misurazioe, è opportuo che il laboratorio defiisca le matrici sulle quali è applicabile il metodo. Ad esempio, i eologia, il dosaggio di talui parametri può essere ifluezato dalle diverse matrici possibili (vii, mosti, vii dolci, ecc.). I caso di dubbio su u effetto matrice, si potrao realizzare studi più approfoditi ell ambito dello studio di specificità. 13

14 7.. Defiizioe dell itervallo di misura Il laboratorio defiisce l itervallo di misura iteressato dall uso previsto del metodo Defiizioe dei livelli prestazioali richiesti L isieme delle esigeze itere ed estere raccolte cosete di defiire i livelli prestazioali richiesti dal metodo. Tali livelli prestazioali possoo essere tradotti come gradezza che stabilisce le variazioi tollerate, defiite co il termie DMA (Deviazioe Massima Ammissibile). DMA è u termie geerale che viee utilizzato i varie forme specifiche, a secoda dei parametri esamiati: - il DMA accuratezza caratterizza la deviazioe massima ammissibile del metodo di aalisi rispetto a u valore di riferimeto accettato, - il DMA riproducibilità caratterizza la deviazioe ammissibile per la dispersioe dei risultati otteuti i codizioi di riproducibilità. È possibile defiire il DMA riproducibilità i diversi modi, ad esempio: ROIV - DMAriproducib ilità dove R OIV è il limite di riproducibilità R forito ella Raccolta dei metodi iterazioali di aalisi dei vii e dei mosti OIV, RCIL - DMAriproducib ilità, dove R CIL è il limite di riproducibilità R risultate da u orgaismo di cofroto iterlaboratorio, DMA - riproducbi lità R, dove R deriva dal modello di Horwitz (modello empirico che stabilisce ua relazioe tra la cocetrazioe dell aalita e il iterlaboratorio). 7 0,c se c 1, 10 0, R 0,0 c se 1, 10 c 0,138 0,5 0,01c se c 0,138 Dove c rappreseta la cocetrazioe espressa i rapporto alla massa, seza dimesioe - Il DMA Rw di riproducibilità (itermedia) itera che caratterizza la deviazioe ammessa per la dispersioe dei risultati otteuti i codizioi di ripetibilità iterlaboratorio. - Il DMA taratura, che caratterizza la deviazioe ammessa per la verifica di coformità co i valori DMA, cofrota sigoli valori misurati co i valori predetti dalla curva di regressioe. Tale DMA dovrebbe teere coto (almeo) della riproducibilità (itermedia) itera oché dell icertezza della taratura. 14

15 Valeur du mesurade 7.3 Secoda fase: valutazioe delle prestazioi di u metodo i laboratorio Studio della fuzioe di taratura Nota: el presete documeto viee utilizzato il termie geerico taratura. Il termie calibrazioe (i iglese gaugig ), più restrittivo (vedere glossario), può tuttavia comparire i alcui testi di riferimeto Oggetto La corrispodeza dei puti dei dati di taratura sulla retta o sulla curva di taratura o è mai perfetta. La fuzioe matematica di taratura geera duque meccaicamete ua fote di errore, che rietra el bilacio di icertezza del metodo. Il grafico che segue illustra l errore per ua retta di taratura tra u valore di segale di uo strumeto di misura e il valore del misurado. 5 Retta Droite di taratura d'étaloage che collega reliat u le segale sigal d'u di uo apareil strumeto de mesure di misurazioe au mesurade al misurado 0 15 Errore di Erreur aggiustameto d'ajustemet ,05 0,1 0,15 0, 0,5 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 Valeur du sigal Valore del segale Lo scopo di questo studio è esamiare l errore prodotto dalla fuzioe matematica della taratura cofrotadolo co la deviazioe massima ammissibile. Questa deviazioe, specifica per la fuzioe di taratura, prede il ome di DMA taratura. Come defiire u DMA taratura Il resposabile della validazioe fissa u DMA per ciascu livello di cocetrazioe al fie di valutare ua gamma di taratura. NOTE: 1) Questo studio ha, ovviamete, rilevaza solo el caso i cui il metodo preveda ua fuzioe di taratura. ) Questo studio si applica esclusivamete ai metodi che presetao u segale specifico al misurado. No è pertiete per quei metodi co segale o specifico (ad esempio l IRTF). 3) Lo studio evidezierà gradezze aalitiche calcolate a partire dalla fuzioe di taratura o di calibrazioe determiata durate le rispettive operazioi dello strumeto o del metodo. I modelli matematici attuati soo diversi: - lieare y = a 1.x+ a 0, - quadratico (o poliomiale) y= a.x + a 1.x + a 0, - altro. Il laboratorio deve verificare o evetualmete scegliere il modello più adatto. 15

16 Piao sperimetale Questo studio implica che il laboratorio utilizzi materiali di riferimeto i cui valori accettati siao stati acquisiti co certezza. Potrà quidi trattarsi di materiali di riferimeto iteri dosati o formulati co strumetazioe tarata, co vii o mosti il cui valore sia dato dalla media di almeo 3 ripetizioi del metodo di riferimeto, di materiali di riferimeto esteri o di materiali di riferimeto esteri certificati. La scelta e la composizioe dei materiali di riferimeto devoo permettere di garatire che la matrice sia compatibile co il metodo studiato. I ogi caso, è esseziale che i materiali di riferimeto utilizzati el piao sperimetale siao perfettamete idipedeti dai campioi precedetemete impiegati per tarare lo strumeto. Si raccomada di operare co u umero p di materiali di riferimeto. Questo umero sarà uguale o superiore a 3, pertato o sarà ecessario adare oltre 10. I valori accettati dei materiali di riferimeto dovrao essere ripartiti i modo regolare sull itervallo dei valori studiati. Tutti i p materiali di riferimeto dovrao essere misurati volte, i codizioi di ripetibilità itermedia (ad esempio su giori diversi), dove sarà uguale o superiore a 5. È esseziale effettuare ogi sigola misurazioe su materiali di riferimeto idipedeti i modo da teere coto degli errori associati alla formulazioe dei campioi di taratura. NOTA: Lo 0 o costituisce u valore aalitico. È opportuo o utilizzare u campioe di taratura biaco el piao sperimetale: il campioe di taratura iferiore deve avere u valore di misurado prossimo al limite di quatificazioe Compilazioe dei risultati Risultati e calcoli vegoo riportati i ua tabella simile alla seguete co u modello lieare y = a+ bx Materiali di 1 j p riferimeto Valore accettato del materiale di x 1 x j x p a b riferimeto Taratura 1 y 11 y 1,j y 1,p a 1 b 1 Valore misurato Taratura i y i1 y i,j y j,p a j b j Taratura y,1 y,j y p a b 16

17 Valore calcolato Differeza calcolata Taratura 1 ˆx 1,1 ˆ x 1, j ˆ x 1, p Taratura x ˆi1, xˆ... ij x ˆ i, p j Taratura x ˆ,1 x ˆ, j x ˆ, p Taratura 1 d 11 d 1,j d 1,p Taratura j d i1 d i,j d j,p Taratura d,1 d,j d p y ij x i b i a i y a è il i esimo valore misurato del i esimo materiale di riferimeto co taratura i è il valore accettato del i esimo materiale di riferimeto co taratura i è la pedeza della retta di regressioe i è l ordiata all origie della retta di regressioe i ij i xˆ i j è il valore calcolato del i esimo materiale di riferimeto co retta di regressioe i, bi 17

18 Valore calcolato I parametri a e b della retta di regressioe si ottegoo a partire dalle formule segueti: - media delle p misurazioi del i esimo materiale di riferimeto yi = 1 p - media di tutti i valori accettati degli materiali di riferimeto M x = 1 - media di tutte le misurazioi M x = 1 - pedeza b stimata i=1 b = x i i=1 i=1 x i p j =1 y ij (x i - M x )(y i - M y ) (x i -M x ) - ordiata all origie a stimata a = M y-b Mx Aalisi grafica dei risultati Valori teorici e valori ritrovati Il primo tipo di grafico è la rappresetazioe dei valori calcolati i fuzioe dei valori accettati dei materiali di riferimeto. È altresì rappresetata la retta di sovrapposizioe Y=X. Rappresetazioe dei valori calcolati rispetto alla retta valore misurato = valore accettato i=1 Valore accettato dei materiali di riferimeto Figura 1 Rappresetazioe dei valori calcolati i fuzioe dei valori accettati dei materiali di riferimeto e della retta valore calcolato = valore accettato Studio della differeza calcolata rispetto a u DMA taratura 18

19 Differeza calcolata Questo studio ha l obiettivo di verificare che la sigola differeza calcolata di, j xˆ i, j x j su ciascu campioe di taratura (calibrazioe) aalizzato siao accettabili a partire da u DMA taratura fissato dall operatore. Se le differeze soo iferiori all DMA taratura fissato per ciascu materiale di riferimeto, allora la fuzioe di taratura è cosiderata accettabile el campo di studio (Figura ). I caso cotrario, la fuzioe di taratura o può essere utilizzata. Grafico di dispersioe delle differeze calcolate rispetto a u DMA di taratura stabilito dal laboratorio Valore accettato dei materiali di riferimeto NOTA Lo studio delle sigole differeze calcolate tra i valori accettati dei materiali di riferimeto e i valori misurati attraverso l equazioe di taratura durate ogi taratura può ache essere effettuato co xˆ j i, j valori relativi espressi i %: d (%) 100 ij x x j Azioi ulteriori i caso di rifiuto della fuzioe di taratura el campo di studio I caso di rifiuto della fuzioe di taratura el campo di studio, soo attuabili diverse soluzioi: il resposabile della valutazioe ripete la prova specifica limitado il campo di studio, il resposabile della valutazioe dimostra che il campo di studio può essere suddiviso i diversi itervalli di taratura, il resposabile della valutazioe cosidera l applicazioe di u altra fuzioe che è meglio applicabile al metodo. 19

20 Valori calcolati Esempio: studio della fuzioe di taratura lieare per il dosaggio dell acido L- malico Il laboratorio itede valutare la fuzioe di taratura lieare per il dosaggio dell acido L-malico ei materiali di riferimeto compresi tra 0,15 e 4,0 g/l. I valori accettati per 4 materiali di riferimeto soo: 0-0,15-0,80 -,80-4,0 g/l. I valori misurati su ciascu materiale di riferimeto al mometo di ogi sigola taratura soo riportati ella seguete tabella: Materiale di riferimeto Valore accettato del materiale di riferimeto 0,15 0,80,80 4,0 7 ott. 0,09 0,73,74 4,1 ott. 0,14 0,81,7 4,9 Valori calcolati Differeza sigola d i,j 5 ott. 0,1 0,77,71 4,8 7 ott. 0,10 0,7,77 4,7 30 ott. 0,07 0,77,85 4,15 7 ott. -0,06-0,07-0,06-0,01 ott. 0,01 0,01-0,08 0,09 5 ott. 0,03-0,03-0,09 0,08 7 ott. 0,05-0,08-0,03 0,07 30 ott. -0,08-0,03 0,05-0,05 Valori misurati rispetto alla retta valore calcolato = valore accettato Valore accettato dei materiali di riferimeto Figura 3 Rappresetazioe dei valori misurati i fuzioe dei valori accettati dei materiali di riferimeto e della retta valore calcolato = valore accettato. 0

21 Differeze calcolate Le sigole differeze calcolate tra il valore accettato dei materiali di riferimeto e i valori calcolati derivati dall equazioe di taratura al mometo di ogi sigola taratura e per ogi materiale, soo riportate ella seguete tabella. Il laboratorio itede valutare la fuzioe di taratura a partire da ua deviazioe massima ammissibile di 0,10 rispetto al valore di riferimeto di ciascu materiale utilizzato al mometo della taratura. 0,15 Distribuzioe delle differeze calcolare rispetto a u DMA di taratura 0,10 0,05 0,00-0,05 0,15 0,80,80 4,0-0,10-0,15 Valore accettato dei materiali di riferimeto Figura 4 Distribuzioe delle sigole differeze tra il valore accettato dei materiali di riferimeto e i valori calcolati a partire dall equazioe di taratura. La fuzioe di taratura lieare è cosiderata accettabile ell itervallo di studio co u approccio DMA taratura poiché tutte le differeze assolute calcolate soo iferiori alla deviazioe massima ammissibile di 0,10 fissata dal laboratorio Robustezza Defiizioe La robustezza è la capacità di u metodo di dare risultati cocordati i preseza di piccoli cambiameti delle codizioi sperimetali che si possoo verificare durate la procedura Raccomadazioe Qualora esista u dubbio sull iflueza della variazioe dei parametri operativi, il laboratorio può attuare u piao sperimetale che coseta di poter testare questi parametri operativi critici ell itervallo di variazioe riscotrabile i codizioi reali Studio dei limiti di rivelabilità e di quatificazioe di u metodo di aalisi Cei prelimiari Nella pratica, lo 0 aalitico o è mai raggiuto a causa dell icertezza che grava su tutto il metodo di misura. Di cosegueza, u aalisi o può restituire u risultato pari a 0. 1

