3.2 LE METODOLOGIE ANALITICHE

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1 3.2 LE METODOLOGIE ANALITICHE Le metodologie analitiche impiegate per lo studio dei campioni prelevati dai mosaici sono state scelte di volta in volta in base alla natura dei materiali da esaminare, cercando sempre di ridurre al minimo indispensabile la manipolazione e la distruzione del campione. Soprattutto per quanto riguarda le tessere in vetro e faïence, si è ritenuto infatti doveroso lavorare in modo tale da non perdere tali campioni, che provengono da mosaici di altissimo valore storico e artistico, per non compromettere la possibilità di approfondirne, in futuro, la conoscenza, attraverso l applicazione di nuove metodologie analitiche. Per tale scopo è stato impiegato un complesso di tecniche non invasive e non distruttive, in situ ed in laboratorio, integrate, solo per pochi campioni, da tecniche microdistruttive, che prevedono cioè la distruzione per polverizzazione o dissoluzione di pochi milligrammi di campione. Queste ultime procedure sono state adottate solo in situazioni in cui la quantità di materiale disponibile permettesse comunque di preservarne un quantitativo. In occasione di questa ricerca si è scelto di non occuparsi del problema delle misure di colore, in quanto, sulla base di esperienze passate 1, in cui era stato testato uno spettrofotometro portatile UV-VIS (Oracolor, COROB S.p.A., Modena), era stato possibile verificare che i mosaici con tessere piccole, di dimensioni inferiori al centimetro di lato, non sono adatte ad essere misurate con questo strumento, poiché le loro dimensioni sono inferiori a quelle della 1 Sulle analisi colorimetriche applicate al mosaico si vedano i risultati di una prova effettuata sulle soglie niltotiche della Casa del Fauno in LEONELLI SANTORO 2004, pp e di misure effettuate su mosaici parietali di Pompei in BOSCHETTI, CORRADI, FABBRI, LEONELLI, MACCHIAROLA, RUFFINI, SANTORO, SPERANZA, VERONESI,

2 finestra di lettura dello strumento. Operando la misura, infatti, il dato risulta inquinato dal colore delle tessere circostanti oltre che dalla malta di allettamento e, inoltre, in caso di materiali dalla colorazione disomogenea, non è possibile restituire un dato corrispondente alla variabilità cromatica, ma si ottiene un dato costituito dalla media delle tonalità presenti. Inoltre, allo stato attuale, la realizzazione delle misure di colore su materiali lucidi o trasparenti, come i vetri, è molto problematica La strumentazione portatile a. La microscopia ottica portatile Su di un gruppo consistente di mosaici, compatibilmente alla loro accessibilità in rapporto al luogo di conservazione, sono state effettuate osservazioni in situ con un microscopio ottico portatile. Questo strumento (Olympus mod. MIC- D) è un microscopio ottico capace di lavorare con luce riflessa con ingrandimenti continui da 20x a 225x e che opera collegato al computer tramite una porta usb. Lo strumento è corredato da un software che permette di registrare le immagini e, dopo l acquisizione, elaborarle e corredarle della scala metrica. Grazie a questo microscopio è stato possibile raccogliere un grande numero di dati relativi alla microstruttura superficiale dei materiali, al loro degrado e alla presenza di finiture pittoriche antiche e moderne e di protettivi stesi in fase di restauro. Un limite dell uso di questo strumento è dato dalla presenza di protettivi che, molto frequentemente, rivestono la superficie dei mosaici modificando l indice di rifrazione dei materiali e talvolta offuscando la superficie. Come si vedrà 276

