2 ph di elettroliti forti

Transcript

1 1 Il principio dell equilibrio mobile di Le Chatelier Il ph e il poh sono complementari al numero 14, cioè la loro somma è sempre 14. Ad esempio, a un ph = 3 corrisponde un poh = 11 (3 11 = 14). Ciò è dimostrabile eseguendo il meno logaritmo decimale della costante di dissociazione dell acqua (pk w ): pk w = -log K w = (-log[h ]) (-log[oh ]) = ph poh = -log( ) = 14 Figura 1 Henry Le Chatelier ( ) Questo è il caso dell acqua pura esente da qualsiasi contaminante. Però se all acqua pura aggiungiamo un acido, la concentrazione idrogenionica ([H ]) aumenta. Questo aumento fa abbassare la concentrazione ossidrilionica ([OH ]), poiché il valore della costante K w deve essere rispettato. Il fenomeno è spiegato con il principio dell equilibrio mobile di Le Chatelier il quale sostiene che: «un equilibrio chimico reagisce a una modificazione esterna in maniera tale da minimizzare tale modificazione, in pratica reagisce mantenendo costante la costante di equilibrio». Per quel che riguarda lo specifico esempio trattato è chiaro che se la concentrazione degli ioni idrogeno ([H ]) viene aumentata, l equilibrio reagisce sopprimendo lo ione ossidrile ([OH ]). Così come viceversa se la concentrazione degli ioni ossidrili ([OH ]) viene aumentata l equilibrio reagisce sopprimendo lo ione idrogeno ([H ]), sempre per mantenere costante la formula: K w = ph di elettroliti forti Gli elettroliti forti sono quelle specie chimiche che in acqua si dissociano completamente in ioni. Esempi di ciò sono l acido cloridrico (HCl), l acido nitrico (HNO 3 ), l idrossido di sodio (NaOH), l idrossido di potassio (KOH), il cloruro di potassio (KCl). Se prendiamo come esempio di acido forte l acido cloridrico (figura 3) abbiamo: HCl H Cl Si tratta di un gas molto solubile in acqua, e se lo facciamo gorgogliare in acqua si ottiene la sua solubilizzazione. 1

2 Figura Figura 3 Una cartina all'indicatore universale (le diverse colorazioni corrispondono a precisi ph) Struttura di HCl Il ph subisce una notevole variazione, infatti da neutro passa a fortemente acido. Immaginiamo che la concentrazione dell acido cloridrico (HCl) sia 1, M. La concentrazione idrogenionica ([H]) finale risulterà proprio 1, M perché la dissociazione di una molecola di HCl produce uno ione H (rapporto stechiometrico 1 a 1). Inoltre la concentrazione idrogenionica ([H]) prodotta dall acido è circa diecimila volte superiore a quella prodotta dall acqua pura ( M), quindi è prevalente. Il calcolo del ph di questa soluzione è molto semplice, basta impostare la seguente relazione: ph = -log[h] = -log 1, =,88 Il ph si esprime alla seconda cifra decimale arrotondando alla terza. Concludendo, possiamo affermare che il ph di una soluzione di un acido forte monoprotico è uguale al meno logaritmo decimale della concentrazione molare dello stesso acido: phacido forte = -log Ca Dove Ca è la concentrazione iniziale dell acido. IMPORTANTE! Un acido si dice monoprotico (o monobasico) se sviluppa in acqua un solo ione idrogeno (H), diprotico (o dibasico) se sviluppa due ioni idrogeno, triprotico (o tribasico) se ne sviluppa tre. Adesso prendiamo come esempio una base forte come l idrossido di sodio (figura 4): NaOH Na OH

3 L idrossido di sodio è un solido ionico di colore grigiastro molto solubile in acqua. Sciogliendo l idrossido di sodio in acqua il ph subisce una notevole variazione: da neutro passa a basico. Se ad esempio la concentrazione dell idrossido di sodio (NaOH) è 1, M, la concentrazione ossidrilionica ([OH - ]) finale risulterà proprio 1, M perché la dissociazione di una molecola di NaOH produce uno ione OH (rapporto stechiometrico 1:1). Inoltre la base, avendo una concentrazione ossidrilionica ([OH ]) circa diecimila volte superiore a quella dell acqua pura ( M), è prevalente rispetto a quest ultima. Il calcolo del ph di questa soluzione è un po più complicato del caso precedente in quanto la base produce ioni OH. Quindi si deve calcolare prima il poh e poi il ph: poh = -log[oh ] = -log 1, =,88 Come per il ph, il poh si esprime alla seconda cifra decimale arrotondando alla terza. Il calcolo del ph partendo dal poh è semplice: Figura 4 Struttura di NaOH ph = pk w poh = 14,88 = 11,1 Concludendo, possiamo dire che il poh di una soluzione di una base forte è uguale al meno logaritmo decimale della concentrazione molare della base stessa, per cui il ph è dato dalla seguente relazione: ph base forte = 14 (-log C b ) Dove C b è la concentrazione iniziale della base. 3 ph di acidi deboli Gli elettroliti deboli sono acidi e basi che si dissociano parzialmente e reversibilmente in ioni. Esempi di elettroliti deboli sono l acido formico (HCOOH), l acido acetico (CH 3 COOH), l idrossido di ammonio (NH 4 OH). Per calcolare il ph di un acido debole, per esempio l acido acetico (figura 5), bisogna scrivere la reazione di dissociazione: CH 3 COOH CH 3 COO - H Figura 5 Struttura di CH 3COOH Poniamo, per esempio, che la concentrazione iniziale dell acido sia 1, M (molare). Essendo un acido debole avrà una costante di dissociazione (tabulata) data dalla legge di azione di massa dell equilibrio chimico: K a = [CH 3 COO - ] [H ] / [CH 3 COOH] = 1,