22 I metodi di aalisi co valori iferiori che tedoo allo 0 devoo essere sottoposti al limite di rivelabilità (LD) e di quatificazioe (LQ). Se u risultato grezzo risulta al di sopra del limite LQ, viee riportato tale e quale sul rapporto di aalisi. Se u risultato grezzo si posizioa tra i limiti LD e LQ, il laboratorio riporta la dicitura <LQ, tracce rilevate, o quatificabili o equivalete. Se u risultato grezzo si posizioa al di sotto del limite LD, il laboratorio riporta la dicitura o rilevato o equivalete Scopo Lo scopo è quello di stabilire i limiti di rivelabilità e di quatificazioe di u dato metodo, teedo coto di tutte le foti di variabilità relative al metodo, agli strumeti utilizzati e al vio aalizzato. NOTA: l approccio o è ovviamete applicabile é ecessario per i metodi il cui limite iferiore o tede a 0, come il titolo alcolometrico volumico, l'acidità totale, il ph ecc. Gli approcci che cosetoo di stimare i limiti di rivelabilità e di quatificazioe soo: l'approccio basato sullo studio dei biachi, l approccio basato sullo studio del rumore di fodo della registrazioe grafica, la stima di u valore assuto verificato a posteriori. Questi metodi si adattao a diverse situazioi, ma si tratta i ogi caso di approcci matematici che geerao risultati co valore esclusivamete iformativo Studio del biaco Pricipio Questo metodo si applica quado l aalisi dei biachi forisce risultati che presetao uo scarto tipo o ullo. L'operatore potrà valutare l'opportuità di utilizzare biachi reattivi o biachi matrice. Se il biaco, per ragioi legate a u segale di pretrattameto o gestito, talvolta o è misurabile e o offre alcua variazioe registrabile (scarto tipo 0), il metodo è applicabile su ua cocetrazioe molto bassa di aalita, vicio al biaco. Piao sperimetale e calcoli - Procedere all aalisi di materiali di prova simili ai biachi, dove è superiore o uguale a Calcolare la media e lo scarto tipo dei risultati x i otteuti: S biaco x i biaco 1 i1 ( x x - A partire da questi risultati, il limite di rivelabilità è defiito covezioalmete dalla formula: L x 3 S ) D biaco i x 1 i biaco ) ( biaco

23 - A partire da questi risultati, il limite di quatificazioe è defiito covezioalmete dalla formula: L x 10 S ) Esempio Q biaco ( biaco La tabella seguete forisce alcui risultati otteuti durate la determiazioe del limite di rivelabilità per il dosaggio abituale del biossido di zolfo libero. I valori calcolati soo i segueti: N. del materiale di prova X (i mg/l) , , , q = 1 x biaco 0,375 S biaco = 0,58 mg/l LD = 1,96 mg/l LQ = 5,65 mg/l Studio del rumore di fodo della registrazioe grafica Questo studio è illustrato i dettaglio ella Risoluzioe OIV OENO 7/000 descritta ella Raccolta Iterazioale dei Metodi di Aalisi dei Vii e dei Mosti dell OIV Verifica di u limite di quatificazioe supposto a priori del metodo Pricipio Questo approccio permette di verificare che u limite di quatificazioe LQ supposto a priori sia valido i ua matrice. Per ogi metodo, maggiore è la tedeza verso valori bassi, maggiore è il coefficiete di variazioe della ripetibilità itermedia. Ua variazioe relativa del 60% i codizioi di ripetibilità itermedia sega il limite prestazioale di u metodo e quidi il suo LQ. 3

24 Deviazioi relativa % Scarto relativo Livello di ripetibilità itermedia Piao sperimetale Valore accettato del materiale di riferimeto Utilizzare u materiale di prova corrispodete alla matrice aalizzata il cui valore del misurado coicida co il limite di quatificazioe da covalidare: materiale risultate da ua cofroto iterlaboratorio, materiale di riferimeto estero, materiale otteuto mediate dopaggio, materiale otteuto mediate diluzioe. Aalizzare il materiale scelto volte i codizioi di ripetibilità itermedia e ell itervallo di tempo di stabilità del campioe co 5. Per ogi serie la misurazioe viee effettuata r volte i codizioi di ripetibilità. r deve essere. 4

25 Tabella 5 Tabella dei valori misurati su u materiale di riferimeto di valore accettato al limite di quatificazioe supposto a priori Serie Ripetizioi Media Variaziaza itra-serie 1 j r 1 x 11 x 1 j x 1r i x i1 x ij x ir x 1 x j x r x 1 = x i = x = r j =1 r r j =1 r r j =1 x 1 j r x ij x j S 1 = S i = S = r j =1 r j =1 r j =1 (x 1 j - x 1 ) r -1 (x ij - x i ) r -1 (x j - x ) r -1 Calcoli e risultati Si determia: La variaza media delle variaze itra-serie S ripet i 1 S i La media delle misurazioi La variaza delle medie x S x = x = i =1 i =1 x i (x i - x ) -1 Lo scarto tipo di ripetibilità itermedia S RI S x 1 r ( 1 ) S ripet Iterpretazioe dei risultati Si tratta di garatire l accuratezza del limite della quatificazioe supposta a priori rispetto a ua deviazioe massima ammissibile del 60% del medesimo, verificado le due segueti disuguagliaze: 1. x SRI LQ 60% LQ 5

26 . x SRI LQ 60% LQ Se queste due disuguagliaze o vegoo verificate, allora l accuratezza del limite di quatificazioe o è verificata. Esempio Il laboratorio itede verificare il limite di quatificazioe del dosaggio dell acido L-malico a partire dai valori misurati su u materiale di riferimeto di valore 0,0 g/l, rispetto a ua deviazioe massima ammissibile pari al 60% del suddetto valore. I valori misurati soo idicati ella seguete tabella: Ripetizioi Serie Prova 1 Prova Media x i Variaza delle serie 10 ge. 0,3 0, 0,5 0, ge. 0,5 0,4 0,45 0, ge. 0,3 0,3 0,30 0, ge. 0,5 0,6 0,55 0, ge. 0,4 0,5 0,45 0, Lo studio dei risultati idica le segueti iformazioi: - la media geerale sul materiale LQ: x = 0,40. - la variaza di ripetibilità: S = 0,00004 ripet - la variaza delle medie: Sx = 0, lo scarto tipo di ripetibilità itermedia: s RI = 0,013. Il limite di quatificazioe supposto a priori è LQ = 0,0 g/l La deviazioe massima ammissibile è DMA = 60%x0,0, ossia DMA = 0,1 g/l L itervallo di accettazioe relativo al valore di LQ è: LQ ± 60 % x LQ, ossia [0,08; 0,3 ]. S i x S x S RI RI 0,14 0,08 0,66 0,3 Le due disuguagliaze vegoo verificate, il limite di quatificazioe supposto a priori del metodo a 0,0 è verificato Studio della resa di estrazioe Oggetto Alcue procedure aalitiche di alcui metodi cotegoo ua fase prelimiare di estrazioe/purificazioe/cocetrazioe dell aalita. Queste fasi geerao errori casuali e sistematici che rietrao direttamete el bilacio di icertezza del metodo. 6

27 La resa è defiita dal rapporto tra la quatità recuperata al termie di u processo di purificazioe o di estrazioe e la quatità iizialmete presete. L'errore associato alla resa di estrazioe è i molti casi relativamete importate e rede di cosegueza ecessaria u aalisi approfodita. Ovviamete, lo studio della resa o è utile se o vi è alcu trattameto di estrazioe precedete l aalisi o se i campioi di taratura soo sottoposti al medesimo trattameto di estrazioe degli elemeti aalizzati. Tuttavia, i quest'ultimo caso, il laboratorio dovrà dimostrare che l estrazioe o è ifluezata da u effetto matrice Piao sperimetale Raggiugere livelli diversi di apporto su vari materiali rappresetativi della variabilità di matrice all itero del campo d applicazioe del metodo. Utilizzare almeo 5 prove diverse di materiali e almeo p livelli di apporto. No è ecessario eseguire tutti i livelli di apporto su ciascu materiale. Realizzare le misurazioi dei vari materiali di prova i diverse serie e i tempi diversi. I asseza di idicazioi, i livelli di apporto potrao essere pari ai valori dal 0% all 80% della cocetrazioe massima del campo d applicazioe. Materiali Valore iiziale del misurado Apporto Valore dopo apporto Resa z1 x1 1 x 1 y 1 z 1 w 1(%) 100 y zi xi i x i y i z i w i (%) 100 y z x x y z w (%) 100 y 1 i Si determia: La resa media: Lo scarto tipo delle rese: w (%) = i =1 r i S w (%) = i =1 (w i - w ) Iterpretazioe delle rese Se la resa media è diversa dal 100%, il laboratorio specificherà ella sua documetazioe se ell espressioe del risultato fiale è stata applicata ua correzioe della resa. I asseza di 7

28 correzioe, il laboratorio dovrà teere coto, per il calcolo delle icertezze, dello scostameto itrodotto dall asseza di correzioe della resa. L errore associato alla variabilità della resa è di orma preso i cosiderazioe ello studio di ripetibilità itermedia complessiva del metodo Studio delle iterfereze della matrice Scopo Lo scopo è quello di studiare l iflueza di altri composti sul risultato della misurazioe. Nel caso i cui il laboratorio sospetti l iterazioe di composti diversi dall aalita, si potrà attuare u piao sperimetale per testare l iflueza dei vari composti. Questo studio si applica pertato pricipalmete ai metodi il cui segale o è specifico per l aalita o i preseza di rischi di disturbo del segale da parte degli elemeti della matrice preseti. Il piao sperimetale proposto permette la ricerca dell iflueza di composti defiiti a priori: il laboratorio, grazie alla sua coosceza del processo aalitico e al suo kow how, deve riuscire a defiire u certo umero di composti che si potrebbero essere preseti el vio e che potrebbero ifluezare il risultato aalitico Protocollo di base e calcoli Aalizzare vii i doppio, prima e dopo l apporto del composto che si sospetta abbia u'iflueza sul risultato aalitico, dove deve essere almeo uguale a 5. Si calcolerao i valori medi Mx i delle misurazioi x i e x i effettuate prima dell apporto e i valori medi My i delle misurazioi y i e y i effettuate dopo l apporto, ifie la differeza d i tra i valori Mx i e My i. I risultati dell esperimeto potrao essere riportati come ella seguete tabella: Tabella 7 Orgaizzazioe delle prove x: Prima dell apporto y: Dopo l apporto Medie Differeza Campioi Rep1 Rep Rep1 Rep x y d 1 x 1 x 1 y 1 y 1 Mx 1 My 1 d 1= Mx 1 -My 1 i x i x i y i y i Mx i My i d i =Mx i My i p x p x p y p y p Mx p My p d = Mx p -My p La media dei risultati prima dell apporto M x La media dei risultati dopo l apporto M y M 1 = x Mx i i= 1 = 1 M y Myi i= 1 Per calcolare la media delle differeze M d di Md = = Mx - My i= 1 Per calcolare lo scarto tipo delle differeze S d 8

29 S d = ( di -Md) i= 1-1 Per calcolare lo scarto ridotto Ecart réduit = M d S d Scarto ridotto M s d d p Iterpretazioe Se lo scarto ridotto è iferiore o uguale a si può riteere che sia presete u iflueza. Se lo scarto ridotto è superiore a si può riteere, ad u livello di sigificatività statistica del 5%, che il composto aggiuto abbia u iflueza sul risultato Esempio Studio dell iterazioe dei composti che si possoo trovare ei campioi sul dosaggio di glucosiofruttosio ei vii tramite spettroscopia i trasformata di Fourier (IRTF). 9

30 Prima dell apporto + 50 mg L - 1 sorbato di potassio + 1 g L -1 acido salicilico Differeze vio rip1 rip rip1 rip rip1 rip diff. sorbato diff. salicilico 1 6, 6, 6,5 6,3 5,3 5,5-0, 0,8 1, 1, 1,3 1, 0,5 0,6-0,05 0,65 3 0,5 0,6 0,5 0,5 0, 0,3 0,05 0,3 4 4,3 4, 4,1 4,3 3,8 3,9 0,05 0,4 5 1,5 1,6 1,5 1,7 11,5 11,4-0,05 1,1 6 5,3 5,3 5,4 5,3 4, 4,3-0,05 1,05 7,5,5,6,5 1,5 1,4-0,05 1,05 8 1, 1,3 1, 1,1 0,5 0,4 0,1 0,8 9 0,8 0,8 0,9 0,8 0, 0,3-0,05 0, ,6 0,6 0,5 0,6 0,1 0 0,05 0,55 Sorbato di potassio Md = -0,0 Sd = 0,086 Scarto rid. = 0.74 < Acido salicilico Md = 0.75 Sd = 0.8 Scarto rid. = 8,13 > I coclusioe, la IRTF codotta ha rivelato che il sorbato di potassio o iflueza il dosaggio del glucosio-fruttosio. Tuttavia, l acido salicilico preseta u iflueza e, per restare el quadro di validità della taratura studiata, si cosiglia di fare i modo che i campioi o cotegao acido salicilico. Ioltre, si è determiato che il sorbato di potassio o iflueza il dosaggio del glucosio-fruttosio Precisioe del metodo Pricipio geerale La precisioe è u cocetto geerale che caratterizza gli errori casuali di u metodo. La precisioe si applica i diverse codizioi sperimetali: Ripetibilità (r): miime variazioi delle codizioi sperimetali, Ripetibilità itermedia (RI): variazioe delle codizioi sperimetali itralaboratorio, Riproducibilità itralaboratorio (RW): le codizioi più estese di variazioe delle codizioi sperimetali itralaboratorio. Riproducibilità (R): codizioi massime di variazioe delle codizioi sperimetali. La riproducibilità s itede i codizioi iterlaboratorio. Lo studio di precisioe è uo degli elemeti idispesabili per la stima dell icertezza di misura Campo di applicazioe Lo studio di precisioe può applicarsi seza difficoltà a tutti i metodi quatitativi. I umerosi casi, la precisioe o è costate sull itera gamma di validità del metodo: coviee quidi defiire alcue sezioi o livelli di gamma, ei quali si potrà ragioevolmete cosiderare che 30

