Reazioni di Ossido-Riduzione ed Elettrochimica

Transcript

1 Reazioni di Ossido-Riduzione ed Elettrochimica Reazione di trasferimento elettronico: + + Riducente: donatore di elettroni. Ossidante: accettore di elettroni. Uno o più elettronivengono trasferiti dalla specie 1 (ridotta) alla specie 2 (ossidata) a dare la forma ossidata della specie 1 e la forma ridotta della specie 2

2 Trasferimento di Elettroni in Biologia: la Fotosintesi Nella fotosintesi: Fase luminosa: + + Fase oscura: Reazione totale (somma delle due): + + Respirazione: + +

3 Trasferimento di Elettroni in Biologia: la Fotosintesi

4 Trasferimento di Elettroni in Biologia: la Fotosintesi

5 Trasferimento di Elettroni in Biologia: Ciclo dell Azoto

6 Trasferimento di Elettroni in Biologia: Ciclo dell Azoto Il ciclo dell azoto: 1. Fissazione dell azoto: 2. Nitrificazione: 3. Denitrificazione:

7 Numero di Ossidazione Il numero di ossidazione di un atomo è data dalla differenza fra il numero di elettroni nella configurazione elettronica dell elemento e quello attribuitogli in una formula di struttura. Il concetto è identico alle carica formali ma Gli elettroni nelle coppie di non legame vengono assegnati all atomo che li possiede. Gli elettroni nelle coppie di legame vengono assegnati all elemento più elettronegativo. Se gli atomi legati sono uguali viene assegnato un elettrone a ciascun atomo. Numero di ossidazione = e - nel guscio di valenza e - assegnati Il numero di ossidazione serve per tenere il conto degli elettroni trasferiti in una reazione di ossido riduzione.

8 Numeri di Ossidazione Quale è il numero di ossidazione dell atomo/i centrale/i nei seguenti composti? N 2 NO 2 NH 3 Na 3 N NO 3 - MnO 4 - MnO 4 2- MnO 2 Mn 2+ CrO 4 2- Cr 2 O 7 2- S 2 O 5 2- (metabissolfito) C 2 O 4 2- (ossalato)

9 Reazione di Ossido-Riduzione La reazione: + + Si può scrivere come somma di due semi-reazioni: + + L ossidazione produce un aumento del numero di ossidazione. La riduzioneproduce una diminuzionedel numero di ossidazione. Le semi-reazioni, una volte bilanciate, possono essere utilizzate separatamente per comporre varie reazioni di ossido-riduzione.

10 Separazione delle Semi-reazioni di Ossido-Riduzione Pila: serve per generare energia elettrica a partire da energia chimica.

11 Separazione delle Semi-reazioni di Ossido-Riduzione Un modo semplice per ricordare il nome dell elettrodo dove avviene la riduzione in una pila è quello di pensare ad un gatto rosso (redcat). Cioè la riduzione (red) avviene sempre al catodo (cat).

12 La Forza Elettro-Motrice La forza elettromotricedella pila (FEM) è la differenza ( ) tra la spontaneità delle due semi-reazioni di riduzione. Maggiore è questa differenza, maggiore è la spontaneità della reazione totale. Questa differenza di spontaneità si definisce come differenza tra il potenziale relativo alla semireazionedi riduzione che avviene al catodo (, Volt) ed il potenziale relativo alla semireazionedi riduzione che avviene all anodo (, Volt) = = Il potenziale di una reazione di riduzione ha lo stesso valore assoluto ma segno opposto del potenziale della reazione di ossidazione.

13 La Forza Elettro-Motrice = =

14 L Equazione di Nernst Per una generica reazione: + Il potenziale di riduzione di una pila dipende dalla concentrazione delle specie coinvolte, secondo l equazione di Nernst: = + = +, F = Faraday = carica di una mole di elettroni = = carica di 1 elettrone x numero di Avogadro= Coulomb = quando e sono 1 M (condizioni standard)

15 FEM di una Pila Daniel e Dipendenza dalla Concentrazione

16 FEM di una Pila Daniel e Dipendenza dalla Concentrazione Se le concentrazioni delle specie in soluzione sono 1 M, siamo in condizioni standard e vale: = Se la reazione procede a partire da condizioni standard, la concentrazione di Zn 2+ aumenta e quella di Cu 2+ diminuisce, fino a quando il loro rapporto non è uguale alla costante di equilibrio.

17 FEM di una Pila Daniel e Dipendenza dalla Concentrazione All equilibrio la FEM è uguale a zero.

18 La Forza Elettro-Motrice e la Costante di Equilibrio La FEM è correlata alla costante di equilibrio secondo la seguente relazione ( si riferisce alle condizioni standard, 1 M di specie in soluzione): Maggiore è il (FEM), più spontanea è la reazione ( più negativo e più grande) è una misura della tendenza della reazione ad avvenire.

19 Potenziali Standard di Riduzione La FEM è una differenzafra i due potenziali di riduzione di elettrodo, = = ( ) ( ). NON è possibile determinare i due potenziali di elettrodo separatamente. Si costruisce quindi una scala di potenziali di riduzione rispetto al potenziale di un elettrodo standard preso come riferimento. Condizioni standard: tutte le specie in soluzione sono 1 M, P = 1 atm per specie gassose, T = 25 C. L elettrodo di riferimento è l elettrodo a idrogeno, al quale si attribuisce convenzionalmente il potenziale =.

20 Elettrodo Standard ad Idrogeno (SHE) Elettrodo di riferimento: è stato deciso di misurare la tendenza riducente o ossidante di ciascuna coppia redox nei confronti di questo elettrodo standard.

21 Elettrodo Standard ad Idrogeno (SHE)

22 Potenziali Standard di Riduzione SEMIREAZIONE DI RIDUZIONE E (V) Li + (aq) + e - Li(s) K + (aq) + e- K(s) Na + (aq) + e- Na(s) Mg 2+ (aq) + 2e- Mg(s) Mn 2+ (aq) + 2e- Mn(s) H2O(l) + 2e- H2(g) + 2OH-(aq) Zn 2+ (aq) + 2e- Zn(s) Fe 2+ (aq) + 2e- Fe(s) H + (aq) + 2e- H 2 (g) 0.00 Cu 2+ (aq) + 2e- Cu(s) Ag + (aq) + e- Ag(s) O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H 2 O(l) Cl2(g) + 2e- 2Cl-(aq) MnO4 - (aq) + 8H + (aq) + 5e- Mn 2+ (aq) + 4H2O(l) Au + (aq) + e- Au(s) H2O2(aq) + 2H + (aq) + 2e- 2H2O(l) F2(g) + 2e- 2F - (aq) Potere ossidante della forma ossidata

23 Spontaneità di una Reazione di Ossido-Riduzione = ( ) ( ) Per una reazione spontanea, il e quindi: Gli elettroni tendono spontaneamente a fluire da coppie a potenziale più basso (anodo) verso coppie a potenziale più alto (catodo). ( ) ( )

24 Spontaneità di una Reazione di Ossido-Riduzione Potenziale standard di riduzione Flusso spontaneo di elettroni Riducente forte E < 0 La forma ridotta può ridurre H + a H2 (Metalli non preziosi) =0; 2H + + 2e - H2 E > 0 La forma ridotta NON può ridurre H + a H2 (Metalli preziosi) Ossidante forte

25 Altri Elettrodi Standard

26 Altri Elettrodi Standard