4 Riscriviamo la reazione di equilibrio e sotto quest ultima costruiamo una tabella così come rappresentato di seguito: I V F CH 3 COOH CH 3 COOH - H Le lettere I, V, F hanno il significato rispettivamente di condizioni iniziali, variazioni e condizioni finali. Inizialmente si ha solo acido acetico con concentrazione 1, M: CH 3 COOH CH 3 COOH - H I 1, M V F Appena l acido acetico (CH 3 COOH) viene sciolto in acqua comincia a dissociarsi. Noi però non sappiamo quanto se ne dissocia, quindi scriveremo nella nostra tabella, nella riga V corrispondente alla colonna dell acido acetico «-X», che corrisponde alla concentrazione dell acido che si dissocia. Se si dissocia una quantità X si ha la formazione di X concentrazione di H e X concentrazione di CH 3 COO, dato che i coefficienti stechiometrici sono tutti unitari, perciò si avrà la seguente situazione: CH 3 COOH CH 3 COOH - H I 1, M V X X X F La riga F corrisponde alla somma delle quantità presenti nelle righe I e V, quindi basta eseguire una semplice operazione: CH 3 COOH CH 3 COOH - H I 1, M V X X X F 1, X X X Arrivati a questo punto si sostituiscono i valori finali così trovati nell equazione della costante di equilibrio: K a = [CH 3 COO - ] [H ] / [CH 3 COOH] = X X / (1, X) 4

5 Ottenendo così: X / (1, X) = 1, X corrisponde alla concentrazione molare degli ioni idrogeno ([H ]) e nello stesso tempo alla concentrazione molare degli ioni acetato (CH 3 COO - ). Si ha quindi che: [H ] = [CH 3 COO ] = X Per cui l equazione di equilibrio: K a = CH 3 COO H = 1, , H si può scrivere: H H K a = = 1, , H Che diviene: K a = H = 1, , H L equazione si risolve, con il metodo semplificato, approssimando la quantità 1, [H ] 1,3 10-3, poiché l acido acetico ha una costante di dissociazione bassa (1, ) e la concentrazione dello ione idrogeno ([H ]) è molto piccola rispetto a quella iniziale dell acido acetico. Per cui si ha: Ka = [H ] / 1, = 1, Pertanto la concentrazione dello ione idrogeno risulterà: H = 1, , = 1, Dunque il ph sarà: ph = -log 1, = 3,81 La formula per calcolare in modo approssimato la concentrazione molare di ioni idrogeno sviluppati da un acido debole monoprotico è: H = K a C a Dove K a è la costante di dissociazione dell acido e C a è la concentrazione iniziale dell acido stesso. 5

6 Calcolo accurato del ph di una soluzione di un acido debole L equazione dell esempio proposto senza approssimazione è: X / (1, X) = 1, Che diventa: X = 1, (1, X) Riordinandola in funzione dell incognita X si ottiene: X 1, X, = 0 Questa è un equazione di secondo grado e si risolve con la formula risolutiva: X = b ± b 4ac a Dove a è il coefficiente del termine di secondo grado (a = 1), b è il coefficiente del termine di primo grado (b = 1, ) e c è il termine noto (c = -, ). Si scarta la radice negativa dell equazione che risulta considerando il segno meno prima della radice quadrata della formula. Sostituendo e ponendo X = [H ] si avrà: 1, , , H = Risolvendo: [H ] = 1, Per cui il ph sarà: ph = -log 1, = 3,84 Risultato molto vicino al valore di 3,81 calcolato con la formula approssimata. La formula generale non approssimata per il calcolo della concentrazione idrogenionica di un acido debole monoprotico è: K a H = K a 4K a C a 6

7 Nome dell acido Formula Costante di dissociazione K a acetico CH 3 COOH 1, benzoico C 6 H 5 COOH 6, cianidrico HCN 4, ipocloroso HClO 3, nitroso HNO 4, fluoridrico HF 3, ipobromoso HBrO, ipoiodoso HIO, iodico HIO 3 1, cianico HCNO 1, 10-4 Tabella 1 Alcune costanti di dissociazione di acidi deboli 4 ph di basi deboli Per calcolare il ph di una base debole, ad esempio l idrossido di ammonio (NH 4 OH), bisogna scrivere la reazione di dissociazione: NH 4 OH NH 4 OH Poniamo che la concentrazione iniziale della base sia 1, M. Essendo una base debole avrà una costante di dissociazione (tabulata) data dalla legge dell equilibrio: K b = [NH 4 ] [OH - ] / [NH 4 OH] = 1, Figura 6 Struttura dello ione ammonico (NH 4 ) Riscriviamo la reazione di equilibrio e sotto quest ultima costruiamo una tabella così come riportato di seguito: NH 4 OH NH 4 OH I V F Le lettere I, V, F hanno il significato rispettivamente di condizioni iniziali, variazioni e condizioni finali. 7