31 la precisioe sia assimilabile a ua costate. Il calcolo della precisioe sarà quidi ripetuto a ogi livello di gamma. Di seguito soo illustrati i dettaglio i piai sperimetali e i calcoli i caso di utilizzo di u uico materiale di riferimeto e quidi di u solo livello di qualità Piao sperimetale U materiale di prova viee aalizzato su u periodo di tempo più lugo possibile co diverse repliche. Il materiale di prova deve mateere costati le sue proprietà per tutta la durata. A ciascua replica, la misurazioe è realizzata co p ripetizioi (p ). Il umero totale delle repliche deve essere almeo uguale a 5. Serie Ripetizioi 1 i p 1 x 11 x 1i x 1p j x j1 x ji x jp x j = x 1 x i x p x = Media itraserie x 1 = k i =1 k i =1 k i =1 p x 1i p x ji x i p Variaza itraserie Var x 1 = Var x j = Var x = p i =1 p i =1 p i =1 (x 1i - x 1 ) p -1 (x ji - x j ) p -1 (x i - x ) p -1 Si defiisce: La media geerale di tutte le misurazioi x = La variaza della media delle repliche Var x = Calcolo della ripetibilità j =1 j =1 x j (x j - x ) -1 La variaza di ripetibilità corrispode alla media delle variaze di ciascua serie, ella misura i cui il umero p di ripetizioi è idetico per ogi serie. Scarto tipo di ripetibilità: s r = j =1 Var x j La ripetibilità corrispode allo scarto esteso al 95% (coefficiete di estesioe k= ) attesa tra due risultati di cui lo scarto tipo di ripetibilità è s r, che derivate da: 31

32 r s r s s r r Nel caso i cui il umero di ripetizioi sia p =, il calcolo si semplifica: Ossia w j = x j1 - x j, lo scarto tra le due ripetizioi della j esima replica. Quidi, s r = j =1 w j Variate del piao sperimetale per il calcolo della ripetibilità co diversi materiali di prova La ripetibilità può essere calcolata mediate l aalisi i doppio di materiali diversi, 5. I valori del misurado del materiale di riferimeto devoo rimaere i u itervallo i cui è possibile presumere che la ripetibilità resti costate. Ossia w i = x i1 - x i lo scarto tra le due ripetizioi del i esimo materiale di prova. s r = i =1 w i Calcolo della precisioe A partire dal piao sperimetale geerale, lo scarto tipo della precisioe v risulta dall'espressioe: S v = Max(0;Var(x)- s r p )+ s r Espressioe della precisioe La precisioe può essere espressa i modo diretto co lo scarto tipo S v o il suo valore V. 3

33 Lo scarto tipo S v idica che il 95% dei risultati otteuti attraverso il metodo sullo stesso materiale i determiate codizioi di precisioe sarao distribuiti i base alla loro media i u itervallo di +/- S v V caratterizza lo scarto che può essere previsto, co il 95% di probabilità, tra due risultati di u metodo la cui precisioe è S v. V si calcola pertato mediate: v s v s s v v Il valore di precisioe v idica che, el 95% dei casi, lo scarto tra due valori otteuti attraverso il metodo, i determiate codizioi sarà iferiore o uguale a v. NOTA L'impiego e l'iterpretazioe di questi risultati è possibile ella misura i cui si è formulata l'ipotesi che le deviazioi seguao ua legge ormale co il 95% di cofideza I diversi tipi di precisioe e loro espressioi La ripetibilità È l isieme delle variazioi miime delle codizioi sperimetali. La variaza itra-serie Var(x) è ulla. Lo scarto tipo di ripetibilità si esprime co s r e la ripetibilità co r= s r. La ripetibilità itermedia La ripetibilità itermedia corrispode a ua variazioe delle codizioi sperimetali all'itero di uo stesso laboratorio, i codizioi di ripetibilità e di riproducibilità itralaboratorio. Quado si parla di ripetibilità itermedia, è quidi ecessario precisare le codizioi sperimetali. Lo scarto tipo della ripetibilità itermedia si esprime co la sigla s RI, metre la ripetibilità itermedia co R RI = s RI. La riproducibilità itralaboratorio La ripetibilità itermedia itralaboratorio corrispode a ua variazioe più estesa delle codizioi sperimetali all'itero di uo stesso laboratorio. Lo scarto tipo di riproducibilità itralaboratorio si esprime co la sigla s RW, metre la riproducibilità itralaboratorio co R W = s RW. La riproducibilità 33

34 La riproducibilità corrispode alle codizioi massime di variazioe delle codizioi sperimetali. La riproducibilità idica pertato per predefiizioe le codizioi iterlaboratorio. Lo scarto tipo di riproducibilità si esprime co la sigla s R, e la riproducibilità itra-laboratorio co R= s R Esempio Studio di riproducibilità itralaboratorio del dosaggio dell'acido sorbico ei vii tramite distillazioe a vapore e lettura per l assorbimeto a 56 m. U vio cui è stato aggiuto sorbato di potassio è stato coservato per u periodo di 3 mesi. Il dosaggio dell acido sorbico è stato realizzato a itervalli regolari i questo periodo, co tre ripetizioi a ogi misura. Serie Ripetizioi 1 3 Media itra-serie Variaza itra-serie ,0 7, ,3, ,0 7, ,3 6, ,3 4, ,0 9,0 S r =,4 r=6,8 La ripetibilità idica che, co il 95% di probabilità, le deviazioi tra due risultati otteuti i codizioi di ripetibilità sarao iferiori o uguali a 6,9 mg/l. Var x = 0, 7 Rw = 14,1 mg L -1 La riproducibilità itralaboratorio idica che, co il 95% di probabilità, le deviazioi tra due risultati otteuti i codizioi di variabilità più estese i laboratorio sarao iferiori o uguali a 14,1 mg/l Studio dell accuratezza del metodo 34

35 Oggetto Lo studio dell accuratezza è effettuato attraverso u approccio globale che valuta gli effetti cogiuti della precisioe e della giustezza del metodo a partire da valori che servoo da riferimeto. L accuratezza del metodo è studiata co materiali associati a valori di riferimeto accettati e i fuzioe della deviazioe massima ammissibile (DMA accuratezza ) risultati da u esigeza regolametare, ormativa, iformativa, stabilita dal cliete o dal laboratorio. Il valore di riferimeto del materiale si ottiee, ad esempio, attraverso: il valore di u materiale di riferimeto certificato (Rif MRC ), il valore di coseso derivate da u cofroto iterlaboratorio (Rif CIL ), la media aritmetica dei valori di misurazioe ripetuti i base al metodo di riferimeto (Rif Met ), il valore target mediate apporto dell aalita i ua matrice rappresetativa del campo d applicazioe (Rif Apporto ) Piao sperimetale Preparare o scegliere q 3 materiali di riferimeto che coprao il campo d applicazioe del metodo i termii di cocetrazioe per ua determiata matrice. Aalizzare ciascu materiale i 5 serie i codizioi di ripetibilità itermedia e ell itervallo di stabilità del materiale per la matrice i questioe. I caso di istabilità del materiale, procedere co diverse preparazioi. Per ciascu materiale di riferimeto e per ciascua serie, effettuare p ripetizioi i codizioi di ripetibilità. Per ciascu materiale, è possibile elaborare la seguete tabella dei risultati (idetica a quella relativa allo studio della ripetibilità itermedia) Serie Ripetizioi Media 1 i p itra-serie 1 x 11 x 1i x 1p x 1 = j x j1 x ji x jp x j = x 1 x i x p x = k i =1 k i =1 k i =1 p x 1i p x ji x i p Variaza itra-serie Var x 1 = Var x j = Var x = p i =1 p i =1 p i =1 (x 1i - x 1 ) p -1 (x ji - x j ) p -1 (x i - x ) p -1 35

36 Stima dei parametri di accuratezza A ciascu materiale di riferimeto corrispode u determiato livello di cocetrazioe per cui è possibile defiire u DMA accuratezza dato. Materiale 1 Materiale i Materiale q Valore di riferimeto Rif 1 Rif i Rif p DMA DMA 1 DMA i DMA p DMA1 DMA% DMA% 1 Ri f1 DMA DMA i % i Ri f i DMA% Numero di serie 1 i q q DMAq Rif q Numero di ripetizioi per serie p 1 p i p q Media geerale di ciascu materiale x 1 p1 x 1 ji l 1 j1 p1 1 x 1 p1 x 1 ji l 1 j1 p1 1 x q pq x q ji l 1 j pq 1 q Scarto relativo b% 100 x ref x ref 1 1 b% 100 j ref j ref 1 1 b% q x ref q 100 ref q Scarto tipo di ripetibilità itermedia S RI S 1 RI S i RI q CV di ripetibilità itermedia i % 100 S FI S 1 FI 1 CV (%) 1 CV (%) X1 X1 CV (%) q S FI q X q Iterpretazioe dei parametri di accuratezza Lo studio dell accuratezza si basa sul cotrollo dell itervallo di tolleraza (scarto tipo della media della ripetibilità itermedia +/-) co u itervallo di accettazioe (RIF +/- DMA) che risulta dall obiettivo fissato dal laboratorio. La verifica dell accuratezza si effettua a ciascu livello di cocetrazioe rappresetato dai q materiali studiati, cofrotado l'itervallo prodotto dalla ripetibilità itermedia i relazioe al valore medio misurato, ell itervallo dell DMA accuratezza associato al valore di riferimeto del materiale. L accuratezza è accettata se il primo itervallo rietra el secodo. Questo si riflette ella verifica delle segueti disuguagliaze: L accuratezza è verificata se (1) e () soo verificate. (1) Rif DMA < X - s RI 36

37 () X + s RI < Rif + DMA Tali quatità possoo essere ache espresse i termii relativi. L accuratezza è accettata se (1) e () soo verificate (1) DMA% < b% sri / Ri f () b% sri / Ri f < DMA% Se l'accuratezza del metodo è verificata sui q materiali di riferimeto, allora l accuratezza del metodo è verificata sull itervallo di validazioe Esempio Il laboratorio itede verificare l accuratezza di u metodo colorimetrico automatizzato su aalizzatore sequeziale per il dosaggio del ferro compreso tra 1 e 6 mg/l. Il laboratorio ha effettuato alcue prove per 5 giori su 3 materiali i cui valori target soo stati otteuti i prove iterlaboratorio. Ciascua aalisi è ripetuta volte i codizioi di ripetibilità. Materiale 1 Ripetizioi Media Variaza delle serie 1 x i S xi J1 0,95 0,96 0,955 0,00005 J 1,01 1,0 1,015 0,00005 J3 0,90 0,93 0,915 0,00045 J4 0,88 0,87 0,875 0,00005 J5 0,97 0,98 0,975 0,00005 Materiale Ripetizioi Media Variaza delle serie 1 x i S xi J1,05,0,035 0,00045 J,3,19,10 0,00080 J3,06,10,080 0,00080 J4,31,35,330 0,00080 J5,19,5,0 0,00180 Materiale 3 Ripetizioi Media Variaza delle serie 1 x i S xi J1 6,18 6,13 6,155 0,0015 J 5,75 5,8 5,785 0,0045 J3 5,95 5,90 5,95 0,0015 J4 5,85 5,90 5,875 0,0015 J5 6,05 6,04 6,045 0,

38 I risultati soo sitetizzati ella seguete tabella: Materiale 1 Materiale Materiale 3 Valore di riferimeto 0,96,06 5,98 DMA accuratezza 0,19 0,41 0,7176 DMA accuratezza % 0% 0% 1% Numero di serie Numero di ripetizioi per serie Media geerale di ciascu 0,947,175 5,957 materiale Scarto relativo -1,35% 5,58% -0,38% Scarto tipo della ripetibilità 0,055 0,1 0,147 itermedia CV della ripetibilità itermedia i % 5,81% 5,5%,47% Verifica dell accuratezza i valore assoluto Rif + DMA 1,15,47 6,6976 x+s 1,057,415 6,51 x-s 0,837 1,935 5,663 Rif - DMA 0,768 1,648 5,64 Coclusioe Accuratezza verificata Accuratezza verificata Accuratezza verificata Verifica dell accuratezza i valore relativo DMA% 0% 0% 1% b% + CV% 10,6% 16,6% 4,55% b% - CV% -1,97% -5,45% -5,3% -DMA% -0% -0% -1% Coclusioe Accuratezza verificata Accuratezza verificata Accuratezza verificata La rappresetazioe grafica del profilo di accuratezza è la seguete (valori relativi). 30,00% Profil d'exactitude avec EMA% et itervalles de tolérace% Profilo d'accuratezza co DMA % e itervallo di tolleraza % 0,00% 10,00% 0,00% ,00% -0,00% -30,00% 38