3 nelle schede relative ai singoli mosaici, queste situazioni di disturbo sono state osservate in molte occorrenze. b. La spettroscopia Raman portatile Le analisi Raman in situ sono state condotte con un microscopio Raman confocale (modello HE 633, Jobin-Yvon-Horiba, laser nm, risoluzione spaziale 5µm, CCD con 1026x256 pixel, risoluzione spettrale 5 cm -1, massima potenza 5 mw). Come illustrato nel corso del paragrafo relativo ai pigmenti, l utilizzo della strumentazione Raman è risultato problematico, a causa delle interferenze ambientali, tuttavia ha permesso di raccogliere alcuni dati relativi al riconoscimento dei pigmenti impiegati per le finiture pittoriche Le indagini di laboratorio Tutte le tessere prelevate, sia vitree che in faïence e blu egizio, sono state esaminate mediante un complesso di tecniche analitiche volte ad ottenere informazioni relative alla microstruttura, alla composizione chimica, all identificazione delle fasi cristalline e, per un primo campione, analizzato in via sperimentale, all abbondanza isotopica dell ossigeno per rintracciare la provenienza delle materie prime. I campioni prelevati dalle finiture pittoriche sono stati analizzati per identificare i pigmenti utilizzati e avanzare delle ipotesi sulla tecnica impiegata. I campioni di malte e di terracotta, invece, sono stati analizzati principalmente in vista della caratterizzazione mineralogica. 277

4 a. Osservazioni in microscopia ottica Le osservazioni in microscopia ottica a luce riflessa sono avvenute in laboratorio mediante l utilizzo di due stereoscopi corredati di fotocamera digitale (Olympus, mod. Camedia C-3040). Per osservazioni a bassi ingrandimenti è stato impiegato uno stereoscopio (Leitz, mod. Wild Heerbrugg) con ingrandimenti compresi tra 6x e 50x; invece per ingrandimenti più spinti si è utilizzato un stereoscopio (Olympus, mod. SZX 9) con ingrandimenti da 12,6x a 114x. Le osservazioni sono state condotte non solo sulla superficie esterna dei campioni, ma anche in frattura, per osservare il materiale inalterato. Le prime hanno consentito di individuare le forme di degrado presenti, come depositi, fenomeni di iridescenza ed esfoliazione, mentre le seconde hanno permesso di esaminare le caratteristiche microstrutturali quali la presenza di bolle, inclusioni, disomogeneità cromatiche e fratture. b. Osservazioni in microscopia elettronica ed analisi chimica in fluorescenza (SEM-EDS) L analisi in microscopia elettronica a scansione (SEM, Philips XL 30) con annessa analisi chimica in fluorescenza (EDS, PV9900) ha permesso di ottenere osservazioni micromorfologiche ed analisi elementali di particolari della superficie del campione sia degradata che inalterata. In quest ultimo caso è stata praticata una piccola frattura del materiale previa osservazione. Le tessere sono state incollate ai portacampioni con una colla in carbonio solubile in acetone per facilitarne l asportazione dopo l analisi. Per quanto riguarda le analisi EDS eseguite sui campioni prelevati per questo lavoro, si deve tener conto che una difficoltà secondaria risiede nel fatto che 278

5 alcuni elementi hanno i picchi sovrapposti, per cui quando sono presenti entrambi si può valutare solo quello in maggior percentuale, trascurando persino la presenza di quello minoritario. Là dove ci si è accorti di coincidenze del genere si è proceduto ad una segnalazione nel testo. Si noti che si è usata la simbologia n.r. quando non è stato possibile rilevare l elemento con la strumentazione utilizzata, mentre 0.00 quando era del tutto assente. Per quanto riguarda gli errori commessi sui valori riportati nelle tabelle si può ritenere che la tecnica ed i campioni portino ad uno 3-5% di errore per componenti presenti in percentuali maggiori del 50%, 15-50% di errore per componenti presenti sotto questa quantità ed, infine, errori del % per gli elementi in tracce, vale a dire inferiori all 1%. Là dove l errore era superiore al 150% si è preferita riportare la dicitura tr.. c. Analisi chimica ICP L analisi in spettrometria di emissione atomica in plasma ad accoppiamento induttivo (ICP-AES, Varian, mod. Liberty 200) per la determinazione delle composizioni elementali di alcuni campioni di vetro e di blu egizio è stata eseguita sulle tessere pulite (abrasione con bisturi e bagno ad ultrasuoni), macinate (mortaio di agata) e portate in soluzione mediante attacco acido (acido fluoridrico e nitrico) e fusione alcalina (tetraborato di litio). L errore compiuto sulla misura è inferiore al centesimo. La composizione elementale dei materiali vetrosi associata allo studio della tessitura (laminata, massiva, presenza di bolle, diverso grado di opacità) permette di ottenere precise informazioni circa le materie prime e la tecnologia di produzione impiegate. 279