8 Inizialmente si ha solo l idrossido d ammonio non dissociato con concentrazione 1, M: NH 4 OH NH 4 OH I 1, M V F Appena l idrossido di ammonio (NH 4 OH) viene sciolto in acqua si dissocia. Noi però non sappiamo quanto se ne dissocia, quindi scriveremo nella nostra tabella, nella riga V corrispondente alla colonna dell idrossido di ammonio, «-X», che corrisponde alla concentrazione della base che si dissocia. Se si dissocia una quantità X si ha la formazione di X concentrazione di OH e X concentrazione di NH 4, visto che i coefficienti stechiometrici sono tutti unitari. Perciò si avrà la seguente situazione: NH 4 OH NH 4 OH I 1, M V X X X F La riga F corrisponde alla somma delle quantità presenti nelle righe I e V, quindi basta eseguire una semplice operazione: NH 4 OH NH 4 OH - I 1, M V X X X F 1, X X X Arrivati a questo punto si sostituiscono i valori finali così trovati nell equazione della costante di equilibrio: K b = [NH 4 ] [OH - ] / [NH 4 OH] = X X / (1, X) Ottenendo così: X / (1, X) = 1, X corrisponde alla concentrazione molare degli ioni ossidrili ([OH - ]) e nello stesso tempo alla concentrazione molare degli ioni ammonio (NH 4 ). Si ha quindi che: [OH - ] = [NH 4 ] = X 8

9 per cui l equazione di equilibrio: Kb = [NH4] [OH ] = 1, [NH4OH] si può scrivere: Kb = [OH ] [OH ] 1,3 10 [OH ] -3 = 1, che diviene: Kb = [OH ] 1, [OH ] = 1, Figura 7 Figura 8 Bottiglia da laboratorio contenente idrossido d ammonio (NH4OH) detto anche ammonio idrato Formazione dello ione ammonio Poiché l idrossido di ammonio ha una costante di dissociazione bassa (1, mol/l) la concentrazione dello ione ossidrile ([OH-]) è molto piccola rispetto quella iniziale dell idrossido di ammonio (NH4OH), quindi si può approssimare la quantità 1, [OH ] 1, Per cui si ha: Kb = [OH-] / 1, = 1,

10 Pertanto la concentrazione molare dello ione ossidrile (OH - ) risulterà: OH = 1, , = 1, M Per cui il poh sarà: poh = log 1, = 3,81 Infine il ph sarà: ph = 14 3,81 = 10,19 La formula per calcolare in modo approssimato la concentrazione molare di ioni idrogeno sviluppati da una base debole che sviluppa uno ione OH - è: OH = Kb C b Figura 14 Simbolo di pericolo (corrosivo) relativo ad acidi e basi concentrati Dove K b è la costante di dissociazione della base e C b è la concentrazione iniziale della base. Calcolo accurato del ph di una soluzione di una base debole L equazione: X / (1, X) = 1, diventa: X = 1, (1, X) Riordinandola in funzione dell incognita X si ottiene: X 1, X, = 0 Questa è un equazione di secondo grado che si risolve con la formula risolutiva: b ± X = b 4ac a Dove a è il coefficiente del termine di secondo grado (in questo caso si ha a = 1), b è il coefficiente del termine di primo grado (b = 1, ) e c è il termine noto (c = -, ). Si scarta la radice negativa dell equazione che risulta considerando il segno meno prima della radice quadrata della formula. Sostituendo e ponendo X = [OH - ] si avrà: 1, , , OH = Risolvendo: [OH - ] = 1,

11 Calcolo accurato del ph di una soluzione di una base debole Per cui il poh è: poh = -log 1, = 3,84 Infine il ph sarà: ph = 14 3,84 = 10,16 Risultato molto vicino al 10,19 calcolato con la formula approssimata. La formula generale non approssimata per il calcolo della concentrazione ossidrilionica di una base debole che sviluppa un solo ione ossidrile (OH ) è: K b K b 4K b C b OH = Figura 10 Struttura dell acido benzoico Figura 11 Struttura dell acido cianidrico 11

12 Nome della base Formula Costante di dissociazione K b idrossido di ammonio NH 4 OH 1, idrazina N H 4 1, Idrossido di metil ammonio CH 3 NH 3 OH idrossido di trimetil ammonio (CH 3 ) 3 NHOH 6, idrossido di etil ammonio C H 5 NH 3 OH Tabella Alcune costanti di dissociazione di basi deboli Figura 1 Struttura della idrazina 1