39 7.3.8 Cofroto tra i due metodi Scopo Lo scopo è il cofroto di due diversi metodi per uo stesso parametro e la caratterizzazioe dello scarto tra questi metodi. Il cofroto si realizza aalizzado i materiali co ciascu metodo i codizioi di ripetibilità. Si applicherà questo metodo el caso i cui il laboratorio pratichi il metodo di riferimeto OIV o, possibilmete, u metodo tracciabile e covalidato e le cui qualità delle prestazioi siao coosciute e rispodao alle esigeze dei clieti del laboratorio. Per studiare la giustezza tra i due metodi, coviee iizialmete assicurarsi della qualità della ripetibilità del metodo per validarlo e cofrotarla co il metodo di riferimeto. La metodologia per realizzare il cofroto delle ripetibilità è descritta el capitolo sulla ripetibilità. Prima di studiare lo scostameto tra i due metodi, è ecessario iizialmete cofrotare la ripetibilità tra i due metodi Piao sperimetale La giustezza del metodo alterativo rispetto al metodo di riferimeto si defiisce rispetto al campo d applicazioe i cui la precisioe dei due metodi sia costate e i cui lo scostameto del metodo alterativo, quato paragoato al metodo reale, sia costate. I pratica, si dovrà dividere la gamma dei valori aalizzabili i più sezioi o livelli di gamma (da a 5), ei quali si potrà ragioevolmete prevedere che la precisioe di ciascu metodo sia approssimativamete costate e, ifie, realizzare i ciascua gamma il piao sperimetale. Si determierà la giustezza per ogi livello di gamma a partire da ua serie di materiali di prova che presetio valori di cocetrazioe di aalita che coprao il livello di gamma cosiderato. Per otteere risultati sigificativi, è ecessario disporre di almeo 10 materiali di prova. Ogi materiale di prova sarà aalizzato i doppio dai due metodi i codizioi di ripetibilità. Si calcolerao i valori medi Mx i delle misurazioi x i e x i effettuate co il metodo alterativo e i valori medi My i delle misurazioi y i e y i effettuate co il metodo di riferimeto, ifie la differeza d i tra i valori Mx i e My i. I risultati dell esperimeto potrao essere riportati come ella seguete tabella: Materiale di prova x: Metodo y: Metodo di Medie Scart Scarto Differeza alterativo riferimeto o x y Rip1 Rip Rip1 Rip Mx My w x w y d 1 x 1 x 1 y 1 y 1 Mx 1 My 1 W x1 = W y1 =y 1 x 1- x 1 -y 1 d 1= Mx 1 - My 1 i x i x i y i y i Mx i My i W xi =x W yi =y i- i- x i y i d i =Mxi - My i x x y y Mx My W x1 = W y =y d = Mx - My 39

40 x - x -y Calcoli Cofroto della ripetibilità Ossia: Sr alt lo scarto tipo di ripetibilità del metodo valutato s ralt = Sr rif lo scarto tipo di ripetibilità del metodo di riferimeto s rref = i=1 w xi i=1 w yi Il cofroto è diretto. Se il valore di ripetibilità del metodo alterativo è iferiore o uguale a quello del metodo di riferimeto, il risultato è favorevole. Se è più elevato, il laboratorio dovrà assicurarsi che questo risultato rimaga coforme alle specifiche che ha accettato per il metodo i questioe. I quest'ultimo caso, si potrà applicare ache u test di Fischer-Sedecor per sapere se la differeza è statisticamete sigificativa. Test di Fischer-Sedecor Si calcolerà il rapporto: F S S r alt r rif oss Si utilizzerà il valore critico di Sedecor co u rischio α uguale a 0,05 corrispodete alla variabile di Fischer al livello di cofideza 1- α, co ν1=n(x)- e ν=n(z)-m gradi di libertà: F(N(x)-, N(y)-m, 1- α). Nel caso di ua ripetibilità calcolata co ua sola ripetizioe su materiali di prova per il metodo alterativo e il metodo di riferimeto, la variabile di Fischer avrà per gradi di libertà ν1= e ν=, cioè: F(,, 1- α). Nel caso i cui si calcoli la ripetibilità co materiali e p misurazioi per ciascu materiale utilizzado il metodo alterativo (al umeratore) o di riferimeto (al deomiatore), il rapporto F oss sarà uovamete testato al 95 percetile della distribuzioe F di Sedecor F(, (p-1), 1- α). Nella tabella sopra riportata, p è pari a per etrambi i metodi e il percetile sarà dato da F(,,0,95). Iterpretazioe del test: 1/ F oss > F(, (p-1), 1- α), si può affermare che il valore di ripetibilità del metodo alterativo è sigificativamete superiore a quello del metodo di riferimeto (livello di sigificatività del 5%). 40

41 / F oss < F(, (p-1), 1- α),, o è possibile affermare che il valore della ripetibilità del metodo alterativo è sigificativamete superiore a quello del metodo di riferimeto (livello di sigificatività del 5%). Esempio Il valore dello scarto tipo di ripetibilità ritrovato per il metodo di dosaggio del biossido di zolfo libero è: Sr = 0,54 mg/l Il laboratorio ha effettuato il dosaggio sugli stessi materiali di prova co il metodo di riferimeto OIV. Il valore dello scarto tipo di ripetibilità ritrovato i questo caso è: Srif = 0,39 mg/l F oss ,9 1,93 0,15 ν = 1 ν 1 = 1 F(1, 1, 95%) =,69 > 1,93 Il valore F oss otteuto è iferiore al valore F(, (p-1), 1- α): o è possibile affermare che il valore di ripetibilità del metodo alterativo è sigificativamete superiore a quello del metodo di riferimeto (livello di sigificatività del 5%) Caratterizzazioe degli scarti tra due metodi Calcoli - La media dei risultati del metodo alterativo M x M x1 Mxi - La media dei risultati del metodo di riferimeto M y M 1 i1 i1 y Myi i1 - Calcolare la media delle differeze M di d Md MxMy - Calcolare lo scarto tipo delle differeze S d i1 Sd ( di M 1 d ) - Per calcolare lo Z score Z score M S d d 41

42 - Se lo Z score è iferiore o uguale a,0, si può cocludere che lo scostameto di u metodo rispetto all altro è soddisfacete, el livello di gamma cosiderato, co u rischio di errore α = 5%. - Se lo Z score è superiore o uguale a,0, si può cocludere che lo scostameto di u metodo rispetto all altro o sia soddisfacete, el livello di gamma cosiderato, co u rischio di errore α = 5%. NOTA L iterpretazioe dello Z score è possibile ella misura i cui si ipotizza che le deviazioi seguao distribuzioi ormali e che le medie e lo scarto tipo siao costati ell ambito di ciascu metodo. Esempio Studio sull applicazioe della IRTF per il dosaggio del glucosio-fruttosio rispetto al metodo ezimatico. Il primo livello di gamma copre la scala da 0 a 5 g L -1 e il secodo livello di gamma copre ua scala da 5 a 0 g L -1. 4

43 Vio IRTF 1 IRTF Ez 1 Ez di 1 0,4 0,3 0,3 0, -0,1 0, 0,3 0,1 0,1-0,15 3 0,6 0,9 0, 0, -0,55 4 0,7 1 0,8 0,7-0,1 5 1, 1,6 1,1 1,3-0, 6 1,3 1,4 1,3 1,3-0,05 7,1 1,9,1-0,05 8 1,4 1,3 1,1 1, -0, 9,8,5,6-0, ,5 4, 3,7 3,8-0,1 11 4,4 4,1 4,1 4, ,8 5,4 5,5 5 0,15 Md -0,14 Sd 0,18 Z score -,77 > Vio IRTF 1 IRTF Ez 1 Ez di 1 5,1 5,4 5,1 5,1 0,1 5,3 5,7 5,3 6,0-0, 3 7,7 7,6 7, 7,0 0,6 4 8,6 8,6 8,3 8,5 0, 5 9,8 9,9 9,1 9,3 0,6 6 9,9 9,8 9,8 10, -0,1 7 11,5 11,9 13,3 13,0-1,4 8 11,9 1,1 11, 11,4 0,7 9 1,4 1,5 11,4 1,1 0, ,8 15,1 15,7 0, ,7 18,1 17,9 18,3-0, 1 0,5 0,1 0,0 19,1 0,7 Md = 0,19 Sd = 0,63 Z score = 1,04 < Per Il primo livello,, lo Z score è maggiore a. La taratura dell IRTF per il dosaggio del glucosio-fruttosio qui studiato o può essere cosiderato corretto rispetto al metodo ezimatico. Per Il secodo livello, lo Z score è iferiore a. La taratura dell IRTF per il dosaggio del glucosio-fruttosio qui studiato può essere cosiderato corretto rispetto al metodo ezimatico. Lo scostameto della taratura del IRTF, rispetto al metodo ezimatico, é soddisfacete solamete per il secodo livello, el livello di gamma cosiderato, co u rischio di errore α = 5%. 43

44 Metodo IRTF Metodo IRTF Cofroto metodo IRTF/metodo ezimatico Cofroto metodo IRTF/metodo ezimatico Glucosio + Fruttosio Metodo ezimatico Metodo ezimatico 7.4 Terza fase: coclusioi del laboratorio Il metodo è riteuto valido se le prestazioi misurate cosetoo di soddisfare le esigeze defiite ella prima fase. Il laboratorio forisce ua coclusioe formale sulla validità del metodo specificado: che è stato dichiarato che si è potuto provare che il metodo o è ivalido se le caratteristiche prestazioali misurate soddisfao le esigeze defiite ella prima fase. - le matrici aalizzabili, - le gamme di cocetrazioe validate, - i limiti specifici (iterazioi ecc.), - qualsiasi iformazioe e restrizioe particolare sulla validità del metodo. 8 Cotrollo Qualità Itero dei metodi di aalisi (CQI) 8.1 Documeti di riferimeto - Risoluzioe OIV OENO 19/00: Raccomadazioi armoizzate per il cotrollo di qualità itero ei laboratori di aalisi. - CITAC / EURACHEM: Liee guida per la qualità i chimica aalitica, Edizioe 00 - Normativa NF V03-115/1996: Aalisi dei prodotti agricoli e alimetari Guida per l applicazioe dei dati metrologici - Normativa ISO 7870/007: Carte di cotrollo - Normativa ISO 11095/1996: Taratura lieare mediate utilizzo di materiali di riferimeto 8. Pricipi geerali: Si ricorda che u risultato d aalisi è itaccato da due tipi di errore: l'errore sistematico, tradotto i termii di scostameto, e l errore casuale. Per le aalisi i serie si può defiire u altro tipo di errore, che può essere dovuto sia allo scostameto sia all errore casuale: si tratta dell effetto delle serie, illustrato ad esempio dallo scarto del sistema di misurazioe el corso di ua serie. Il CQI mira al cotrollo e alla gestioe di questi tre errori. 8.3 Materiali di riferimeto La CQI si basa essezialmete sulla gestioe dei risultati di misura dei materiali di riferimeto. La scelta e la costituzioe di questi soo fasi esseziali che è opportuo gestire per assicurare ua certa base prestazioale al sistema. U materiale di riferimeto si defiisce co due parametri: - la sua matrice, 44

45 - l assegazioe del suo valore di riferimeto. Soo possibili vari casi: quelli riscotrati i eologia soo raggruppati ella seguete tabella a doppio iserimeto. 45

46 Matrice Valore di riferimeto Valore otteuto co formulazioe Valore estero al laboratorio Soluzioe sitetica Le soluzioi sitetiche permettoo di costituire piuttosto facilmete materiali di riferimeto. No soo compatibili co i metodi il cui segale o sia specifico e che siao sesibili agli effetti matrice. È ecessario che la soluzioe sia realizzata secodo le regole di metrologia. Si ricorda che il valore di formulazioe otteuto è soggetto a u icertezza. I questo caso, è possibile moitorare la precisioe del metodo, così come la sua giustezza i u puto rispetto a u riferimeto calibrato. L ete foritore della soluzioe dovrà forire garazie di qualità e, se possibile, essere certificato. I valori di riferimeto sarao accompagati da u valore di icertezza a u livello di cofideza idicato. I questo caso, è possibile cotrollare la precisioe di u metodo e di verificare la giustezza i u puto Matrice aturale (vio ecc.) A priori, le matrici aturali costituiscoo i materiali di riferimeto più iteressati, i quato assicurao di evitare qualsiasi rischio di effetto matrice per i metodi che o soo perfettamete specifici. No applicabile È stato determiato il valore estero sul vio tramite ua catea di aalisi iterlaboratorio. Talui eti propogoo campioi codizioati di vii i cui valori soo determiati i questo modo. Tuttavia, i talui casi, i vii così Vio dopato U vio dopato è u vio a cui è stato aggiuto artificialmete u aalita. Questo metodo è applicabile quado il vio di base è totalmete privo di aalita. Questi tipi di materiali soo be adattati per gli additivi eologici o ativi preseti el vio. Se il dopaggio si applica co u costituete ativo del vio, la matrice o può essere cosiderata aturale. Il dopaggio deve essere realizzato secodo le regole di metrologia. Il valore otteuto è soggetto a u icertezza. I questo caso, è possibile cotrollare la precisioe del metodo e la sua giustezza i u puto. Si può applicare ai metodi sesibili agli effetti matrice per i composti o ativi preseti el vio, ma o el caso dei suoi composti ativi. Si tratta di campioi codizioati di vio, dopati e/o chimicamete stabilizzati, foriti da eti. Questi materiali o possoo pretedere di costituire ua matrice aturale. I valori di riferimeto solitamete soo geerati da ua catea di aalisi. 46