6 d. Analisi mineralogica tramite diffrazione di raggi x (XRD) A completamento delle analisi tessiturali, morfologiche e chimiche sono state effettuate analisi di tipo mineralogico. Le analisi diffrattometriche per l individuazione delle fasi cristalline nelle tessere vitree hanno visto l impiego di un diffrattometro (Panalitycal, X Pert, radiazione CuKα nell intervallo angolare 2θ compreso tra i 5 e 70 con un tempo di acquisizione variabile dalle 6 alle 12 ore a seconda del grado di cristallinità del materiale). In questo caso la tessera, ripulita dal degrado e lucidata è stata fissata con una gomma adesiva al tavolino porta-oggetti e portata alla opportuna geometria di diffrazione Bragg-Bentano. I campioni di dimensioni molto ridotte, come le tessere di faïence, sono stati analizzati con l assetto dello strumento in modalità di fuoco puntiforme, in modo tale da focalizzare i raggi x solo sulla superficie del campione. L elaborazione degli spettri, registrati automaticamente (mediante software X Pert Organizer, ver. 1.3c, Philips) è stata eseguita sia automaticamente, (X Pert Graphics and Identity, ver. 1.3c, Philips) che confermata manualmente in base alle altre osservazioni tessiturali, morfologiche e chimiche. Le tessere di blu egizio, previa pulitura, sono state macinate a secco in mortaio di agata ed esaminate mediante diffrattometria di raggi-x delle polveri (Rigaku, Dmax IIIC radiazione CuKα) nell intervallo 2θ indagato 4-64 con sensibilità di e. Osservazioni mineralogiche su sezioni sottili 280

7 f. La spettroscopia Raman I campioni prelevati sono stati osservati in laboratorio attraverso uno spettroscopio Labram Raman, della Jobin-Yvon-Horiba, equipaggiato di laser 632 nm, risoluzione spaziale 1 µm, con risoluzione spettrale di 5 cm -1, massima potenza 5 mw, CCD con 1026 x 256 pixel). Questa tecnica è stata rivolta all identificazione dei pigmenti pittorici ma, nel caso dei vetri rossi, è stata utilizzata anche per osservare lo strato superficiale alterato. g. La spettrometria di massa In via sperimentale un campione è stato sottoposto alla caratterizzazione della quantità degli isotopi stabili dell ossigeno, per determinare la provenienza della materia prima impiegata quale fonte di silice 2. Circa 15 mg di campione finemente macinato sono stati fatti reagire per 15 ore alla temperatura di 600 C in BrF 5. L ossigeno ottenuto da questa reazione è stato convertito in CO 2 tramite ciclaggio termico in grafite in presenza di un catalizzatore di platino. La CO 2 è stata poi misurata tramite uno spettrometro di massa (Finnigan Delta S). La deviazione standard di queste misure è nell ordine del ±0.2. La quantità isotopica è espressa convenzionalmente con il valore δ, in unità per mille dal confronto con lo standard internazionale di un valore isotopico noto, in questo caso il V-SMOW (Oceanic water), Calcolato come segue: 2 HENDERSON, EVANS, SLOANE, LENG, DOHERTY

8 Rsample δ = 1 *1000 dove Rs tan dard 18 R = 16 O O 282