Corso di Studi di Fisica Corso di Chimica

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1 Corso di Studi di Fisica Corso di Chimica Luigi Cerruti Lezione

2 Entalpia, entropia e spontaneità dei processi Lo studio delle due funzioni di stato entalpia H ed entropia S non ci ha permesso finora di definire le condizioni di spontaneità di un processo Vi sono reazioni spontanee con H r < 0, esotermiche, e con H r < 0, endotermiche Vi sono anche reazioni con S r < 0, e quindi con una variazione di entropia di reazione negativa Le due considerazioni precedenti ci portano a concludere che per ora - non possiamo prevedere la spontaneità di una reazione a partire dai dati entalpici ed entropici, considerati separatamente

3 Energia libera di Gibbs Introduciamo una nuova funzione di stato, che tenga conto di H ed S. L inclusione di T è indispensabile anche dal punto di vista dimensionale, delle grandezze fisiche in gioco A T = cost e p = cost otteniamo G = H TS G = H sist T S sist e risulta G = T S tot Otteniamo quindi un nuovo criterio di spontaneità: S tot > 0 G < 0 E importante notare che G si riferisce esclusivamente a variazioni interne al sistema Per la dimostrazione di G = T S tot vedi appunti

4 G e spontaneità di un processo T = cost p = cost G < 0 processo spontaneo G > 0 è spontaneo il processo inverso G = 0 il processo diretto e quello inverso hanno lo stesso grado di spontaneità; il sistema è in equilibrio

5 Energia libera di Gibbs molare standard di formazione L'energia libera di Gibbs molare standard di formazione per un composto è la variazione di energia libera di Gibbs relativa alla reazione di formazione di una mole del composto a partire dagli elementi che lo costituiscono in condizioni standard. L'energia libera di Gibbs molare standard di formazione e' generalmente indicata col simbolo G f. Ad esempio: Come abbiamo già visto nel caso dell entalpia standard di formazione degli elementi, si pone G f = 0 per gli elementi nello stato allotropico più stabile

6 Il calcolo di G f L'energia libera di Gibbs molare standard di formazione si può ricavare dalle entalpie molari standard di formazione e dalle entropie assolute in condizioni standard, sulla base della definizione: Possiamo calcolare G f (CO 2 ) dalla reazione di formazione: e dai seguenti dati termodinamici:

7 Energie libere standard di formazione G f < 0 H 2 (g) + 1/2O 2 (g) H 2 O(l) G f = kj/mol 3/2H 2 (g) + 1/2N 2 (g) NH 3 (g) G f = kj/mol C(s, grafite) + 2H 2 (g) CH 4( g) G f = kj/mol C(s, grafite) + O 2 (g) CO 2 (g) G f = kj/mol

8 Energie libere standard di formazione G f > 0 1/2H 2 (g) + C(s, grafite) + 1/2N 2 (g) HCN(g) G f = kj/mol 2H 2 (g) + N 2 (g) N 2 H 4 (g) G f = kj/mol 6C(s, grafite) + 3H 2 (g) C 6 H 6 (l) G f = kj/mol N2(g) + 1/2O2(g) N 2 O(g) G f = kj/mol

9 Energia libera di Gibbs molare standard di formazione

10 Una relazione fondamentale G r = Σ i n i G f (prodotti) Σ j n j G f (reagenti) G r è l energia libera di Gibbs standard di reazione G f sono le energie libere di Gibbs standard di formazione delle sostanze che partecipano alla reazione Si ricordi che sono nulle le energie libere di formazione degli elementi nello stato allotropico più stabile n i sono i coefficienti stechiometrici dei prodotti n j sono i coefficienti stechiometrici dei reagenti Vedi esercizi presentati in aula

11 Energie libere standard di reazione CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(l) G r = ( ( )) - ( ) = kj/mol CH 4 (g) + NH 3 (g) HCN(g) + 3H 2 (g) G r = ( ) - ( (-16.45)) = kj/mol N 2 H 4 (g) + 2N 2 O(g) 2H 2 O(l) + 3N 2 (g) G r = (2 (-237,13) + 3 0) - ( (104,20)) = kj/mol

12 G e spontaneità di un processo T = cost p = cost Analizziamo la relazione G = H T S La spontaneità di un processo dipende dai valori assoluti e dai segni di H e S. Ammettiamo che H e S non varino molto in funzione della temperatura Se H < 0 e S >0 allora è sempre G < 0 processo spontaneo a qualsiasi T Se H > 0 e S < 0 allora è sempre G > 0 il processo è proibito a qualsiasi T Se H e S hanno lo stesso segno la spontaneità del processo dipenderà dalla T

13 G e spontaneità di un processo Reazione esotermica, S > 0 Data la reazione: C(grafite) + O 2 (g) CO 2 (g) G = H T S Si tratta di una reazione di combustione Spontanea a qualsiasi temperatura G aumenta in valore assoluto con la temperatura

14 G e spontaneità di un processo Reazione esotermica, S < 0 Sia data la reazione: 3H 2 (g) + N 2 (g) 2NH 3 (g) G = H T S La diminuzione di moli di gas è la causa principale della diminuzione di entropia A temperature molto alte la reazione non avviene

15 G e spontaneità di un processo Reazione endotermica, S > 0 Sia data la reazione: N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) G = H T S Si tratta di una tipica reazione di dissociazione, endotermica e con un aumento del numero di moli di gas, causa principale dell aumento di entropia. A temperature basse la reazione non avviene

16 G e spontaneità di un processo Reazione endotermica, S < 0 Sia data la reazione: ½ N 2 (g) + O 2 NO 2 (g) G = H T S La reazione non è permessa a nessuna temperatura NO 2 (g) è termodinamicamente instabile, ma la reazione di decomposizione è ostacolata a livello cinetico, così che NO 2 (g) sussiste indefinitamente a temperatura ambiente. Si veda la reazione: 2NO(g) + O 2 (g) 2NO 2 (g)