47 rispetto al valore estero. A questo puto, ciò ha u valore di tracciabilità se l ete foritore è accreditato per la preparazioe del materiale di riferimeto i questioe. No può essere applicato ai metodi sesibili agli effetti matrice. presetati possoo essere stati dopati e/o stabilizzati chimicamete. La matrice può quidi risultare ifluezata. I questo caso, è possibile cotrollare la precisioe di u metodo e di verificare la giustezza i u puto rispetto al valore estero. A questo questo, ciò ha u valore di tracciabilità se la catea d aalisi è accreditata. Si può applicare ai metodi sesibili agli effetti matrice. I questo caso, è possibile cotrollare la precisioe del metodo e la sua giustezza i u puto rispetto al campioe estero. A questo puto, questo ha valore di tracciabilità se l ete foritore è oggetto di accreditameto per la preparazioe del materiale di riferimeto i questioe. No si può applicare ai metodi sesibili agli effetti matrice. Valore otteuto co u metodo di riferimeto Nel caso i cui la soluzioe sitetica o sia otteuta co strumetazioe calibrata, il valore di riferimeto può essere determiato dall aalisi della soluzioe sitetica co il metodo di riferimeto. La misurazioe viee effettuata almeo 3 volte. Il valore riteuto è la media dei 3 risultati, purché rimagao etro u itervallo iferiore alla ripetibilità del metodo. Se ecessario, l operatore può verificare la coereza del risultato otteuto co il valore della formulazioe della soluzioe. I questo caso, è possibile cotrollare la precisioe di u metodo e verificare la sua giustezza i u puto rispetto al metodo di riferimeto. No può essere applicato ai metodi sesibili agli effetti matrice. La misurazioe è effettuata 3 volte co il metodo di riferimeto: il valore otteuto è la media dei 3 risultati, ella misura i cui essi rimagao etro u itervallo iferiore alla ripetibilità del metodo. I questo caso, è possibile cotrollare la precisioe di u metodo e verificare la sua giustezza i u puto rispetto al metodo di riferimeto. Si può applicare ai metodi sesibili agli effetti matrice. La misurazioe è effettuata 3 volte co il metodo di riferimeto: il valore otteuto è la media dei 3 risultati, ella misura i cui essi rimagao etro u itervallo iferiore alla ripetibilità del metodo. I questo caso, è possibile cotrollare la precisioe di u metodo e di verificare la sua giustezza i u puto rispetto al metodo di riferimeto. Si può applicare ai metodi sesibili agli effetti matrice per i composti o ativi preseti el vio, ma o el caso dei suoi composti ativi. Valore otteuto co il metodo da cotrollare L'utilizzo del valore strumeto come valore Il valore di riferimeto si misura co il metodo da cotrollare. Il materiale è misurato co 10 ripetizioi, e si verificherà che le deviazioi tra i valori siao iferiori al valore di ripetibilità; i valori Il valore di riferimeto si misura co il metodo da cotrollare. Il materiale è misurato co 10 ripetizioi, e si verificherà che le deviazioi tra i Il valore di riferimeto si misura co il metodo da cotrollare. Il materiale è misurato co 10 ripetizioi, e si verificherà che le deviazioi tra i 47

48 di riferimeto o permette di cotrollare la giustezza. Si dovrà quidi adottare u procedimeto alterativo. più estremi, al massimo due, possoo evetualmete essere elimiati.. Per assicurare la coereza dei valori otteuti el corso delle 10 ripetizioi, questa serie sarà cotrollata dai materiali di cotrollo stabiliti el corso di ua sessioe precedete, posti all iizio e alla fie della serie. I questo caso, è possibile cotrollare soltato la precisioe del metodo: la giustezza va verificata co u altro procedimeto. valori siao iferiori al valore di ripetibilità. I valori più estremi, al massimo due, possoo evetualmete essere elimiati. Per assicurare la coereza dei valori otteuti el corso delle 10 ripetizioi, questa serie sarà cotrollata da u lato da materiali di cotrollo defiiti el corso di ua sessioe precedete, posti all iizio e alla fie della serie. Il valore otteuto potrà ache essere cofrotato co il metodo di riferimeto (per esempio el corso di 3 ripetizioi). Lo scarto tra i due valori dovrà restare iferiore alla precisioe calcolata per il metodo alterativo rispetto al metodo di riferimeto. Questo caso preseta u iteresse soprattutto quado u metodo produce u errore casuale riproducibile per ciascu campioe, specialmete a causa della o specificità del segale misurato. Questo errore è spesso miimo e iferiore all icertezza, ma può geerare u errore sistematico se il metodo è corretto su u solo valore. Esso permette di cotrollare la precisioe del metodo, metre la giustezza dovrà essere cotrollata da u altro procedimeto. Il caso più oto è quello della IRTF. valori siao iferiori al valore di ripetibilità; i valori più estremi, al massimo due, possoo evetualmete essere elimiati.. Per assicurare la coereza dei valori otteuti el corso delle 10 ripetizioi, questa serie sarà cotrollata dai materiali di cotrollo stabiliti el corso di ua sessioe precedete, posti all iizio e alla fie della serie. Questo caso permette solo di cotrollare la precisioe del metodo: la giustezza deve essere cotrollata co u altro procedimeto. Si può applicare ai metodi sesibili agli effetti matrice per i composti o ativi preseti el vio, ma o el caso dei suoi composti ativi. 48

49 8.4 Cotrollo delle serie aalitiche Defiizioe Ua serie aalitica è u isieme di misurazioi realizzate i codizioi di ripetibilità. Per u laboratorio che utilizza pricipalmete il metodo delle aalisi aalitiche i serie, è ecessario verificare l adeguameto istataeo degli strumeti di misura e la loro stabilità el corso della serie aalitica. Soo attuabili due procedimeti complemetari: - l utilizzo di materiali di riferimeto (per estesioe spesso defiiti materiali di cotrollo ); - l utilizzo di u campioe itero, soprattutto per i metodi separativi Cotrollo della giustezza a partire dai materiali di riferimeto L errore sistematico si cotrollerà co l'itroduzioe dei materiali di riferimeto, il cui valore di riferimeto è stato assegato a partire dalle medie estere al metodo cotrollato. Il valore misurato del materiale di riferimeto è associato a ua deviazioe massima tollerata (DMT), idicata ache come tolleraza, all itero della quale si accetta il valore misurato come valido. Il laboratorio defiisce i valori DMT per ogi parametro e per ogi sistema aalitico. Questi valori soo specifici per ogi laboratorio. I materiali di cotrollo dovrao essere scelti i modo tale che i loro valori di riferimeto corrispodao ai livelli dei valori solitamete ritrovati per u dato parametro. Nel caso i cui la scala di misura sia ampia e l icertezza di misura o sia costate, è opportuo utilizzare diversi materiali di cotrollo per coprire i vari livelli di gamma Precisioe itra-serie Quado le serie aalitiche soo molto lughe, esiste u rischio di deriva del sistema aalitico. Coviee allora cotrollare la precisioe itra-serie utilizzado uo stesso materiale di riferimeto posizioato a itervalli regolari ella serie. Si potrao utilizzare gli stessi materiali di cotrollo utilizzati per la giustezza. È opportuo che lo scarto dei valori misurati dello stesso materiale di riferimeto el corso della serie sia iferiore al valore di ripetibilità r calcolato per u livello di cofideza del 95%. NOTA Per u livello di cofideza del 99% si potrà utilizzare come valore 3,65 S Stadard itero Talui metodi separativi permettoo l itroduzioe di uo stadard itero el prodotto da aalizzare. Il valore del segale per lo stadard itero è utilizzato ella quatificazioe dei parametri misurati. I questo caso, è quidi utile procedere all itroduzioe di uo stadard itero co materiale tarato di cui sia ota l icertezza di misura. È da otare che uo scarto ifluisce i proporzioi uguali sui segali dell aalita e dello stadard itero: essedo questo calcolato co il valore del segale dello stadard itero, l effetto dello scarto è aullato. La serie sarà validata se gli stadard iteri rietrao elle tolleraze defiite. 49

50 8.5 Cotrollo del sistema di aalisi Defiizioe Si tratta di u cotrollo complemetare al cotrollo delle serie. Si distigue da esso per il fatto che i valori acquisiti soo registrati su scale temporali lughe e/o cofrotati co valori risultati da altri sistemi di aalisi. Svilupperemo due applicazioi: - le carte di Shewhart per il cotrollo della stabilità del sistema di aalisi, - dei cofroti iteri ed esteri del sistema di aalisi Carte di Shewhart Le carte di Shewhart soo strumeti statistici che permettoo di moitorare le derive dei sistemi di misura co l aalisi regolare, i codizioi di riproducibilità, di materiali di riferimeto stabile Acquisizioe dei dati Si misura u materiale di riferimeto stabile per u periodo sufficietemete lugo, a itervalli regolari defiiti. Queste misurazioi soo registrate e riportate sulle carte di cotrollo. Esse soo realizzate i codizioi di riproducibilità e di fatto soo sfruttabili per il calcolo della riproducibilità, oltre che per la stima dell icertezza di misura. I valori dei parametri aalitici dei materiali di riferimeto scelti devoo rietrare i quelli delle gamme di misura valide. I materiali di riferimeto soo aalizzati el corso di ua serie aalitica, se possibile di routie, co ua posizioe variabile ella serie di volta i volta. È possibile utilizzare le misurazioi dei materiali di cotrollo delle serie per completare le schede di cotrollo Presetazioe dei risultati e defiizioe dei limiti I risultati idividuali soo cofrotati co il valore accettato del materiale di riferimeto e co lo scarto tipo di riproducibilità del parametro cosiderato, al livello di gamma cosiderato. Nelle carte di Shewhart soo defiiti due tipi di limite: i limiti associati ai risultati idividuali e i limiti associati alla media. I limiti per i risultati idividuali soo abitualmete fodati sui valori dello scarto tipo di riproducibilità itralaboratorio per il livello di gamma cosiderato, soo di due tipi: - il limite d allerta: / SR - il limite d azioe: / 3SR Maggiore è il umero di misure, più stretto sarà il limite defiito per la media cumulativa. - Si tratta di u limite d azioe: 3S / R dove è il umero di misure riportate sulla mappa. 50

51 NOTA Per maggiore leggibilità, il limite d allerta della media complessiva compare raramete sulla carta di cotrollo e questo il limite sarebbe dato da: / S R. Carte di Shewhart Risultati idividuali Media cumulativa Limite superiore di azioe della media Limite iferiore di azioe della media Limite superiore di allerta per risultati idividuali Limite iferiore di allerta per risultati idividuali Limite superiore di azioe per risultati idividuali Limite iferiore di azioe per risultati idividuali Utilizzo delle carte di Shewhart Di seguito soo riportati i criteri operativi utilizzati più frequetemete. È compito dei laboratori defiire i modo più preciso i criteri che applicherao. Sarà attivata u azioe correttiva sul metodo (o lo strumeto): a) se u risultato idividuale è all estero dei limiti d azioe dei risultati idividuali; b) se due risultati idividuali cosecutivi soo all estero dei limiti d allerta dei risultati idividuali; c) se ioltre, l aalisi codotta a posteriori delle carte di cotrollo rivelao derive del metodo i tre casi specifici: - ove puti dei risultati idividuali cosecutivi si trovao sullo stesso lato della retta dei valori di riferimeto; - sei puti di risultati idividuali successivi aumetao o dimiuiscoo; - due puti su tre successivi si trovao tra il limite d allerta e il limite d azioe; d) se la media aritmetica degli risultati registrati è al di là dei limiti d azioe della media complessiva (questo evidezia uo scarto sistematico dei risultati). NOTA La carta di cotrollo deve essere ripresa a =1 o appea è stata effettuata u azioe correttiva sul metodo Cofroto itero dei diversi sistemi di aalisi di uo stesso parametro I u laboratorio che dispoga di diversi metodi di aalisi per u dato parametro, è iteressate realizzare misurazioi degli stessi materiali di prova per cofrotare i risultati. L accordo dei risultati è giudicato soddisfacete tra i due metodi se il loro scarto rimae iferiore a due volte lo scarto tipo della differeza calcolata i covalida e questo co u livello di affidabilità del 95%. NOTA Questa iterpretazioe è possibile ella misura i cui si ipotizzi che le deviazioi seguao ua legge ormale co il 95% di affidabilità. 51

Analisi statistica dell Output

Analisi statistica dell Output Aalisi statistica dell Output IL Simulatore è u adeguata rappresetazioe della Realtà! E adesso? Come va iterpretato l Output? Quado le Osservazioi soo sigificative? Quati Ru del Simulatore è corretto effettuare?

Dettagli

Approfondimenti di statistica e geostatistica

Approfondimenti di statistica e geostatistica Approfodimeti di statistica e geostatistica APAT Agezia per la Protezioe dell Ambiete e per i Servizi Tecici Cos è la geostatistica? Applicazioe dell aalisi di Rischio ai siti Cotamiati Geostatistica La

Dettagli

Metodi statistici per l analisi dei dati

Metodi statistici per l analisi dei dati Metodi statistici per l aalisi dei dati due ttameti Motivazioi ttameti Obbiettivo: Cofrotare due diverse codizioi (ache defiiti ttameti) per cui soo stati codotti gli esperimeti. due ttameti Esempio itroduttivo

Dettagli

Metodi statistici per l'analisi dei dati

Metodi statistici per l'analisi dei dati Metodi statistici per l aalisi dei dati due Motivazioi Obbiettivo: Cofrotare due diverse codizioi (ache defiiti ) per cui soo stati codotti gli esperimeti. Metodi tatistici per l Aalisi dei Dati due Esempio

Dettagli

CARATTERISTICHE MECCANICHE DI PIETRE NATURALI PER FACCIATE VENTILATE. Di seguito verranno utilizzati i seguenti simboli:

CARATTERISTICHE MECCANICHE DI PIETRE NATURALI PER FACCIATE VENTILATE. Di seguito verranno utilizzati i seguenti simboli: PROPOSTA DI UN PROTOCOLLO DI PROVE PER IL CONTROLLO DELLE CARATTERISTICHE MECCANICHE DI PIETRE NATURALI PER FACCIATE VENTILATE FINALITÀ Nel campo edile l utilizzo di rivestimeti esteri da riportare sulle

Dettagli

Le carte di controllo

Le carte di controllo Le carte di cotrollo Dott.ssa Bruella Caroleo 07 dicembre 007 Variabilità ei processi produttivi Le caratteristiche di qualsiasi processo produttivo soo caratterizzate da variabilità Le cause di variabilità

Dettagli

CONCETTI BASE DI STATISTICA

CONCETTI BASE DI STATISTICA CONCETTI BASE DI STATISTICA DEFINIZIONI Probabilità U umero reale compreso tra 0 e, associato a u eveto casuale. Esso può essere correlato co la frequeza relativa o col grado di credibilità co cui u eveto

Dettagli

DEFINIZIONE PROCESSO LOGICO E OPERATIVO MEDIANTE IL QUALE, SULLA BASE

DEFINIZIONE PROCESSO LOGICO E OPERATIVO MEDIANTE IL QUALE, SULLA BASE DEFINIZIONE PROCESSO LOGICO E OPERATIVO MEDIANTE IL QUALE, SULLA BASE DI UN GRUPPO DI OSSERVAZIONI O DI ESPERIMENTI, SI PERVIENE A CERTE CONCLUSIONI, LA CUI VALIDITA PER UN COLLETTIVO Più AMPIO E ESPRESSA

Dettagli

Statistica 1 A.A. 2015/2016

Statistica 1 A.A. 2015/2016 Corso di Laurea i Ecoomia e Fiaza Statistica 1 A.A. 2015/2016 (8 CFU, corrispodeti a 48 ore di lezioe frotale e 24 ore di esercitazioe) Prof. Luigi Augugliaro 1 / 19 Iterdipedeza lieare fra variabili quatitative

Dettagli

LE MISURE DI VARIABILITÀ DI CARATTERI QUANTITATIVI

LE MISURE DI VARIABILITÀ DI CARATTERI QUANTITATIVI Apputi di Statistica Sociale Uiversità ore di Ea LE MISURE DI VARIABILITÀ DI CARATTERI QUATITATIVI La variabilità di u isieme di osservazioi attiee all attitudie delle variabili studiate ad assumere modalità

Dettagli

Calcolo della risposta di un sistema lineare viscoso a più gradi di libertà con il metodo dell Analisi Modale

Calcolo della risposta di un sistema lineare viscoso a più gradi di libertà con il metodo dell Analisi Modale Calcolo della risposta di u sistema lieare viscoso a più gradi di libertà co il metodo dell Aalisi Modale Lezioe 2/2 Prof. Adolfo Satii - Diamica delle Strutture 1 La risposta a carichi variabili co la

Dettagli

Selezione avversa e razionamento del credito

Selezione avversa e razionamento del credito Selezioe avversa e razioameto del credito Massimo A. De Fracesco Dipartimeto di Ecoomia politica e statistica, Uiversità di Siea May 3, 013 1 Itroduzioe I questa lezioe presetiamo u semplice modello del

Dettagli

LA VERIFICA DELLE IPOTESI SUI PARAMETRI

LA VERIFICA DELLE IPOTESI SUI PARAMETRI LA VERIFICA DELLE IPOTESI SUI PARAMETRI E u problema di ifereza per molti aspetti collegato a quello della stima. Rispode ad u esigeza di carattere pratico che spesso si preseta i molti campi dell attività

Dettagli

52. Se in una città ci fosse un medico ogni 500 abitanti, quale sarebbe la percentuale di medici? A) 5 % B) 2 % C) 0,2 % D) 0,5% E) 0,02%

52. Se in una città ci fosse un medico ogni 500 abitanti, quale sarebbe la percentuale di medici? A) 5 % B) 2 % C) 0,2 % D) 0,5% E) 0,02% RISPOSTE MOTIVATE QUIZ D AMMISSIONE 2000-2001 MATEMATICA 51. L espressioe log( 2 ) equivale a : A) 2log B) log2 C) 2log D) log E) log 2 Dati 2 umeri positivi a e b (co a 1), si defiisce logaritmo i base

Dettagli

Strumenti di indagine per la valutazione psicologica

Strumenti di indagine per la valutazione psicologica Strumeti di idagie per la valutazioe psicologica 1.2 - Richiami di statistica descrittiva Davide Massidda davide.massidda@gmail.com Descrivere i dati Dovedo scegliere u esame opzioale, uo studete ha itezioe

Dettagli

Corso di Laurea Magistrale in Ingegneria Informatica A.A. 2014/15. Complementi di Probabilità e Statistica. Prova scritta del del 23-02-15

Corso di Laurea Magistrale in Ingegneria Informatica A.A. 2014/15. Complementi di Probabilità e Statistica. Prova scritta del del 23-02-15 Corso di Laurea Magistrale i Igegeria Iformatica A.A. 014/15 Complemeti di Probabilità e Statistica Prova scritta del del 3-0-15 Puteggi: 1. 3+3+4;. +3 ; 3. 1.5 5 ; 4. 1 + 1 + 1 + 1 + 3.5. Totale = 30.

Dettagli

STATISTICA DESCRITTIVA

STATISTICA DESCRITTIVA STATISTICA DESCRITTIVA La statistica descrittiva serve per elaborare e sitetizzare dati. Tipicamete i dati si rappresetao i tabelle. Esempio. Suppoiamo di codurre u idagie per cooscere gli iscritti al

Dettagli

Campi vettoriali conservativi e solenoidali

Campi vettoriali conservativi e solenoidali Campi vettoriali coservativi e soleoidali Sia (x,y,z) u campo vettoriale defiito i ua regioe di spazio Ω, e sia u cammio, di estremi A e B, defiito i Ω. Sia r (u) ua parametrizzazioe di, fuzioe della variabile

Dettagli

Percorsi di matematica per il ripasso e il recupero

Percorsi di matematica per il ripasso e il recupero Giacomo Pagia Giovaa Patri Percorsi di matematica per il ripasso e il recupero 2 per la Scuola secodaria di secodo grado UNITÀ CAMPIONE Edizioi del Quadrifoglio à t i U 2 Radicali I questa Uità affrotiamo

Dettagli

Principi base di Ingegneria della Sicurezza

Principi base di Ingegneria della Sicurezza Pricipi base di Igegeria della Sicurezza L aalisi delle codizioi di Affidabilità del sistema si articola i: (i) idetificazioe degli sceari icidetali di riferimeto (Eveti critici Iiziatori - EI) per il

Dettagli

Statistica di base. Luca Mari, versione 31.12.13

Statistica di base. Luca Mari, versione 31.12.13 Statistica di base Luca Mari, versioe 31.12.13 Coteuti Moda...1 Distribuzioi cumulate...2 Mediaa, quartili, percetili...3 Sigificatività empirica degli idici ordiali...3 Media...4 Acora sulla media...4

Dettagli

CAPITOLO SETTIMO GLI INDICI DI FORMA 1. INTRODUZIONE

CAPITOLO SETTIMO GLI INDICI DI FORMA 1. INTRODUZIONE CAPITOLO SETTIMO GLI INDICI DI FORMA SOMMARIO: 1. Itroduzioe. - 2. Asimmetria. - 3. Grafico a scatola (box plot). - 4. Curtosi. - Questioario. 1. INTRODUZIONE Dopo aver aalizzato gli idici di posizioe

Dettagli

8. Quale pesa di più?

8. Quale pesa di più? 8. Quale pesa di più? Negli ultimi ai hao suscitato particolare iteresse alcui problemi sulla pesatura di moete o di pallie. Il primo problema di questo tipo sembra proposto da Tartaglia el 1556. Da allora

Dettagli

STIMA DEL FONDO RUSTCO

STIMA DEL FONDO RUSTCO STIMA DEL FONDO RUSTCO 1) Quali soo gli aspetti ecoomici che possoo essere presi i cosiderazioe ella stima dei fodi rustici? La stima di u fodo rustico può essere fatta applicado i segueti aspetti ecoomici:

Dettagli

SUCCESSIONI E SERIE NUMERICHE

SUCCESSIONI E SERIE NUMERICHE SUCCESSIONI E SERIE NUMERICHE. Successioi umeriche a. Defiizioi: successioi aritmetiche e geometriche Cosideriamo ua sequeza di umeri quale ad esempio:,5,8,,4,7,... Tale sequeza è costituita mediate ua

Dettagli

LA GESTIONE DELLA QUALITA : IL TOTAL QUALITY MANAGEMENT

LA GESTIONE DELLA QUALITA : IL TOTAL QUALITY MANAGEMENT LA GESTIONE DELLA QUALITA : IL TOTAL QUALITY MANAGEMENT La gestioe, il cotrollo ed il migliorameto della qualità di u prodotto/servizio soo temi di grade iteresse per l azieda. Il problema della qualità

Dettagli

Statistica I, Laurea triennale in Ing. Gestionale, a.a. 2011/12 Registro delle lezioni

Statistica I, Laurea triennale in Ing. Gestionale, a.a. 2011/12 Registro delle lezioni Statistica I, Laurea trieale i Ig. Gestioale, a.a. 2011/12 Registro delle lezioi Lezioe 1 (28/9, ore 11:30). Vedere la registrazioe di Barsati, dispoibile alla pagia http://users.dma.uipi.it/barsati/statistica_2011/idex.html.

Dettagli

ESEMPIO 1. Immaginiamo come si distribuirebbero le stime campionarie se l operazione di campionamento venisse ripetuta più volte.

ESEMPIO 1. Immaginiamo come si distribuirebbero le stime campionarie se l operazione di campionamento venisse ripetuta più volte. ESEMPIO Prima dell esplosioe di ua cetrale ucleare, i terrei di ua certa regioe avevao ua produzioe media di grao pari a 00 quitali co uo scarto di 5. Dopo la catastrofe si selezioao 00 uità di superficie

Dettagli

APPUNTI DI MATEMATICA ALGEBRA \ ARITMETICA \ NUMERI NATURALI (1)

APPUNTI DI MATEMATICA ALGEBRA \ ARITMETICA \ NUMERI NATURALI (1) ALGEBRA \ ARITMETICA \ NUMERI NATURALI (1) I umeri aturali hao u ordie; ogi umero aturale ha u successivo (otteuto aggiugedo 1), e ogi umero aturale diverso da zero ha u precedete (otteuto sottraedo 1).

Dettagli

Scritto da Per. Ind. Bruno Orsini Venerdì 21 Giugno 2013 17:41 - Ultimo aggiornamento Domenica 23 Giugno 2013 08:55

Scritto da Per. Ind. Bruno Orsini Venerdì 21 Giugno 2013 17:41 - Ultimo aggiornamento Domenica 23 Giugno 2013 08:55 La Norma CEI 0-21, la uova regola tecica di coessioe BT Per quato riguarda gli impiati elettrici, oltre alle prescrizioi della Norma CEI 64-8 e successive variati, occorre teere i cosiderazioe u ulteriore

Dettagli

STATISTICA INFERENZIALE SCHEDA N. 2 INTERVALLI DI CONFIDENZA PER IL VALORE ATTESO E LA FREQUENZA

STATISTICA INFERENZIALE SCHEDA N. 2 INTERVALLI DI CONFIDENZA PER IL VALORE ATTESO E LA FREQUENZA Matematica e statistica: dai dati ai modelli alle scelte www.dima.uige/pls_statistica Resposabili scietifici M.P. Rogati e E. Sasso (Dipartimeto di Matematica Uiversità di Geova) STATISTICA INFERENZIALE

Dettagli

Esercizi riguardanti limiti di successioni

Esercizi riguardanti limiti di successioni Esercizi riguardati iti di successioi Davide Boscaii Queste soo le ote da cui ho tratto le esercitazioi del gioro 27 Ottobre 20. Come tali soo be lugi dall essere eseti da errori, ivito quidi chi e trovasse

Dettagli

Successioni ricorsive di numeri

Successioni ricorsive di numeri Successioi ricorsive di umeri Getile Alessadro Laboratorio di matematica discreta A.A. 6/7 I queste pagie si voglioo predere i esame alcue tra le più famose successioi ricorsive, presetadoe alcue caratteristiche..

Dettagli

Successioni. Grafico di una successione

Successioni. Grafico di una successione Successioi Ua successioe di umeri reali è semplicemete ua sequeza di ifiiti umeri reali:, 2, 3,...,,... dove co idichiamo il termie geerale della successioe. Ad esempio, discutedo il sigificato fiaziario

Dettagli

Elementi di matematica finanziaria

Elementi di matematica finanziaria Elemeti di matematica fiaziaria 18.X.2005 La matematica fiaziaria e l estimo Nell ambito di umerosi procedimeti di stima si rede ecessario operare co valori che presetao scadeze temporali differeziate

Dettagli

DISTRIBUZIONI DOPPIE

DISTRIBUZIONI DOPPIE DISTRIBUZIONI DOPPIE Fio ad ora abbiamo visto teciche di aalisi dei dati per il solo caso i cui ci si occupi di u solo carattere rilevato su u collettivo (distribuzioi semplici). I termii formali fio ad

Dettagli

Distribuzione di un carattere

Distribuzione di un carattere Distribuzioe di u carattere Dopo le fasi di acquisizioe e di registrazioe dei dati, si passa al loro cotrollo e quidi alle loro elaborazioe. Si defiisce distribuzioe uitaria semplice di u carattere l elecazioe

Dettagli

Campionamento stratificato. Esempio

Campionamento stratificato. Esempio ez. 3 8/0/05 Metodi Statiici per il Marketig - F. Bartolucci Uiversità di Urbio Campioameto ratificato Ua tecica molto diffusa per sfruttare l iformazioe coteuta i ua variabile ausiliaria (o evetualmete

Dettagli

PARAMETRI DEL MOTO SISMICO

PARAMETRI DEL MOTO SISMICO PARAMETRI DEL MOTO SISMICO Attività microsismica: caratterizzata da vibrazioi di debole ampiezza e periodi molto gradi tali da o essere percepiti dai più comui strumeti di registrazioe (importate soprattutto

Dettagli

A = 10 log. senϕ = n n (3)

A = 10 log. senϕ = n n (3) CORSO DI LABORATORIO DI FISICA A Misure co fibre ottiche Scopo dell esperieza è la misura dell atteuazioe e dell apertura umerica di fibre ottiche di tipo F-MLD-500. Teoria dell esperieza La fisica sulla

Dettagli

IMPLICAZIONE TRA VARIABILI BINARIE: L Implicazione di Gras

IMPLICAZIONE TRA VARIABILI BINARIE: L Implicazione di Gras IMPLICAZIONE TRA VARIABILI BINARIE: L Implicazioe di Gras Date due variabili biarie a e b, i quale misura posso assicurare che i ua popolazioe da ogi osservazioe di a segue ecessariamete quella di b? E

Dettagli

Alcuni parametri statistici di base

Alcuni parametri statistici di base Alcui parametri statistici di base Misure di tedeza cetrale: media mediaa moda Misure di dispersioe: itervallo di variazioe scarto medio variaza deviazioe stadard coefficiete di variazioe Popolazioe di

Dettagli

Il confronto tra DUE campioni indipendenti

Il confronto tra DUE campioni indipendenti Il cofroto tra DUE camioi idiedeti Il cofroto tra DUE camioi idiedeti Cofroto tra due medie I questi casi siamo iteressati a cofrotare il valore medio di due camioi i cui i le osservazioi i u camioe soo

Dettagli

Corso di Elementi di Impianti e macchine elettriche Anno Accademico 2014-2015

Corso di Elementi di Impianti e macchine elettriche Anno Accademico 2014-2015 Corso di Elemeti di Impiati e mahie elettriche Ao Aademico 014-015 Esercizio.1 U trasformatore moofase ha i segueti dati di targa: Poteza omiale A =10 kva Tesioe omiale V 1 :V =480:10 V Frequeza omiale

Dettagli

LA DERIVATA DI UNA FUNZIONE

LA DERIVATA DI UNA FUNZIONE LA DERIVATA DI UNA FUNZIONE OBIETTIVO: Defiire lo strumeto matematico ce cosete di studiare la cresceza e la decresceza di ua fuzioe Si comicia col defiire cosa vuol dire ce ua fuzioe è crescete. Defiizioe:

Dettagli

Modelli multiperiodali discreti. Strategie di investimento

Modelli multiperiodali discreti. Strategie di investimento Modelli multiperiodali discreti Cosideriamo ora modelli discreti cioè co u umero fiito di stati del modo multiperiodali, cioè apputo co più periodi. Il prototipo di questa classe di modelli è il modello

Dettagli

Anno 5 Successioni numeriche

Anno 5 Successioni numeriche Ao 5 Successioi umeriche Itroduzioe I questa lezioe impareremo a descrivere e calcolare il limite di ua successioe. Ma cos è ua successioe? Come si calcola il suo limite? Al termie di questa lezioe sarai

Dettagli

ANALISI MATEMATICA 1 Area dell Ingegneria dell Informazione. Appello del 5.02.2013 TEMA 1. f(x) = arcsin 1 2 log 2 x.

ANALISI MATEMATICA 1 Area dell Ingegneria dell Informazione. Appello del 5.02.2013 TEMA 1. f(x) = arcsin 1 2 log 2 x. ANALISI MATEMATICA Area dell Igegeria dell Iformazioe Appello del 5.0.0 TEMA Esercizio Si cosideri la fuzioe f(x = arcsi log x. Determiare il domiio di f e discutere il sego. Discutere brevemete la cotiuità

Dettagli

Introduzione all assicurazione. (Dispensa per il corso di Microeconomia)

Introduzione all assicurazione. (Dispensa per il corso di Microeconomia) Itroduzioe all assicurazioe. (Dispesa per il corso di Microecoomia) Massimo A. De Fracesco Uiversità di Siea December 18, 2013 1 ichiami su utilità attesa e avversioe al rischio Prima di cosiderare il

Dettagli

Test non parametrici. sono uguali a quelle teoriche. (probabilità attesa), si calcola la. , cioè che le frequenze empiriche

Test non parametrici. sono uguali a quelle teoriche. (probabilità attesa), si calcola la. , cioè che le frequenze empiriche est o parametrici Il test di Studet per uo o per due campioi, il test F di Fisher per l'aalisi della variaza, la correlazioe, la regressioe, isieme ad altri test di statistica multivariata soo parte dei

Dettagli

Sintassi dello studio di funzione

Sintassi dello studio di funzione Sitassi dello studio di fuzioe Lavoriamo a perfezioare quato sapete siora. D ora iazi pretederò che i risultati che otteete li SCRIVIATE i forma corretta dal puto di vista grammaticale. N( x) Data la fuzioe:

Dettagli

Introduzione all assicurazione. (Dispensa per il corso di Microeconomia per manager. Prima versione, marzo 2013; versione aggiornata, marzo 2014)

Introduzione all assicurazione. (Dispensa per il corso di Microeconomia per manager. Prima versione, marzo 2013; versione aggiornata, marzo 2014) Itroduzioe all assicurazioe. (Dispesa per il corso di Microecoomia per maager. Prima versioe, marzo 2013; versioe aggiorata, marzo 2014) Massimo A. De Fracesco Uiversità di Siea March 14, 2014 1 Prezzo

Dettagli

Prova scritta di Statistica per Biotecnologie. 29 Aprile Programma Cristallo 1

Prova scritta di Statistica per Biotecnologie. 29 Aprile Programma Cristallo 1 Prova scritta di Statistica per Biotecologie 9 Aprile Programma Cristallo. Uo dei processi di purificazioe impiegati i ua certa sostaza chimica prevede di metterla i soluzioe e di filtrarla co ua resia

Dettagli

Random walk classico. Simulazione di un random walk

Random walk classico. Simulazione di un random walk Radom walk classico Il radom walk classico) è il processo stocastico defiito da co prob. S = S0 X k, co X k = k= co prob. e le X soo tra di loro idipedeti. k Si tratta di u processo a icremeti idipedeti

Dettagli

SISTEMA D'IMPRESA GESTIONE GESTIONE SISTEMA DELLE OPERAZIONI SIMULTANEE E SUCCESSIVE SI DISPIEGANO DINAMICAMENTE

SISTEMA D'IMPRESA GESTIONE GESTIONE SISTEMA DELLE OPERAZIONI SIMULTANEE E SUCCESSIVE SI DISPIEGANO DINAMICAMENTE SISTEMA D'IMPRESA ORGAIZZAZIOE GESTIOE 1 GESTIOE SISTEMA DELLE OPERAZIOI SIMULTAEE E SUCCESSIVE SI DISPIEGAO DIAMICAMETE PER IL RAGGIUGIMETO DEI FII DELL IMPRESA 2 ORGAIZZAZIOE I SESO AMPIO LA RIUIOE DI

Dettagli

PARTE QUARTA Teoria algebrica dei numeri

PARTE QUARTA Teoria algebrica dei numeri Prerequisiti: Aelli Spazi vettoriali Sia A u aello commutativo uitario PARTE QUARTA Teoria algebrica dei umeri Lezioe 7 Cei sui moduli Defiizioe 7 Si dice modulo (siistro) su A (o semplicemete, A-modulo)

Dettagli

Tecnica delle misurazioni applicate Esame del 4 dicembre 2007

Tecnica delle misurazioni applicate Esame del 4 dicembre 2007 Tecica delle misurazioi applicate Esame del 4 dicembre 7 Problema 1. Il propulsore Mod. WEC viee prodotto da ACME Ic. mediate u processo automatizzato: dati storici cofermao che la lavorazioe di ogi elemeto

Dettagli

CAPITOLO 5 TEORIA DELLA SIMILITUDINE

CAPITOLO 5 TEORIA DELLA SIMILITUDINE CAPITOLO 5 TEORIA DELLA SIMILITUDINE 5.. Itroduzioe La Teoria della Similitudie ha pricipalmete due utilizzi: Estedere i risultati otteuti testado ua sigola macchia ad altre codizioi operative o a ua famiglia

Dettagli

Tutti i diritti di sfruttamento economico dell opera appartengono alla Esselibri S.p.A. (art. 64, D.Lgs. 10-2-2005, n. 30)

Tutti i diritti di sfruttamento economico dell opera appartengono alla Esselibri S.p.A. (art. 64, D.Lgs. 10-2-2005, n. 30) Copyright 2005 Esselibri S.p.A. Via F. Russo, 33/D 8023 Napoli Azieda co sistema qualità certificato ISO 400: 2003 Tutti i diritti riservati. È vietata la riproduzioe ache parziale e co qualsiasi mezzo

Dettagli

Matematica II: Calcolo delle Probabilità e Statistica Matematica

Matematica II: Calcolo delle Probabilità e Statistica Matematica Matematica II: Calcolo delle Probabilità e Statistica Matematica ELT A-Z Docete: dott. F. Zucca Esercitazioe # 4 1 Distribuzioe Espoeziale Esercizio 1 Suppoiamo che la durata della vita di ogi membro di

Dettagli

Capitolo Terzo. rappresenta la rata di ammortamento del debito di un capitale unitario. Si tratta di risolvere un equazione lineare nell incognita R.

Capitolo Terzo. rappresenta la rata di ammortamento del debito di un capitale unitario. Si tratta di risolvere un equazione lineare nell incognita R. 70 Capitolo Terzo i cui α i rappreseta la rata di ammortameto del debito di u capitale uitario. Si tratta di risolvere u equazioe lieare ell icogita R. SIANO NOTI IL MONTANTE IL TASSO E IL NUMERO DELLE

Dettagli

Economia Internazionale - Soluzioni alla IV Esercitazione

Economia Internazionale - Soluzioni alla IV Esercitazione Ecoomia Iterazioale - Soluzioi alla IV Esercitazioe 25/03/5 Esercizio a) Cosa soo le ecoomie di scala? Come cambia la curva di oerta i preseza di ecoomie di scala? Perchè queste oroo u icetivo al commercio

Dettagli

Analisi Fattoriale Discriminante

Analisi Fattoriale Discriminante Aalisi Fattoriale Discrimiate Bibliografia Lucidi (materiale reperibile via Iteret) Lauro C.N. Uiversità di Napoli Gherghi M. Uiversità di Napoli D Ambra L. Uiversità di Napoli Keeth M. Portier Uiversity

Dettagli

Soluzione La media aritmetica dei due numeri positivi a e b è data da M

Soluzione La media aritmetica dei due numeri positivi a e b è data da M Matematica per la uova maturità scietifica A. Berardo M. Pedoe 6 Questioario Quesito Se a e b soo umeri positivi assegati quale è la loro media aritmetica? Quale la media geometrica? Quale delle due è

Dettagli

Appunti sulla MATEMATICA FINANZIARIA

Appunti sulla MATEMATICA FINANZIARIA INTRODUZIONE Apputi sulla ATEATIA FINANZIARIA La matematica fiaziaria si occupa delle operazioi fiaziarie. Per operazioe fiaziaria si itede quella operazioe ella quale avviee uo scambio di capitali, itesi

Dettagli

Il test parametrico si costruisce in tre passi:

Il test parametrico si costruisce in tre passi: R. Lombardo I. Cammiatiello Dipartimeto di Ecoomia Secoda Uiversità degli studi Napoli Facoltà di Ecoomia Ifereza Statistica La Verifica delle Ipotesi Obiettivo Verifica (test) di u ipotesi statistica

Dettagli

Le onde elettromagnetiche. Origine e natura, spettro delle onde e.m., la polarizzazione

Le onde elettromagnetiche. Origine e natura, spettro delle onde e.m., la polarizzazione Le ode elettromagetiche Origie e atura, spettro delle ode e.m., la polarizzazioe Origie e atura delle ode elettromagetiche: Ua carica elettrica che oscilla geera u campo elettrico E che oscilla e a questo

Dettagli

La sicurezza sul lavoro: obblighi e responsabilità

La sicurezza sul lavoro: obblighi e responsabilità La sicurezza sul lavoro: obblighi e resposabilità Il Testo uico sulla sicurezza, Dlgs 81/08 è il pilastro della ormativa sulla sicurezza sul lavoro. I sostaza il Dlgs disciplia tutte le attività di tutti

Dettagli

Successioni. Capitolo 2. 2.1 Definizione

Successioni. Capitolo 2. 2.1 Definizione Capitolo 2 Successioi 2.1 Defiizioe Ua prima descrizioe, più ituitiva che rigorosa, di quel che itediamo per successioe cosiste i: Ua successioe è ua lista ordiata di oggetti, avete u primo ma o u ultimo

Dettagli

1 Successioni 1 1.1 Limite di una successione... 2. 2 Serie 3 2.1 La serie armonica... 6 2.2 La serie geometrica... 6

1 Successioni 1 1.1 Limite di una successione... 2. 2 Serie 3 2.1 La serie armonica... 6 2.2 La serie geometrica... 6 SUCCESSIONI Successioi e serie Idice Successioi. Limite di ua successioe........................................... Serie 3. La serie armoica................................................ 6. La serie

Dettagli

Statistica (Prof. Capitanio) Alcuni esercizi tratti da prove scritte d esame

Statistica (Prof. Capitanio) Alcuni esercizi tratti da prove scritte d esame Statistica (Prof. Capitaio) Alcui esercizi tratti da prove scritte d esame Esercizio 1 Il tempo (i miuti) che Paolo impiega, i auto, per arrivare i ufficio, può essere modellato co ua variabile casuale

Dettagli

ESAME DI STATO DI LICEO SCIENTIFICO CORSO DI ORDINAMENTO 2006

ESAME DI STATO DI LICEO SCIENTIFICO CORSO DI ORDINAMENTO 2006 ESAME DI STAT DI LICE SCIENTIFIC CRS DI RDINAMENT 006 Il cadidato risolva uo dei due problemi e 5 dei 0 quesiti i cui si articola il questioario. PRBLEMA U filo metallico di lughezza l viee utilizzato

Dettagli

Serie numeriche e serie di potenze

Serie numeriche e serie di potenze Serie umeriche e serie di poteze Sommare u umero fiito di umeri reali è seza dubbio u operazioe che o può riservare molte sorprese Cosa succede però se e sommiamo u umero ifiito? Prima di dare delle defiizioi

Dettagli

Capitolo 27. Elementi di calcolo finanziario EEE 2015-2016

Capitolo 27. Elementi di calcolo finanziario EEE 2015-2016 Capitolo 27 Elemeti di calcolo fiaziario EEE 205-206 27. Le diverse forme dell iteresse Si defiisce capitale (C) uo stock di moeta dispoibile i u determiato mometo. Si defiisce iteresse (I) il prezzo d

Dettagli

Foglio di esercizi N. 1 - Soluzioni

Foglio di esercizi N. 1 - Soluzioni Foglio di esercizi N. - Soluzioi. Determiare il domiio della fuzioe f) = log 3 + log 3 3)). Deve essere + log 3 3) > 0, ovvero log 3 3) >, ovvero prededo l espoeziale i base 3 di etrambi i membri) 3 >

Dettagli

Appunti su rendite e ammortamenti

Appunti su rendite e ammortamenti Corso di Matematica I Facoltà di Ecoomia Dipartimeto di Matematica Applicata Uiversità Ca Foscari di Veezia Fuari Stefaia, fuari@uive.it Apputi su redite e ammortameti 1. Redite Per redita si itede u isieme

Dettagli

SUCCESSIONI NUMERICHE

SUCCESSIONI NUMERICHE SUCCESSIONI NUMERICHE Ua fuzioe reale di ua variabile reale f di domiio A è ua legge che ad ogi x A associa u umero reale che deotiamo co f(x). Se A = N, la f è detta successioe di umeri reali. Se co si

Dettagli

Esercitazioni di Statistica

Esercitazioni di Statistica Esercitazioi di Statistica Il modello di Regressioe Prof. Livia De Giovai statistica@dis.uiroma.it Esercizio Solitamete è accertato che aumetado il umero di uità prodotte, u idustria possa ridurre i costi

Dettagli

Formula per la determinazione della Successione generalizzata di Fibonacci.

Formula per la determinazione della Successione generalizzata di Fibonacci. Formula per la determiazioe della uccessioe geeralizzata di Fiboacci. A cura di Eugeio Amitrao Coteuto dell articolo:. Itroduzioe......... uccessioe di Fiboacci....... 3. Formula di Biet per la successioe

Dettagli

5. Le serie numeriche

5. Le serie numeriche 5. Le serie umeriche Ricordiamo che ua successioe reale è ua fuzioe defiita da N, evetualmete privato di u umero fiito di elemeti, a R. Solitamete si idica ua successioe co la lista dei suoi valori: (a

Dettagli

Complementi di Matematica e Statistica

Complementi di Matematica e Statistica Uiversità di Bologa Sede di Forlì Ao Accademico 009-00 Complemeti di Matematica e Statistica (Alessadro Lubisco) Aalisi delle compoeti pricipali INDICE Idice... i Aalisi delle compoeti pricipali... Premessa...

Dettagli

I appello - 29 Giugno 2007

I appello - 29 Giugno 2007 Facoltà di Igegeria - Corso di Laurea i Ig. Iformatica e delle Telecom. A.A.6/7 I appello - 9 Giugo 7 ) Studiare la covergeza putuale e uiforme della seguete successioe di fuzioi: [ ( )] f (x) = cos (

Dettagli

Complessità Computazionale

Complessità Computazionale Uiversità degli studi di Messia Facoltà di Igegeria Corso di Laurea i Igegeria Iformatica e delle Telecomuicazioi Fodameti di Iformatica II Prof. D. Brueo Complessità Computazioale La Nozioe di Algoritmo

Dettagli

Introduzione alla Statistica descrittiva. Definizioni preliminari. Definizioni preliminari. Fasi di un indagine statistica. Tabelle statistiche

Introduzione alla Statistica descrittiva. Definizioni preliminari. Definizioni preliminari. Fasi di un indagine statistica. Tabelle statistiche Itroduzioe alla Statistica descrittiva Defiizioi prelimiari È la scieza che studia i feomei collettivi o di massa. U feomeo è detto collettivo o di massa quado è determiato solo attraverso ua molteplicità

Dettagli

INTRODUZIONE ALLA STATISTICA

INTRODUZIONE ALLA STATISTICA Liceo Scietifico -Idirizzo giuridico ecoomico aziedale -Idirizzo operatore turistico Via Rossi/Casacampora, 3-80056 Ercolao (Na) Tel. (+39)08 7396340 (+39)08 7774666 - Fax (+39) 08739669 Cod. Mecc NAISO00G

Dettagli

STATISTICA 1 parte 2/2 STATISTICA INFERENZIALE

STATISTICA 1 parte 2/2 STATISTICA INFERENZIALE STATISTICA parte / U test statistico è ua regola di decisioe Effettuare u test statistico sigifica verificare IPOTESI sui parametri. STATISTICA INFERENZIALE STIMA PUNTUALE STIMA PER INTERVALLI TEST PARAMETRICI

Dettagli

EQUAZIONI ALLE RICORRENZE

EQUAZIONI ALLE RICORRENZE Esercizi di Fodameti di Iformatica 1 EQUAZIONI ALLE RICORRENZE 1.1. Metodo di ufoldig 1.1.1. Richiami di teoria Il metodo detto di ufoldig utilizza lo sviluppo dell equazioe alle ricorreze fio ad u certo

Dettagli

II-9 Successioni e serie

II-9 Successioni e serie SUCCESSIONI II-9 Successioi e serie Idice Successioi. Limite di ua successioe........................................... Serie 3. La serie armoica................................................ 6. La

Dettagli

SUCCESSIONI NUMERICHE

SUCCESSIONI NUMERICHE SUCCESSIONI NUMERICHE LORENZO BRASCO. Teoremi di Cesaro Teorema di Stolz-Cesaro. Siao {a } N e {b } N due successioi umeriche, co {b } N strettamete positiva, strettamete crescete e ilitata. Se esiste

Dettagli

STIMA DEI DANNI 1) Che cosa si intende per danno economico?

STIMA DEI DANNI 1) Che cosa si intende per danno economico? STIMA DEI DANNI 1) Che cosa si itede per dao ecoomico? Per dao ecoomico si itede la perdita o la dimiuzioe di valore che u bee subisce a seguito di u siistro ( eveto o prevedibile) o da u fatto doloso

Dettagli

Capitolo uno STATISTICA DESCRITTIVA BIVARIATA

Capitolo uno STATISTICA DESCRITTIVA BIVARIATA Capitolo uo STATISTICA DESCRITTIVA BIVARIATA La statistica bidimesioale o bivariata si occupa dello studio del grado di dipedeza di due caratteri distiti della stessa uità statistica. E possibile, ad esempio,

Dettagli

2.1. CONSIDERAZIONI GENERALI SULLA TEORIA DEL METODO AGLI ELEMENTI FINITI PER LA SIMULAZIONE DEI PROCESSI DI LAMIERA

2.1. CONSIDERAZIONI GENERALI SULLA TEORIA DEL METODO AGLI ELEMENTI FINITI PER LA SIMULAZIONE DEI PROCESSI DI LAMIERA Politecico di Torio Sistemi di Produzioe... CONSIDERAZIONI GENERALI SULLA TEORIA DEL METODO AGLI ELEMENTI FINITI PER LA SIMULAZIONE DEI PROCESSI DI LAMIERA... Equazioe di govero Negli ultimi ai il metodo

Dettagli

Corso di laurea in Matematica Corso di Analisi Matematica 1-2 Dott.ssa Sandra Lucente 1 Funzioni potenza ed esponenziale.

Corso di laurea in Matematica Corso di Analisi Matematica 1-2 Dott.ssa Sandra Lucente 1 Funzioni potenza ed esponenziale. Corso di laurea i Matematica Corso di Aalisi Matematica -2 Dott.ssa Sadra Lucete Fuzioi poteza ed espoeziale. Teorema. Teorema di esisteza della radice -esima. Sia N. Per ogi a R + esiste uo ed u solo

Dettagli

5 ln n + ln. 4 ln n + ln. 6 ln n + ln

5 ln n + ln. 4 ln n + ln. 6 ln n + ln DOMINIO FUNZIONE Determiare il domiio della fuzioe f = l e e + e + e Deve essere e e + e + e >, posto e = t si ha t e + t + e = per t = e e per t = / Il campo di esisteza è:, l, + Determiare il domiio

Dettagli

La stima per capitalizzazione dei redditi

La stima per capitalizzazione dei redditi La stima per capitalizzazioe dei redditi 24.X.2005 La stima per capitalizzazioe La capitalizzazioe dei redditi è l operazioe matematico-fiaziaria che determia l ammotare del capitale - il valore di mercato

Dettagli

ESAME DI STATO DI LICEO SCIENTIFICO CORSO SPERIMENTALE P.N.I. 2006

ESAME DI STATO DI LICEO SCIENTIFICO CORSO SPERIMENTALE P.N.I. 2006 ESAME DI STAT DI LICE SCIENTIFIC CRS SPERIMENTALE P.N.I. 006 Il cadidato risolva uo dei due problemi e 5 dei 0 quesiti i cui si articola il questioario. PRBLEMA U filo metallico di lughezza l viee utilizzato

Dettagli

Numerazione binaria Pagina 2 di 9 easy matematica di Adolfo Scimone

Numerazione binaria Pagina 2 di 9 easy matematica di Adolfo Scimone Numerazioe biaria Pagia di 9 easy matematica di Adolfo Scimoe SISTEMI DI NUMERAZIONE Sistemi di umerazioe a base fissa Facciamo ormalmete riferimeto a sistemi di umerazioe a base fissa, ad esempio el sistema

Dettagli

SERIE NUMERICHE Con l introduzione delle serie vogliamo estendere l operazione algebrica di somma ad un numero infinito di addendi.

SERIE NUMERICHE Con l introduzione delle serie vogliamo estendere l operazione algebrica di somma ad un numero infinito di addendi. Serie SERIE NUMERICHE Co l itroduzioe delle serie vogliamo estedere l operazioe algebrica di somma ad u umero ifiito di addedi. Def. Data la successioe {a }, defiiamo la successioe {s } poedo s = a k.

Dettagli

Capitolo Decimo SERIE DI FUNZIONI

Capitolo Decimo SERIE DI FUNZIONI Capitolo Decimo SERIE DI FUNZIONI SUCCESSIONI DI FUNZIONI I cocetti di successioe e di serie possoo essere estesi i modo molto aturale al caso delle fuzioi DEFINIZIONE Sia E u sottoisieme di  e, per ogi

Dettagli

Calcolo Combinatorio (vers. 1/10/2014)

Calcolo Combinatorio (vers. 1/10/2014) Calcolo Combiatorio (vers. 1/10/2014 Daiela De Caditiis modulo CdP di teoria dei segali Igegeria dell Iformazioe - sede di Latia, CALCOLO COMBINATORIO Pricipio Fodametale del Calcolo Combiatorio: Si realizzio

Dettagli